CN102558397A - 具有共轭结构的苯并***类近紫外光敏剂及其合成与应用 - Google Patents

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Abstract

具有共轭结构的苯并***类近紫外光敏剂属于近紫外光敏剂领域，其化学结构通式如下：

Description

具有共轭结构的苯并***类近紫外光敏剂及其合成与应用
技术领域
本发明属于近紫外光敏剂领域，特别是具有共轭结构的苯并***类近紫外光敏剂及其合成与应用。
 
背景技术
[0002] 紫外光固化涂料是上世纪60 年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。该涂料在受到紫外光照射后发生光化学反应，使涂层快速聚合、交联而固化。上世纪70年代初，我国就开始对紫外光固化涂料的研究和开发，但是因为原材料和固化设备的限制而发展缓慢。进入90 年代后，随着邮电通讯、计算机、印刷和电子行业不断发展及人民生活水平不断提高，对紫外光固化涂料产生了很大需求，以及引进了国外先进的紫外固化技术、材料和设备，大大推动了我国紫外光固化涂料的发展。Jianwen Xu 等在“放疗市场和技术的进展”(Progress in radiation curing-marketing and technology) (发表在《涂料技术杂志》，《Journal of Coatings Technology》，2002,74(928):67-72)文章中预计未来几年内，紫外光固化材料将以年平均增长25%的速度持续增长。在紫外光固化的自由基反应体系中最重要的组分是光引发剂，即在紫外光照射下能产生活性自由基的物质。其作用是产生引发固化反应的活性基团，如活性自由基、活性阳离子，从而使反应体系发生聚合。光引发剂的性能决定了紫外光固化涂料的固化程度和固化速度。传统的光引发剂主要有二苯甲酮、安息香醚及其衍生物等，这些光引发剂的引发效率很高，己经在实际生产中大量应用，但它们只能吸收200-300nm 的紫外光，无法实现近紫外光聚合。然而通过化学修饰具有共轭结构的苯并***类化合物，可以使其紫外可见最大吸收的峰值红移至331nm，半峰宽约50nm，并延展到400nm附近，从而满足近紫外吸收的要求。
发明内容
本发明的目的在于通过简便的方法合成出具有共轭结构的苯并***类近紫外光敏剂，使其紫外可见吸收的峰值红移至331nm，半峰宽约50nm，并延展到400nm附近，完全满足近紫外吸收的要求，该近紫外光敏剂与六芳基双咪唑、2，4，6-三氯甲基均三嗪等光引发剂一起组成光敏***在近紫外光照射下引发烯类单体聚合或作为光固化材料。
本发明所涉及的具有共轭结构的苯并***类近紫外光敏剂，其化合物的化学结构通式如下：
Figure 834510DEST_PATH_IMAGE001
其中结构式（I）中R代表：羟基，甲氧基。
上述具有共轭结构的苯并***类近紫外光敏剂的合成方法如下：
反应方程式为：
其中结构式（I）中R代表：羟基，甲氧基。
具体步骤：
将苯乙酮与苯并***衍生物以摩尔比20：1比例（即苯乙酮的摩尔量是苯并***衍生物的摩尔量的20倍）加入三口的磨口烧瓶中，加入基于苯乙酮体积20倍的乙腈，滴加基于苯并***衍生物等摩尔量的六氢吡啶，氩气保护下加热回流24小时，反应结束，冷却到常温，减压下除去溶剂，二氯甲烷萃取，除去溶剂后，用二氯甲烷做展开剂，经过硅胶色谱柱分离纯化，真空干燥箱干燥，得到权利要求1的化合物；
本发明的具有共轭结构的苯并***类近紫外光敏剂具有如下优点：
(1) 本发明的具有共轭结构的苯并***类近紫外光敏剂的合成方法及分离简单，原料来源方便易得。
(2) 本发明的具有共轭结构的苯并***类近紫外光敏剂，使其紫外可见吸收的峰值红移至331nm，半峰宽约50nm，并延展到400nm附近，完全满足近紫外吸收的要求，该近紫外光敏剂与六芳基双咪唑、2，4，6-三氯甲基均三嗪等光引发剂一起组成光敏***在近紫外光照射下引发烯类单体聚合或作为光固化材料。
附图说明
图1.本发明实施例1中的1×10-5mol/L的2-(2-羟基-5-苯甲酰基)-2H-苯并***溶解在乙腈中的吸光度和波长的关系曲线。
图2.本发明实施例2中的1×10-5mol/L的2-(2-甲氧基-5-苯甲酰基)-2H-苯并***溶解在乙腈中的吸光度和波长的关系曲线。
图3. 本发明实施例1的2-(2-羟基-5-苯甲酰基)-2H-苯并***的核磁共振氢谱。
图4. 本发明实施例2的2-(2-甲氧基-5-苯甲酰基)-2H-苯并***的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图进一步说明本发明： 
实施例1
2-(2-羟基-5-苯甲酰基)-2H-苯并***的合成
将苯乙酮(40mmol，4.8g)与2-(2-羟基-5-甲醛基)-2H-苯并***(2mmol，0.5g)加入三口的磨口烧瓶中，加入100ml的乙腈，滴加六氢吡啶(2mmol，0.2ml），氩气保护下油浴加热回流24小时，反应结束；冷却到常温，减压下除去溶剂，用二氯甲烷萃取，除去溶剂后，用二氯甲烷做展开剂，经过硅胶色谱柱分离纯化，真空干燥，得到权利要求1的化合物，熔点180℃，产率40％。1H-NMR( 500 MHz, DMSO-d6) δ( ppm): 11.087( s, 1H, Ar-OH), 8.377( s, 1H, Ar-CH=CH), 8.171-8.156 ( d, 2H, J=3.75Hz, Ar-H), 8.071-8.053( m, 2H, Ar-H), 7.984-7.967( d, 1H, J=4.25Hz, Ar-H), 7.941-7.910( d, 1H, J=7.75Hz, Ar-H), 7.803-7.772( d, 1H, J=7.75Hz, Ar-CH=CH), 7.674-7.645( d, 1H, J=7.25Hz, Ar-H), 7.572-7.545( m, 4H, Ar-H), 7.241-7.224( d, 1H, J=4.25Hz, Ar-H)。
实施例2
2-(2-甲氧基-5-苯甲酰基)-2H-苯并***的合成
将苯乙酮(40mmol，4.8g)与2-(2-甲氧基-5-甲醛基)-2H-苯并***(2mmol，0.5g)加入三口的磨口烧瓶中，加入100ml的乙腈，加入六氢吡啶（2mmol，0.2ml），氩气保护下油浴加热回流24小时，反应结束；冷却到常温，减压下除去溶剂，用二氯甲烷萃取，除去溶剂后，用二氯甲烷做展开剂，经过硅胶色谱柱分离纯化，真空干燥，得到权利要求1的化合物。熔点160℃，产率40％。1H-NMR(500 MHz , DMSO-d6) δ(ppm): 8.373-8.370( d, 1H, J=0.75Hz, Ar-H), 8.177- 8.162( d, 2H, J=3.75Hz, Ar-H), 8.135-8.115( d, 1H, J=5Hz, Ar-CH=CH), 8.060-8.041( m, 2H, Ar-H), 8.022- 7.974( d,1H, J=12Hz, Ar-H), 7.832-7.801( d, 1H, J=7.75Hz, Ar-H), 7.672-7.643 ( d,1H, J=7.25Hz, Ar-CH=CH), 7.566-7.512( m, 4H, Ar-H), 7.461-7.444( d, 1H, J=4.25Hz, Ar-H), 3.879( s, 3H, OCH3)。
实施例3
将1×10-5mol/L的2-（2-羟基-5-苯甲酰基）-2H-苯并***溶解在乙腈中，测定紫外可见吸收光谱，紫外吸收峰值在331nm处，半峰宽约50nm，并延展到400nm附近，如图1。
实施例4
将1×10-5mol/L 的2-（2-甲氧基-5-苯甲酰基）-2H-苯并***溶解在乙腈中，测定紫外可见吸收光谱，紫外吸收峰值在328nm处，半峰宽约50nm，并延展到400nm附近，如图2。
实施例5
2-（2-羟基-5-苯甲酰基）-2H-苯并***的近紫外光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2ml的乙腈和5g的甲基丙烯酸甲酯，加入10mg 的2-（2-羟基-5-苯甲酰基基）-2H-苯并***，2mg六芳基双咪唑，在避光情况通氩气20分钟，室温下置于1kw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率88%。
实施例6
2-（2-甲氧基-5-苯甲酰基）-2H-苯并***的近紫外光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2ml的乙腈和5g的甲基丙烯酸甲酯，加入10mg的2- （2-甲氧基-5-苯甲酰基）-2H-苯并***，2mg六芳基双咪唑，在避光情况通氩气20分钟，室温下置于1kw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率81%。
实施例7
2-（2-羟基-5-苯甲酰基）-2H-苯并***的近紫外光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2ml的乙腈和5g的甲基丙烯酸甲酯，加入10mg的2-（2-羟基-5-苯甲酰基基）-2H-苯并***，2mg 2，4，6-三氯甲基均三嗪，在避光情况通氩气20分钟，室温下置于1kw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率90%。
实施例8
2-（2-甲氧基-5-苯甲酰基）-2H-苯并***的近紫外光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2ml的乙腈和5g的甲基丙烯酸甲酯，加入10mg的2-（2-甲氧基-5-苯甲酰基）-2H-苯并***，2mg 2，4，6-三氯甲基均三嗪，在避光情况通氩气20分钟，室温下置于1kw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率92%。

Claims (3)

1.一种具有共轭结构的苯并***类近紫外光敏剂，其化学结构通式如下： 
其中结构式（I）中R代表：羟基，甲氧基。
2.权利要求1所述的具有共轭结构的苯并***类近紫外光敏剂的合成方法，其特征如下： 
将苯乙酮与苯并***衍生物以摩尔比20∶1比例（即苯乙酮的摩尔量是苯并***衍生物的摩尔量的20倍）加入三口的磨口烧瓶中，加入基于苯乙酮体积20倍的乙腈，滴加基于苯并***衍生物等摩尔量的六氢吡啶，氩气保护下加热回流24小时，反应结束，冷却到常温，减压下除去溶剂，二氯甲烷萃取，除去溶剂后，用二氯甲烷做展开剂，经过硅胶色谱柱分离纯化，真空干燥箱干燥，得到权利要求1的化合物；
Figure 430218DEST_PATH_IMAGE002
                                      
其中结构式（I）中R代表：羟基，甲氧基。
3.权利要求1所述的具有共轭结构的苯并***类近紫外光敏剂，其用途是：该近紫外光敏剂与六芳基双咪唑、2，4，6-三氯甲基均三嗪等光引发剂一起组成光敏***在近紫外光照射下引发烯类单体聚合或作为光固化材料。
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