CN102557153A - 一种从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法,它包括如下步骤:(1)将硫酸镍原料溶液加热浓缩、冷却、并除去沉淀出的固体;(2)用含磷萃取剂萃取步骤(1)中得到的滤液;和在步骤(2)中得到的萃余液中加入氟化镍,加热至60~90℃反应后,冷却和过滤后得到所需的硫酸镍溶液。本发明的方法大大减少了氟盐的用量和含氟废水的排放,且不会引入新的杂质离子,镍得率高,尤其适用于含钙高、含镁不高的硫酸盐体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸镍溶液中去除杂质的方法,特别涉及一种从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法。
背景技术
目前,对于硫酸镍溶液钙镁杂质的去除方法,普遍采用氟化钠、氟化铵或氢氟酸等化学沉淀法来去除。氟盐沉淀法除钙镁效果好,但其弊端体现在以下四方面:
1)氟盐的加入为体系引入了新的阳离子,如钠离子、铵离子,后续工序中难以去除,影响了硫酸镍晶体的品质;
2)氟盐消耗量大,价格较贵,原料成本高;
3)氟盐与钙镁离子反应温度高,时间长,一方面能源消耗大,另一方面部分镍也会以氟化镍的形式沉淀出来,造成镍的损失;
4)由于氟盐过量系数大,处理中会产生大量的含氟废水,极难处理;
近年公开的一些新技术采用二-(2-乙基己基)膦酸(简称P204)和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(简称P507)为萃取剂,通过分步萃取来达到钙镁与镍的分离目的。中国专利CN101532094和CN101148698,对钙和镁杂质含量高的酸性镍或铜浸出液,先是采用P204萃取除钙,然后采用P507分步萃取钴和镁,实现钙镁的去除。CN1752232采用P507从硫酸镍溶液中一步萃取分离镍、镁、钴的方法。P507萃取剂价格较高,对钴具有极好的选择性,对镁也有一定的萃取性,但如果溶液中不含钴,一般不采用P507进行萃取,因为P507原料成本较高。而且同时采用P204和P507分步萃取钙和镁,整个萃取流程冗长,增加了萃取工艺控制的难度和成本。
另外,对于硫酸镍溶液中钙含量较高的体系,采用萃取法虽然可以将钙镁去除干净,但在反萃时却存在很大的问题,这主要是由于硫酸钙的溶解度低,在反萃中容易析出,形成水相和油相之外的第三相(固相),给分相和后续反萃带来很大的不便。
因此,迫切需要一种高效、低成本的从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的节能环保的方法。
发明内容
本发明是为解决上述现有技术的不足,提供一种从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的节能环保的方法。
本发明针对硫酸镍溶液中存在较高含量的钙、镁杂质,采用浓缩、萃取和置够相结合的办法,对钙镁杂质进行去除,得到净化的硫酸镍溶液。具体地说,本发明从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法包括以下几个步骤:
1)将硫酸镍原料溶液加热浓缩、冷却、并除去沉淀出的固体;
2)用含磷萃取剂萃取步骤(1)中得到的滤液;和
3)在步骤(2)中得到的萃余液中加入氟化镍,加热至60~90℃反应后,冷却和过滤后得到所需的硫酸镍溶液。
与现有技术相比,本发明的方法综合了萃取和氟盐除钙镁的优势,但大大减少了氟盐的用量和含氟废水的排放,且不会引入新的杂质离子,镍得率高,尤其适用于含钙高、含镁不高的硫酸盐体系,杂质去除效果好。本发明的方法,不会造成环境污染,具有节能环保的优点。
具体实施方式:
在一个优选的实施方式中,本发明从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法的第1步骤是将硫酸镍原料溶液加热浓缩、冷却、并除去沉淀出的固体。在一个优选的实施方式中,将硫酸镍原料溶液加热浓缩至密度为1.4~1.5g/cm3。
用本发明方法处理的硫酸镍原料溶液可以是包含钙和镁杂质的镀镍废水酸性浓缩液,优选是硫酸浓缩液;或镍矿石原料的酸浸渍液,优选是硫酸浸渍液。用本发明方法处理的硫酸镍原料溶液也可以是镍氢和/或镍镉电极废料的硫酸浸出液。也可以是上述溶液的混合物。上述的硫酸浓缩液、硫酸浸渍液或硫酸浸出液可以由其它酸(优选为硝酸或盐酸之类的无机强酸)的浓缩液、浸渍液或浸出液转化而来。
在一个优选的实施方式中,先对硫酸镍原料溶液进行除铁,例如可用本领域中已知的水解中和法或黄钠铁矾法将铁离子净化除去。
除铁后的硫酸镍水溶液中镍含量通常较低,必须经过浓缩才能制备硫酸镍晶体。上述的加热浓缩可以按本领域中常规的方法进行,例如常压加热浓缩或减压加热浓缩。将加热浓缩的硫酸镍原料溶液冷却,优选冷却至室温(约为10~20℃)。此时大部分硫酸钙以固体形式析出,经固液分离后达到去除的目的,得到含钙量较低的硫酸镍水溶液。
因此,本发明浓缩除钙的工序,不仅起到了除钙的作用,而且提前将溶液进行了浓缩,得到高镍含量的硫酸镍溶液,减少了后续萃取工序的液相体积和硫酸钙生成的压力。无论采用哪种除杂办法,结晶前的浓缩都是必须的,因此浓缩除钙工序除了多出一步固液分离的步骤,不会带来任何额外的原料和能耗成本。
本发明从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法的第2步骤是用含磷萃取剂萃取步骤(1)中得到的滤液。
本发明方法第2步中所用的含磷萃取剂是本领域中常用的含磷萃取剂。优选的含磷萃取剂是二-(2-乙基己基)膦酸(简称P204)和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(简称P507)。考虑到成本,更优选的含磷萃取剂是二-(2-乙基己基)膦酸(简称P204)。
在一个优选的实施方式中,用P204有机相逆流萃取步骤(1)中得到的滤液,将铁、铜、锌及未除净的钙和部分镁萃取到有机相,得到含钙合格的萃余液。萃取后的有机相称为负载有机相,含磷萃取剂经稀硫酸和盐酸反萃再生后,继续进入萃取***。
上述P204有机相由作为萃取剂的P204和作为稀释剂的煤油构成,P204在有机相中的质量比例为10~20%,有机相与水相的比例为1∶1。萃取前,有机相应先用氢氧化钠溶液进行皂化,皂化率为50%,再转换为镍皂后,成为最终萃取剂。萃取时,控制步骤(1)中得到的滤液的PH值为3.5~4.5,经4~10级逆流萃取后,得到合格萃余液,合格萃余液中钙的浓度可降到5mg/l以下。
负载有机相,先用0.2N稀硫酸进行4~6级洗镍,再用1~2N盐酸进行3~4级反铜锌,最后用6N盐酸进行2~3级反萃铁。反铁后的有机相再送去制皂。
洗镍过程中,控制第一级料液的PH值为1~1.5,以充分回收有机相中的镍,此时有机相中部分铜、锌、镁也进入反镍液中。当第一级反镍液中镍的浓度达到40~50g/l时,控制料液PH值为4~4.5,使得进入反镍液中的铜、锌重新进入有机相,反镍液回收后送至制镍皂。
反铜锌钙过程中,镁、钙一起被反萃到水相中。为回收其中的有价金属铜,可加入氢氧化钠对铜进行沉淀回收。
本发明从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法的第3步骤是在步骤(2)中得到的萃余液中加入氟化镍,加热至60~90℃反应后,冷却和过滤后得到所需的硫酸镍溶液。在一个优选的实施方式中,加热至70~80℃反应。加热反应的时间一般为20分钟到1小时,优选为20~40分钟,更优选为30分钟左右。
由于镁在前期除杂工序中的去除率有限,萃余液中仍含有较高的镁,需要去除。为了不引进新的金属杂质,本发明采用氟化镍置换镁,具体方法是,搅拌下向第2步骤中得到的萃余液中加入氟化镍固体粉末,加热至70~80℃反应20分钟至1个小时后,优选反应半小时后,溶液中的镁以氟化镁沉淀析出,过滤,得到钙镁杂质含量合格的硫酸镍溶液。
本发明方法中所用的氟化镍固体粉末是市售的产品,优选是化学纯以上的氟化镍固体粉末。氟化镍固体粉末的用量视萃余液中残余镁的含量而定。通常,在100重量份的萃余液中加入0.1~10重量份的氟化镍固体粉末,优选加入0.5~5重量份氟化镍固体粉末。
虽然不想受具体理论的束缚,但本发明人意想不到地发现,在第2步骤中得到的萃余液中加入足量的氟化镍固体粉末,并加热反应一定时间后,可有效地降低硫酸镍溶液中钙镁化合物杂质的含量。
经步骤(3)处理的硫酸镍水溶液中的钙含量可降低到5mg/l以下,镁的含量可降低到0.5g/l以下,优选可降低到0.4g/l以下。
由于萃余液中会残留微量有机物,为了得到高品质的硫酸镍晶体,需要用活性炭除油。本发明的氟化镍优选与活性炭一起加入,达到除镁除油的双重效果,不仅有利于流程的简化,还可以节能降耗。
本发明方法中所用的活性炭是本领域中常用的活性炭。活性炭的用量视萃余液中残余有机物的量而定。通常,在100重量份的萃余液中加入5重量份以下的活性炭,优选加入1~3重量份活性炭。
本发明置换除镁方法,不会增加任何设备,投加氟化镍中的镍以硫酸镍形式得到了回收,残余未反应的氟离子,因为量很小,继续留在结晶后的母液中,送至制镍皂或萃取流程。
本发明的效果是:(1)浓缩、萃取和置换三步法除硫酸镍溶液中高含量的钙镁杂质,可将结晶前硫酸镍溶液中钙含量降到5mg/l以下,将镁的含量降到0.5g/l以下,得到高品位的硫酸镍晶体;(2)本发明除钙镁方法,综合了萃取和氟盐除钙镁工艺的优势。一方面,利用了P204对钙以及铜锌杂质选择性好的优势,而省却了P507萃取除镁工序,简化缩短了萃取流程,节约了成本;另一方面,采用了氟化镍为原料除镁,不会引入新的杂质离子,氟化镍中的镍还可以回收,同时由于氟化镍过量系数小,因此产生的含氟废水大大减少,与普通氟盐除钙镁工艺相比,本发明的钙镁去除工艺具有更好的经济性和环保性;(3)本发明去除钙镁的方法,特别适用于钙含量较高,而镁含量不太高的体系,不增加额外的工序,设备和投资成本小,操作简单可行,镍得率高。
实施例
下面通过实施例对本发明方法作进一步解释和说明,但应注意这些实施例仅是说明性的,而不能用于限制本发明的保护范围。
实施例1浓缩除钙
将10L密度为1.12g/cm3的除铁后的硫酸镍溶液加热浓缩至密度为1.42g/cm3,冷却后有硫酸钙固体析出。过滤,得硫酸镍滤液2.86L,分析溶液中杂质的变化情况,发现钙的去除率达到86.6%。
实施例2-3浓缩除钙
以上实施例按实施例1的步骤和方法进行,所不同的是溶液的密度及钙的去除率,详细结果列于表1中。
表1浓缩除钙的效果一览表
实施例4萃取除钙镁
实施例1得到的2.86L硫酸镍滤液PH值控制在4.1,有机相由作为萃取剂的P204和作为稀释剂的煤油构成,其中P204在有机相中的质量比例为10%,皂化率为50%,有机相与水相的比例为1∶1,7级逆流接触萃取后,得到2.85L合格萃余液,负载有机相用0.2N硫酸进行5级洗镍,使镍进入水相,2N盐酸进行3级反铜锌,使铜锌钙镁进入水相,6N盐酸进行2级反铁,将有机相中的铁反萃出来。结果表明,萃余液中镁的含量降至2.12g/l,去除率为13.1%,钙的含量降至3.04mg/l,去除率为98.6%。
实施例5
实施例2得到的2.55L硫酸镍滤液PH值控制在3.8,有机相由作为萃取剂的P204和作为稀释剂的煤油构成,其中P204在有机相中的质量比例为15%,皂化率为50%,有机相与水相的比例为1∶1,5级逆流接触萃取后,得到2.53L合格萃余液,负载有机相用0.2N硫酸进行5级洗镍,使镍进入水相,2N盐酸进行3级反铜锌,使铜锌钙镁进入水相,6N盐酸进行2级反铁,将有机相中的铁反萃出来。结果表明,萃余液中镁的含量降至4.71g/l,去除率为7.11%,钙的含量降至1.14mg/l,去除率为99.6%。
实施例6
实施例3得到的2.61L硫酸镍滤液PH值控制在4.3,有机相由作为萃取剂的P204和作为稀释剂的煤油构成,其中P204在有机相中的质量比例为20%,皂化率为50%,有机相与水相的比例为1∶1,4级逆流接触萃取后,得到2.6L合格萃余液,负载有机相用0.2N硫酸进行5级洗镍,使镍进入水相,2N盐酸进行3级反铜锌,使铜锌钙镁进入水相,6N盐酸进行2级反铁,将有机相中的铁反萃出来。结果表明,萃余液中镁的含量降至3.38g/l,去除率为18.2%,钙的含量降至0.73mg/l,去除率为99.7%。
表2萃取除钙镁的效果一览表
实施例7置换除镁
取2.85L实施例4得到的萃余液,搅拌下加入粉状四水氟化镍固体32克,加热至80℃反应0.5小时,趁热过滤,得到2.5L净化的合格硫酸镍溶液。经测试,合格硫酸镍液中镁的浓度为0.32g/l,镁的去除率为86.4%。
实施例8
取2.53L实施例5得到的萃余液,搅拌下加入粉状四水氟化镍固体70克,加热至80℃反应0.5小时,趁热过滤,得到2.38L净化的合格硫酸镍溶液。经测试,合格硫酸镍液中镁的浓度为0.48mg/l,镁的去除率为90.4%。
实施例9
取2.6L实施例4得到的萃余液,搅拌下加入粉状四水氟化镍固体52克,加热至80℃反应0.5小时,趁热过滤,得到2.42L净化的合格硫酸镍溶液。经测试,合格硫酸镍液中镁的浓度为0.29g/l,镁的去除率为91.8%。
表3置换除镁的效果一览表
由以上实施例可以看出,采用浓缩、萃取和置换三个步骤去除钙镁的效果很好,最终硫酸镍溶液不仅镍含量高,可以直接进行结晶,而且钙镁含量低,得到的硫酸镍晶体达到中华人民共和国化工行业标准中HG/T2824-1997中优等品标准。
Claims (10)
1.一种从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法,它包括如下步骤:
(1)将硫酸镍原料溶液加热浓缩、冷却、并除去沉淀出的固体;
(2)用含磷萃取剂萃取步骤(1)中得到的滤液;和
(3)在步骤(2)中得到的萃余液中加入氟化镍,加热至60~90℃反应后,冷却和过滤后得到所需的硫酸镍溶液。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的硫酸镍原料溶液是包含钙和镁杂质的镀镍废水浓缩液、镍矿石原料的硫酸浸渍液、镍氢和/或镍镉电极废料的硫酸浸出液、或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,将硫酸镍原料溶液加热浓缩至密度为1.4~1.5g/cm3。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述的含磷萃取剂是二-(2-乙基己基)膦酸或2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(2)中的萃取在煤油中进行,含磷萃取剂经硫酸和盐酸反萃再生后,继续进入萃取***。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中的反应在70~80℃进行20分钟至1小时。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中加入氟化镍固体粉末。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,每100重量份萃余液中加入0.1~10重量份的氟化镍固体粉末。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,每100重量份萃余液中加入0.5~5重量份的氟化镍固体粉末。
10.如权利要求7所述的方法,其特征在于,每100重量份萃余液中加入5重量份以下活性炭。
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