CN102556970B - 金属氨基硼烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属氨基硼烷（M（NH2BH3）x·yNH3，其中M为碱金属、碱土金属、过渡金属或Al中的至少一种元素，x=1、2、3、4，y=0～3）的低成本制备方法。该方法采用温控球磨技术，将相应的金属氢化物或金属氨基化合物与硼氢化物，铵盐以及有机溶剂按一定化学配比一并加料至球磨罐中，通过精密控制球磨温度，进而控制氨硼烷中间体的生成速率。这可以避免氨硼烷后续与氢化物作用，因过于激烈而造成反应热累积过多，最终导致目标产物金属氨基硼烷分解。该方法避免使用昂贵的氨硼烷作为原料，合并两步反应为一步，同时充分利用氨硼烷与氢化物的放热反应，服务于硼氢化物与铵盐反应，真正实现了低成本合成金属氨基硼烷，为未来高容量储氢***的实用化奠定基础。
Description
技术领域
本发明涉及金属氨基硼烷的制备技术，具体为合成金属氨基硼烷提供一种低成本的制备方法。
背景技术
当今世界日益严峻的原油危机和环境问题为氢能——一种公认的洁净型未来能源提供了极好的发展契机。氢能领域的核心技术主要包括氢气的制备、存储、运输以及转化利用，而储氢作为发展未来移动氢能装置(如氢燃料电池汽车)的必备技术是当前研究热点，尤其各大汽车公司在储氢技术研发上投入甚多。美国能源局同时为车载储氢***制定了极为苛刻的实用标准，包括使用低成本的高容量储氢材料，达到6.5％的***重量能量密度；与质子交换膜燃料电池相适应的吸放氢温度以及材料对环境的敏感性及安全性等各个方面。近年来，随着燃料电池技术的日趋完备，对储氢(氢源)***的需求变得更为迫切。未来对新型高容量储氢材料的探求必将在汽车制造业以及其它能源工业的推动下达到极致。
金属氨基硼烷作为一种新报道的氨硼烷(NH3BH3)衍生物，因具有极高的氢重量密度，较低的热解脱氢温度以及良好的脱氢动力学而得到密切关注。陈萍研究组最早通过碱金属氢化物与氨硼烷固相机械球磨率先合成了锂基、钠基氨基硼烷(LiNH2BH3和NaNH2BH3)，并对其结构予以解析。其合成反应式如下：
LiH+NH3BH3→LiNH2BH3+H2
NaH+NH3BH3→NaNH2BH3+H2
研究成果2008年初发表在《Nature Materials》上，引起储氢业界的高度重视。与氨硼烷(NH3BH3)相比，LiNH2BH3和NaNH2BH3不仅可以在91℃即分别释放出10.9％和7.5％(重量比)的氢气，而且不产生borazine等挥发性副产物毒害燃料电池。更为重要的是，热力学上金属氨基硼烷的脱氢过程相对更接近热中性，虽不能可逆吸氢，但在off-board应用中可以在工厂以较低能耗重新加氢。目前美国能源局已将金属氨基硼烷列入接近实用的目标体系中。新近，陈萍研究组又合成出钾基氨基硼烷(KNH2BH3)，进一步丰富了该材料体系。同时在合成手段上，为避免固相球磨制备中产物与惰性助磨材料的分离问题，陈萍团队开发了湿化学法合成金属氨基硼烷。通过将碱金属氢化物和NH3BH3在四氢呋喃(THF)溶液中作用，合成出高纯度的目标产物。在储氢材料的实用化过程中，降低材料的合成成本，简化合成手段并达到规模放大是必不可少的。采用氨硼烷与氢化物作用的制备方式仅限于科研规模，因为氨硼烷价格高达150元/克。而从传统利用硼氢化钠与碳酸铵作用制备氨硼烷出发，则至少面临两步反应。
(NH4)2CO3+2NaBH4→Na2CO3+2NH3BH3+2H2
LiH+NH3BH3→LiNH2BH3+H2
两步反应条件不尽相同。氨硼烷的制备需在适当温度进行，而其与氢化物或金属氨基化合物作用为一放热过程，稍不控制反应规模则反应温度过高，导致产物金属氨基硼烷热解。机械球磨可降低反应物颗粒，提高两相反应界面，从而确保在更低的温度下完成反应过程，避免反应过热引发产物分解。通过温控固液球磨，大大降低了硼氢化物与铵盐反应温度，控制住氨硼烷生成速率，后续其进一步与碱金属氢化物作用的反应热则反馈促进前步反应。两步反应在球磨过程中合并一步，如锂氨基硼烷的合成反应式：
(NH4)2CO3+2NaBH4+2LiH→Na2CO3+2LiNH2BH3+4H2
第一步生成氨硼烷的过程需要一定的温度，第二部氨硼烷与碱金属氢化物的作用为放热过程，合并一步可实现热量互补，确保反应温度适度，避免产物金属氨基硼烷热解。
发明内容：
本发明目的在于提供一种低成本合成金属氨基硼烷的方法。具体地，采用温控固液球磨方法降低硼氢化物与铵盐反应温度并将之与后续氨硼烷-碱金属氢化物作用一并进行，利用两步反应过程的热量互补，实现温和条件下一步合成金属氨基硼烷，降低了制备能耗。另外，由于避免使用价格昂贵的氨硼烷为反应初始物，显著降低了制备成本。
本发明制备金属氨基硼烷的具体操作过程是，将过量的金属氢化物或金属氨基化合物与称量好的硼氢化物，铵盐以及定量有机溶剂置于钢制球磨罐中，同时置入直径20毫米不锈钢球10粒。密闭球磨罐后将其移至行星式球磨机，开始球磨制备，同时精确控制球磨室温度。经由测定球磨罐内压力读数，判断反应完成程度。待到定量反应结束，释放所有罐内氢气，将白色稠液转移至离心罐离心处理。分离出的清液部分经抽空过滤，确保完全去除未反应的氢化物残渣，如在LiNH2BH3制备中，轻质氢化锂无法通过离心高效分离，只能借助抽空过滤处理。在旋转蒸发仪上减压蒸除清液中的有机溶剂，所得白色结晶即为金属氨基硼烷。纯度测定在95％以上。因反应物料量远高于溶剂量，目标产物金属氨基硼烷过饱和于有机溶剂。后续将离心后的固体物质重新装入球磨罐，再加入有机溶剂于室温进行萃取，将球磨后稠液重复前述操作，以提高产物收率。重复两次萃取过程即可获得91％以上的收率。具体制备流程见图1(以LiH和NaBH4、(NH4)2CO3原料为例)。
采用离心及抽滤技术处理球磨浆料，分离反应的固体产物及未反应原料，抽滤主要针对不易离心的轻质原料，如氢化锂等。
所制得的金属氨基硼烷M(NH2BH3)x·yNH3，其中M为碱金属、碱土金属、过渡金属(如Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、Ti、Co)或Al中的至少一种元素，x＝1、2、3、4，y＝0～3；
本发明提出的碱金属氨硼烷合成方法所需工艺、设备极为简单，可视实际需要调整生产规模。合成所需反应条件温和，同时可在线监测反应程度，***安全性高。所用有机溶剂可重复利用以降低成本及环境污染。副产物氢气可收集用于氢化物制备。
附图说明：
图1.金属氨基硼烷的制备工艺流程图。(锂氨基硼烷简写为LiAB)
图2.锂氨基硼烷的X射线粉末衍射图。
图3.钠氨基硼烷的X射线粉末衍射图。
图4.钙氨基硼烷-氨的X射线粉末衍射图。
具体实施例：
本发明通过温控球磨的方式一步合成金属氨基硼烷，具体合成流程如图1所示，以合成锂氨基硼烷为例。其他原料亦采用相同流程。以下通过实施列对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
19克NaBH4与28.8克的(NH4)2CO3(略过量)，8克的LiH(过量)以及500毫升THF一同加入2升的钢制球磨罐中，罐盖装有开关阀门便于连接压力传感器侦测罐内压力。紧闭罐盖后，放置球磨罐于一台改装的可加热的Retsch PM400行星式球磨机内，在机体内腔升温至30℃后启动球磨程序，转速110rpm下运行5小时后测得罐内压力达到预期值，预示着反应的完结。释放罐内氢气后，泵出罐内白色稠浆至离心罐。3000rpm转速下离心处理30分钟后发现上层清液中仍有悬浮固体，因此将清液抽空过滤，悬浮固体为未反应的轻质LiH颗粒。最后澄清液经减压蒸馏，馏出THF，得到的白色结晶经X射线粉末衍射测试证明为LiNH2BH3，如图2所示，X射线粉末衍射图相分析得到其纯度为95％以上。后经两次500毫升THF萃取，离心抽滤及旋蒸，收得LiNH2BH3固体16.8克，收率为91％。
实施例2：
将0.003mol NaBH4(1.14克)，0.002mol(NH4)2CO3(1.92克)，0.006mol LiH(0.48克)和30毫升THF一同加入高压釜中，30℃下快速搅拌10小时，连接反应釜的压力传感器测得釜内压力为20psi，仅相当于10％的反应完成度。X射线粉末衍射表征釜内固体残留物，发现仍然有很强的NaBH4和(NH4)2CO3衍射信号，这表明在上述实验条件下两者之间的化学作用很弱。另外，固体中检出有少量LiNH2BH3生成，是NH3BH3与LiH后续作用结果。升高高压釜反应温度至50℃，更多的氢气被释放，NaBH4和(NH4)2CO3作用明显加强，但反应产物中却未发现更多的LiNH2BH3。从文献报道知道LiNH2BH3在THF中50℃下即分解，分解产物为非晶。因此，传统搅拌反应在升高反应温度时是可以促进反应进行，但难以避免产物的分解。作为对比，采用温控球磨方法实施上述事例，则反应能够在短短4小时内完成，压力达到预测值。罐内残留固体中未有检测到NaBH4，主要成份为未反应的LiH，产物LiNH2BH3及少量(NH4)2CO3。
实施例3
19克NaBH4与28.8克的(NH4)2CO3(略过量)，28克的KH(过量)以及500毫升THF一同加入2升的钢制球磨罐中，罐盖装有开关阀门便于连接压力传感器侦测罐内压力。紧闭罐盖后，放置球磨罐于一台改装的可加热的Retsch PM400行星式球磨机内，在机体内腔升温至30℃后启动球磨程序，转速110rpm下运行5.5小时后测得罐内压力达到预期值，预示着反应的完结。释放罐内氢气后，泵出罐内白色稠浆至离心罐。3000rpm转速下离心处理30分钟后发现上层清液已澄清，未反应的KH颗粒已被离心到底层。最后澄清液经减压蒸馏，得到的白色结晶，经X射线粉末衍射证明为KNH2BH3，相分析得到其纯度为90％以上。后经两次500毫升THF萃取，离心抽滤及旋蒸，收得KNH2BH3固体34.5克，收率为85％。
实施例4
19克NaBH4与32.04克的NH4Cl(略过量)，16.8克的NaH(过量)以及500毫升THF一同加入2升的钢制球磨罐中，罐盖装有开关阀门便于连接压力传感器侦测罐内压力。紧闭罐盖后，放置球磨罐于一台改装的可加热的Retsch PM400行星式球磨机内，在机体内腔升温至30℃后启动球磨程序，转速110rpm下运行5小时后测得罐内压力达到预期值，预示着反应的完结。释放罐内氢气后，泵出罐内白色稠浆至离心罐。3000rpm转速下离心处理30分钟后发现上层清液基本澄清，澄清液经减压蒸馏，馏出THF，得到的白色结晶经X射线粉末衍射证明为NaNH2BH3，如图3所示，相分析得到其纯度为85％以上。后经两次500毫升THF萃取，离心抽滤及旋蒸，收得NaNH2BH3固体21.7克，收率为82％。
实施例5
19克NaBH4与28.8克的(NH4)2CO3(略过量)，20gCa(NH2)2(过量)以及500毫升THF一同加入2升的钢制球磨罐中，罐盖装有开关阀门便于连接压力传感器侦测罐内压力。紧闭罐盖后，放置球磨罐于一台Retsch PM400行星式球磨机内，在室温(25℃)下启动球磨程序，转速110rpm下运行6小时后测得罐内压力达到预期值，预示着反应的完结。由于第一步反应(NH4)2CO3+2NaBH4→Na2CO3+2NH3BH3+2H2在室温下缓慢反应，一旦有NH3BH3生成，即与Ca(NH2)2发生剧烈放热反应：Ca(NH2)2+2NH3BH3→Ca(NH2BH3)2·2NH3，放出的热量加速第一步反应的进行，这样可实现无需外部加热的情况下由初始原料一步合成Ca(NH2BH3)2·2NH3。释放罐内氢气后，泵出罐内白色稠浆至离心罐。3000rpm转速下离心处理30分钟，上层澄清液经减压蒸馏，馏出THF，得到的白色结晶经X射线粉末衍射测试证明为Ca(NH2BH3)2·2NH3，如图4所示，X射线粉末衍射图相分析得到其纯度为90％以上。后经两次500毫升THF萃取，离心抽滤及旋蒸，收得Ca(NH2BH3)2·2NH3固体28.5克，收率为85％。
Claims (10)
1.一种金属氨基硼烷的制备方法，其特征在于：采用温控球磨技术，将相应的金属氢化物或金属氨基化合物与硼氢化物，铵盐以及有机溶剂按化学配比一并加料至球磨罐中，精密控制球磨温度及时间，后续球磨浆料历经离心分离和/或抽空过滤，所得清液再经由减压蒸馏并抽空干燥所得固体，最后获得高纯度金属氨基硼烷，所述高纯度金属氨基硼烷的纯度测定为95%以上；
金属氢化物或金属氨基化合物、硼氢化物、铵盐、有机溶剂的摩尔比为：0.5～2.5:0.3～3：1:5～12，球磨室温度范围为0～100℃，由于反应产物之一是氢气，根据原料量可计算出完全反应后氢气的量，进而可计算出反应结束时密封球磨罐内的压力，因此通过监控球磨罐内压力可确定球磨时间。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的温控球磨采用球磨室可加热的球磨机。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属氢化物为碱金属氢化物、碱土金属氢化物、过渡金属氢化物或氢化铝中的一种或二种以上，金属氨基化合物为LiNH2、NaNH2、KNH2、Mg(NH2)2、Ca(NH2)2、Sr（NH2）2中的一种或二种以上。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属氢化物为LiH、NaH、KH、MgH2、CaH2、SrH2、BaH2、TiH2、AlH3中的一种或二种以上。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硼氢化物为LiBH4、NaBH4、KBH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2中的一种或二种以上。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铵盐为氯化铵、氟化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或醋酸铵。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃THF或***。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用行星球磨机球磨，球磨机球磨转速范围为：0～600rpm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：球磨浆料为金属氨基硼烷过饱和溶液，需重复权利要求1所述的温控球磨馏出溶剂及离心分离出的固体过程，以获得高产品收率，所述高产品收率为91%的收率。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应物在球磨罐内进行合成反应；
所述的球磨罐为密闭的球磨罐，球磨罐的盖上装有带阀门的排气管，可与压力表连接，以便实时监控罐内压力。
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