CN102558398A - 一种氯化镁球形载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氯化镁球形载体的制备方法,包括将氯化镁与脂肪醇ROH进行醇合反应,经分散、急冷固化后干燥得载体前体,将载体前体在惰气流中在30~40℃进行一段脱醇,再升温至41~55℃进行二段脱醇得到球形氯化镁·醇载体。由本发明方法脱醇后所得载体制备的烯烃聚合催化剂,具有较高的催化剂活性,并且聚合物的颗粒尺寸增加,聚合物细粉量减少。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃固体催化剂载体的制备方法,具体地说,是一种氯化镁球形载体的制备方法。
背景技术
以氯化镁·醇加合物作为球形载体,将其与卤化钛和给电子体化合物进行接触反应即可制备高效球形烯烃聚合固体催化剂组分,有关的制备方法和条件在CN85100997A、CN1039234、CN1358773A、CN1141303A、CN1552742A、CN1490340A中均有描述。
在制备氯化镁·醇加合物时,其醇/镁摩尔比为2~4。但为了避免负载卤化钛时出现剧烈反应,引起载体球破裂,影响催化剂的形态,造成聚合过程中聚合物细粉较多,氯化镁·醇加合物固体的醇/镁摩尔比应控制为1~3。因此,在制备催化剂前,一般要对氯化镁·醇加合物载体进行脱醇处理。经过脱醇处理后的载体具有特定的X-衍射图。
USP4,421,674公开了一种烯烃聚合催化剂的制备方法。该方法将无水氯化镁溶解在醇中形成溶液,然后在流动的氮气中喷雾干燥,脱去部分醇,得到含有1.5~20质量%醇的载体。载体的X-衍射谱图中,在衍射角8.15°、9.65°和13.15°处存在衍射峰。
EP0700936A公开了一种制备烯烃聚合固体催化剂的方法,其中MgCl2·EtOH加合物制备包括下列步骤:(1)制备MgCl2·mROH混合物,其中R为C1~C10的烷基,m为3.0~6.0;(2)喷雾-冷却混合物得到一种固体加合物;(3)将(2)得到加合物在减压条件下35~50℃连续脱醇4~20小时,使加合物中醇/镁摩尔比为0.4~2.8∶1。该专利图3显示,脱醇后加合物的X-衍射图在7~8°处无衍射峰,最强峰位于8.8°处,在9.5~10°和11~11.5°处有两个较弱的峰。
CN1089622A采用氯化镁与醇的加合物为载体制备固体催化剂。制备加合物的方法是在惰性溶剂的存在下,向氯化镁中加入醇形成溶液,得到醇/镁摩尔比大于3的加合物,然后在50~150℃氮气脱醇,得到醇/镁摩尔比为1.1的加合物载体。
CN1037609C公开了一种用于烯烃聚合的催化组分及催化剂,通过将氯化镁·醇加合物固体从50℃加热到130℃进行脱醇,得到醇/镁摩尔比为0.2~2.0的载体。
CN1038593C公开了一种制备乙烯(共)聚合用固体催化剂组分的方法。其中的载体用氯化镁的乙醇溶液浸渍二氧化硅颗粒干燥后形成,150℃以下加热蒸发脱出部分吸附的乙醇,使得乙醇与氯化镁的摩尔比为1.5~4.0。
CN1109067A公开了一种聚丙烯球形催化剂及其载体的制备,使用含水量高达5质量%的氯化镁与乙醇反应制备加合物,再经分散、急冷固化和分离回收制备球形固体催化剂组分。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯化镁球形载体的制备方法,该法使用的脱醇方法可提高催化剂的活性并减少聚合物的细粉含量。
本发明提供的氯化镁球形载体的制备方法,包括将氯化镁与脂肪醇ROH进行醇合反应,经分散、急冷固化后干燥得载体前体,将载体前体在惰气流中在30~40℃进行一段脱醇,再升温至41~55℃进行二段脱醇得到球形氯化镁·醇载体。
本发明方法用醇与氯化镁反应制备加合物,经过急冷固化成球,再将得到的氯化镁·醇加合物进行流化两段脱醇,由脱醇后所得载体制备的烯烃聚合催化剂,具有较高的催化剂活性,并且聚合物的颗粒尺寸增加,聚合物细粉量减少。
附图说明
图1为未进行氮气流化脱醇处理的氯化镁·醇载体的XRD图。
图2~图5为用本发明方法脱醇处理的氯化镁·醇载体的XRD图。
具体实施方式
我们意外地发现,对于氯化镁·醇加合物球形载体,经过本发明的流化两段脱醇处理,脱醇后所得载体的X-衍射谱在2θ为5~10°之间存在四条衍射线,分别位于6.1±0.1°、7.5±0.1°、9.0±0.4°和9.8±0.1°处,其中,7.5±0.1°处的衍射强度随着脱醇程度的增加而增大。
本发明所述的流化脱醇是指将待脱醇的氯化镁·醇加合物载体,即载体前体置于惰气流中脱醇,经过高、低温两段流化脱醇,得到醇/镁摩尔比为2~3、优选2~2.8、更优选2.4~2.6的氯化镁·醇加合物载体。所述载体的比表面积为10~30米2/克,孔体积为0.05~0.5毫升/克,堆密度为0.6~0.9克/毫升。
本发明方法所述的一段脱醇在30~40℃的较低温度下进行,时间优选0.5~3.0小时,二段脱醇在41~55℃的较高温度下进行,时间优选1~5小时。脱醇所用的惰性气体优选氮气,脱醇时氮气通过载体前体的质量空速为2.5~25小时-1、优选5~15小时-1。
本发明使用醇与氯化镁反应制备氯化镁·醇加合物,所述的脂肪醇ROH中的R为C2~C6的烷基,优选的醇为乙醇。所述的氯化镁与脂肪醇在甲基硅油和液体石蜡组成的混合介质中进行醇合反应,醇合反应加入的氯化镁与脂肪醇的摩尔比为1~6,反应温度为110~130℃,时间优选2~4小时。制备加合物所用的氯化镁可以是无水氯化镁,也可以是水含量低于5质量%的氯化镁。
醇合反应后要将生成的加合物进一步分散,所述的分散是将醇合反应所得氯化镁·醇加合物溶液移至已预热至110~130℃的由甲基硅油和液体石蜡组成的混合介质中进行分散,混合介质与加合物溶液的体积比优选1.2~2.0。
本发明所述的急冷固化是将分散后所得的加合物溶液转至-30~-15℃的惰性烃溶剂中成球,惰性烃溶剂与加合物溶液的体积比为2.0~2.5。所述的惰性烃溶剂优选C6~C12的烷烃。
急冷固化后得到的混合物自然升温到室温后过滤,滤出的固态物用惰性溶剂洗涤后于50~150℃常压或减压下用氮气干燥,得到球形氯化镁载体前体。
在上述方法中,醇合反应和分散所用的混合介质中,甲基硅油和液体石蜡的体积比优选1∶1,甲基硅油20℃的粘度优选50~600厘泊,液体石蜡20℃粘度优选30~50厘泊。
急冷固化干燥后所得的载体用本发明的流化脱醇方法脱醇即得球形的氯化镁·醇加合物载体。
用本发明提供的氯化镁·醇加合物载体制备催化剂的方法包括如下步骤:
(1)将球形载体与惰性溶剂按每千克载体3.0~6.0升溶剂的量混合,所得悬浮液按Ti/Mg摩尔比为30~60,优选35~45的量加入到已预冷至-20~0℃的至少带有一个Ti-卤键的钛化合物溶液中,
(2)将体系缓慢升温至40~80℃,按Mg/内给电子体摩尔比3.0~15.0,优选5.0~10.0的量加入内给电子体,100~125℃反应1.5~4小时,趁热过滤分离出固体颗粒,
(3)按Ti/Mg摩尔比为20~50的量将固体颗粒加入到已预热的至少带有一个Ti-卤键的钛化合物溶液中,搅拌下100~125℃反应1~2小时,趁热过滤分离出固体颗粒,
(4)用50~70℃的惰性烃溶剂洗去颗粒上游离的氯离子,真空或50~80℃氮气流中干燥,得到球形固体催化剂。
上述方法中,(1)步所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)4-nXn的化合物,式中R为C1~C20的烷基,X为卤素,n=1~4。所述的钛化合物优选四氯化钛,四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯一丁氧基钛,更优选四氯化钛。
所述(2)步中加入的内给电子体选自通式(I)的酯和/或通式(II)的醚,优选邻苯二甲酸二异丁酯。
通式(I)和(II)中,R1~R4分别选自C1~C10的烷基、芳基或芳烷基。
上述催化剂制备方法中,(1)步和(3)步分别为一次载钛和二次载钛,载钛优选在搅拌下进行,搅拌时间优选15~60分钟。(4)步用于洗涤催化剂的惰性烃溶剂为C6~C12的烷烃,优选己烷。
本发明制备的固体催化剂中镁含量为15~25质量%,钛含量为1.0~5.0质量%,氯含量为50~70质量%,内给电子体的含量优选6.0~20质量%;固体催化剂比表面积为100~500米2/克,孔体积为0.10~0.50毫升/克。
本发明方法制备的催化剂适用于烯烃的均聚和共聚,优选用于丙烯的均聚和共聚。
本发明催化剂用于丙烯聚合时与其配伍的助催化剂为烷基铝化合物,优选三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝,最优选三乙基铝,助催化剂用量为Al/Ti摩尔比200~1500。
本发明催化剂用于丙烯聚合时,为了获得具有高等规度的聚丙烯产品,还需加入外给电子体化合物,外给电子体化合物与内给电子体化合物可以相同也可以不同。所述的外给电子体化合物选自通式为R1R2Si(OR)2的硅化合物,优选二苯基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷,其用量一般以Al/Si摩尔比8~30为宜,优选为15~25。
用本发明催化剂进行烯烃聚合的反应温度为60~120℃、优选70~100℃,压力为0.1~6.0MPa、优选0.4~2.0MPa。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
X-射线粉末衍射谱:采用日本理学DMAX/IIIA X-射线衍射仪测定,测定条件:CuKα(λ=1.5418),管压35V,管流25mA,狭缝0.3mm,扫描速度4°/分,在2~70°记录射线衍射谱。被分析样品在氮气保护下研磨、压片,置于干燥的聚酯塑料袋中,聚酯塑料袋膜厚50微米。
水、醇含量:采用美国Auto TGA2950热分析仪,氮气气氛中进行,升温速率10℃/分钟。
Mg含量采用原子吸收法测定。用浓硝酸和少量氢氟酸溶解被测物,加热,冷却后,用蒸馏水定量,用PE-460原子吸收测定。
Ti含量采用分光光度法测定。用硫酸(体积比1∶17)溶液溶解被测物、加热、冷却后,加蒸馏水至一定体积,加1滴30%的过氧化氢。然后用721分光光度计比色,测量吸光度,对比标准曲线获得钛含量。
表面结构:比表面积和孔体积采用静态氮吸附容量法测定。
等规度采用索式抽提法测定。在圆底烧瓶中,加入200mL正庚烷,将处理好的聚合物样品放入抽提器中,加热至沸腾,使正庚烷每小时抽提20±5次,抽提6h,取出烘干、称重,计算算术平均值。
聚丙烯表观堆密度(B.D.)的测量方法为:将漏斗置于漏斗架上,100mL盛样器皿置于漏斗架底座下,调整漏斗出口与盛样器皿间距离为10cm,将试样倒入漏斗至盛样器皿盛满为止,称其质量。表观堆密度按下式计算:
式中,m1为试样和盛样器皿的质量,g;m2为盛样器皿的质量,g;100为盛样器皿的体积,mL;B.D.为试样的表观堆密度,g/mL。
实例1
用本发明方法制备氯化镁球形载体
(1)醇合反应
将20克(0.21mol)的氯化镁(水含量2.65质量%)、39mL(0.67mol)无水乙醇、110mL甲基硅油、110mL液体石蜡在氮气保护下加入到装有搅拌器和冷凝管的500mL反应瓶中,加热至120℃搅拌3小时。所述甲基硅油20℃的粘度为250厘泊,液体石蜡20℃的粘度为30厘泊。
(2)分散
将醇合反应所得溶液移至已预热至120℃、由100mL甲基硅油和100mL液体石蜡组成的介质中,混合介质与加合物溶液的体积比为1.4,以3000转/分的转速搅拌30分钟。
(3)急冷固化
将上述乳液在5分钟内移至已预冷至-30℃的1.0L无水己烷中,以130转/分的转速搅拌30分钟。待体系温度自然升至25℃后滤出固态物,用无水己烷洗涤3次,80℃减压下干燥,得载体前体ZT-0,醇/镁摩尔比2.92,比表面积16米2/克,孔体积0.1毫升/克,堆密度0.65克/毫升,其X-衍射图见图1。
(4)脱醇
取5g载体前体ZT-0,置于流化床反应器中,在氮气下流化脱醇,氮气通过载体前体的质量空速为10小时-1。先在40℃流化脱醇1小时,再升温至50℃流化脱醇1小时,得到脱醇载体ZT-1,醇/镁摩尔比为2.75,比表面积13米2/克,孔体积0.09毫升/克,堆密度为0.65g/mL,X-衍射图见图2。图2显示,在2θ角7.42°出现的峰强度较ZT-0增大。
实例2
取5g载体前体ZT-0置于流化床反应器中,在氮气下流化脱醇,氮气通过载体前体的质量空速为10小时-1。先在40℃流化脱醇1小时,再升温至50℃流化脱醇2小时,得到脱醇载体ZT-2,其醇/镁摩尔比为2.60,比表面积18米2/克,孔体积0.12毫升/克,堆密度为0.68g/mL,X-衍射图见图3。
实例3
取5g载体前体ZT-0置于流化床反应器中,在氮气下流化脱醇,氮气通过载体前体的质量空速为10小时-1。先在40℃流化脱醇1小时,再升温至50℃流化脱醇3小时,得到脱醇载体ZT-3,其醇/镁摩尔比为2.52,比表面积20米2/克,孔体积0.16毫升/克,堆密度为0.63g/mL,X-衍射图见图4。
实例5
取5g载体前体ZT-0置于流化床反应器中,在氮气下流化脱醇,氮气通过载体前体的质量空速为10小时-1。先在40℃流化脱醇1小时,再升温至50℃流化脱醇4小时,得到脱醇载体ZT-4,醇/镁摩尔比2.49,比表面积17米2/克,孔体积0.13毫升/克,堆密度为0.70g/mL,X-衍射图见图5。
图3~图5显示,随着脱醇程度的增加,2θ角7.42°出现的峰强度继续增大。
对比例1
取5g载体前体ZT-0置于流化床反应器中,在氮气下流化脱醇,氮气通过载体前体的质量空速为10小时-1。在40℃流化脱醇4小时,得到载体ZT-5,其醇/镁摩尔比2.62,比表面积18米2/克,孔体积0.12毫升/克,堆密度为0.62g/mL。
对比例2
取5g载体前体ZT-0置于流化床反应器中,在氮气下流化脱醇,氮气通过载体前体的质量空速为10小时-1。50℃流化脱醇4小时,得到脱醇载体ZT-6,其醇/镁摩尔比2.35,比表面积15米2/克,孔体积0.13毫升/克,堆密度为0.65g/mL。
对比例3
取5g载体前体ZT-0置于流化床反应器中,在氮气下流化脱醇,氮气通过载体前体的质量空速为10小时-1。在40℃流化脱醇2小时,得到载体ZT-7,其醇/镁摩尔比2.82,比表面积18米2/克,孔体积0.12毫升/克,堆密度为0.64g/mL。
实例6
制备催化剂。
将一带有机械搅拌装置的四口反应瓶用N2充分置换,在氮气保护下加入36mL(327mmol)TiCl4,降温至-20℃,加入2.0g ZT-1载体和10mL己烷组成的悬浮液,在-20℃停留30min,自然升温至40℃,加热升温至80℃时,加入0.31mL(1.2mmol)的邻苯二甲酸二异丁酯,80℃搅拌反应30min,继续升温至115℃反应2h。然后沉降、抽滤,在滤出的固体中加入18mL(164mmol)TiCl4,120℃搅拌反应60min,沉降、抽滤,固体用己烷洗涤6次,每次洗涤己烷用量30mL。将洗涤后固体于70℃干燥,得到固体催化剂C-1,其中含Ti2.94质量%、Mg17.60质量%、邻苯二甲酸二异丁酯11.20质量%、氯60.30质量%,比表面积149米2/克,孔体积0.19毫升/克。
实例7
按实例6的方法制备催化剂,不同的是加入的载体为ZT-2,制得的催化剂C-2中含Ti2.87质量%、Mg19.2质量%、邻苯二甲酸二异丁酯11.4质量%、氯66.31质量%,比表面积168米2/克,孔体积0.23毫升/克。
实例8
按实例6的方法制备催化剂,不同的是加入的载体为ZT-3,制得的催化剂C-3中含Ti3.2质量%、Mg17.8质量%、邻苯二甲酸二异丁酯11.8质量%、氯62.10质量%,比表面积204米2/克,孔体积0.28毫升/克。
实例9
按实例6的方法制备催化剂,不同的是加入的载体为ZT-4,制得的催化剂C-4中含Ti3.3质量%、Mg18.5质量%、邻苯二甲酸二异丁酯11.4质量%、氯65.2质量%,比表面积204米2/克,孔体积0.28毫升/克。
对比例4
按实例6的方法制备催化剂,不同的是加入的载体为ZT-0,制得的催化剂C-4中含Ti2.98质量%、Mg17.9质量%、邻苯二甲酸二异丁酯11.5质量%、氯62.70质量%,比表面积156米2/克,孔体积0.22毫升/克。
对比例5
按实例6的方法制备催化剂,不同的是加入的载体为ZT-5,制得的催化剂C-5中含Ti3.1质量%、Mg18.5质量%、邻苯二甲酸二异丁酯11.5质量%、氯65.0质量%,比表面积160米2/克,孔体积0.20毫升/克。
对比例6
按实例6的方法制备催化剂,不同的是加入的载体为ZT-6,制得的催化剂C-6中含Ti3.4质量%、Mg18.6质量%、邻苯二甲酸二异丁酯11.4质量%、氯66.2质量%,比表面积150米2/克,孔体积0.21毫升/克。
对比例7
按实例6的方法制备催化剂,不同的是加入的载体为ZT-7,制得的催化剂C-7中含Ti3.0质量%、Mg17.6质量%、邻苯二甲酸二异丁酯11.7质量%、氯61.8质量%,比表面积159米2/克,孔体积0.21毫升/克。
实例10~17
以下实例评价催化剂的聚合催化性能。
将1L玻璃高压聚合釜用氢气充分置换后,依次加入5.67mmol三乙基铝、550mL干燥的己烷、0.24mmol二环己基甲基二甲氧基硅烷和30mg固体催化剂。升温至70℃通入丙烯开始聚合,控制聚合压力为0.9MPa、氢分压为0.2MPa聚合反应1h。终止反应,从己烷中分离出聚合物并干燥,得到易流动的球形聚丙烯颗粒。各实例所用催化剂及活性和制备的聚丙烯表观堆密度和等规度见表1,聚合物颗粒分布见表2。
表1
表2
Claims (11)
1.一种氯化镁球形载体的制备方法,包括将氯化镁与脂肪醇ROH进行醇合反应,经分散、急冷固化后干燥得载体前体,将载体前体在惰气流中在30~40℃进行一段脱醇,再升温至41~55℃进行二段脱醇得到球形氯化镁·醇载体。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的一段脱醇时间为0.5~3.0小时,二段脱醇时间为1~5小时。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的惰气为氮气,脱醇时氮气通过载体前体的质量空速为2.5~25小时-1。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于制得的球形氯化镁·醇载体中醇/镁摩尔比为2.0~2.8。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的ROH优选乙醇。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于急冷固化后干燥的温度为50~150℃。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于将氯化镁与脂肪醇ROH在甲基硅油和液体石蜡组成的混合介质中进行醇合反应,醇合反应加入的氯化镁与脂肪醇的摩尔比为1~6,反应温度为110~130℃,时间为2~4小时。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的分散是将醇合反应所得氯化镁·醇加合物溶液移至已预热至110~130℃的由甲基硅油和液体石蜡组成的混合介质中进行分散,混合介质与加合物溶液的体积比为1.2~2.0。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的急冷固化是将分散后所得的加合物溶液转至-30~-15℃的惰性烃溶剂中,惰性烃溶剂与加合物溶液的体积比为2.0~2.5。
10.按照权利要求7或8所述的方法,其特征在于甲基硅油和液体石蜡的体积比为1∶1,甲基硅油20℃粘度为50~600厘泊,液体石蜡20℃粘度为30~50厘泊。
11.按照权利要求9所述的方法,其特征在于所述的惰性烃溶剂为C6~C12的烷烃。
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