CN102549082B - 抗微生物材料 - Google Patents
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Abstract
本公开内容提供了适合于在基材上制备涂层的方法和材料。该涂层包含季胺基团且因此赋予基材抗菌特性。例如，在一个实施方案中，提供了包含丙烯和乙烯重复单元的含季胺的聚合物涂层。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求2009年7月27日递交的美国临时申请序列号为61/228,839的优先权，该美国临时申请的内容在此通过引用全文并入。
技术领域
本发明涉及适合于提供具有抗微生物特性的物体表面的材料和方法。本发明应用于例如化学和表面涂层领域。
背景
细菌感染常见于各种环境中，且是每年必须进行大量医疗介入的原因。在过去的100年中，已研制出大量的具有不同功效水平的抗生素制剂。遗憾的是，近来主要因抗生素的滥用，耐抗生素菌株已越来越常见。由于抗生素抵抗细菌感染的功效减弱，因而避免感染变得日益重要且成为越来越可取的途径。
目前，细菌能生存于人们通常遇到的大部分表面上。例如，用于制备门把手、电脑键盘、触摸屏、扶手及类似物的材料通常不具有抗菌特性，且细菌在人群内的传播通常仅通过人们采取的预防措施来限制。例如，合理的卫生(例如，经常洗手)是避免个人感染细菌的极为有效的方式，但是需要个人积极参与且因此不总是可靠的办法。经常清洁和消毒由多人处置的公共表面和物品不总是可行的且仍是减少细菌传播的劳动密集型方法。即使在人们采取所有实际的预防措施来避免细菌传播和生长的近乎理想的条件下，某些环境仍是易于细菌生长。示例包括通常超长时期暴露于水环境的表面。这些表面可能需要定期彻底清洁，且这种清洁不合适，不完全，或不存在的地方，可能导致细菌生长。
防止细菌传播和由暴露于细菌生长引起的细菌感染的一种途径是提供具有内在抗菌活性的物体表面，例如具有赋予这些特性的表面涂层。理想地，这种方法易被用于各种物体表面，可使用通常可利用的且不昂贵的材料，可提供对动物最低的或没有毒性的长期抗菌活性，和/或不会导致耐药菌的生长发生。
发明内容
本发明涉及提供用于满足一个或多个以上提及的理想特征的抗菌物体表面的方法和材料。
一方面，提供了用于在基材上形成抗微生物表面涂层的方法。该方法包括：1)提供包含多个官能团的预胺材料；2)使多个官能团与适合将所述官能团的至少一部分转化为胺基团的含胺试剂反应；和3)使来自2)的胺基与适合将所述胺基团的至少一部分转化为季胺基团的季胺转化试剂反应。
另一方面，提供了包括基材和置于基材表面上的涂层的抗微生物涂覆基材。所述涂层包括非共价地结合于基材的聚合物。所述聚合物包含多个季胺基团。
另一方面，在基材表面上提供了包括聚合物材料的涂层，所述聚合物材料包含共价地结合于所述聚合物材料的季胺基团。所述聚合物材料非共价地结合于基材表面。
从以下描述，包括权利要求和实施例，本发明的其他方面将变得明显。
附图简要说明
图1提供了从本文提供的实施例中描述的抗菌筛选研究中获得的金黄色葡萄球菌(S.Aureus)细菌培养物的图像。
图2提供了从本文提供的实施例中描述的抗菌筛选研究中获得的绿脓杆菌(P.Aeruginosas)细菌培养物的图像。
公开内容的详述
在详细描述本发明之前，应当理解除非另外指明，否则本发明不限于本文描述的任何具体材料或合成方法，因其可以变化。例如，在确定了聚丙烯基材的地方，除非另外指明，否则并不意味着本发明局限于聚丙烯基材。还应当理解，本文所用的术语仅基于描述具体实施方案的目的，而并不意味着是限制性的。本文提供的定义并不意味着是互斥的。例如，将理解某些化学基团可以适合于一种以上的定义。
正如本文中使用的，术语“烷基”表示通常但不一定包含1至约24个碳原子的支链的或无支链的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基以及类似基团，还有环烷基，例如环戊基、环己基以及类似基团。通常，但又不一定，本文的烷基可包含1至约18个碳原子，且这样的基团可包含1至约12个碳原子。术语“低级烷基”意即1至6个碳原子的烷基。“取代的烷基”表示被一个或多个取代基取代的烷基，并且术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基(heteroalkyl)”表示其中至少一个碳原子被杂原子取代的烷基取代基，这将在下文进一步详述。例如，“取代的烷基”包括其中来自同一个碳的两个氢原子被取代的情形，例如在羰基中。如果没有另外指出，术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链的、支链的、环状的、未取代的、取代的和/或含杂原子的烷基或低级烷基。
正如本文中使用的，术语“烯基”表示包含至少一个双键的2至约24个碳原子的直链、支链或环状的烃基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基、二十四烯基以及类似基团。通常，但又不一定，本文的烯基可以包含2至约18个碳原子，且例如可包含2至12个碳原子。术语“低级烯基”意即2至6个碳原子的烯基。术语“取代的烯基”表示被一个或多个取代基取代的烯基，并且术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”表示其中至少一个碳原子被杂原子取代的烯基。如果没有另外指明，术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链的、支链的、环状的、未取代的、取代的和/或含杂原子的烯基和低级烯基。
正如本文中使用的，术语“炔基”表示包含至少一个三键的2至24个碳原子的直链的或支链的烃基，例如乙炔基、正丙炔基以及类似基团。通常，但又不一定，本文的炔基可以包含2至约18个碳原子，且这些基团还可以包含2至12个碳原子。术语“低级炔基”意即2至6个碳原子的炔基。术语“取代的炔基”表示被一个或多个取代基取代的炔基，并且术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”表示其中至少一个碳原子被杂原子取代的炔基。如果没有另外指明，术语“炔基”和“低级炔基”包括分别是直链的、支链的、未取代的、取代的和/或含杂原子的炔基和低级炔基。
如果没有另外指明，术语“不饱和烷基”包括烯基和炔基以及其组合。
正如本文中使用的，术语“烷氧基”意即通过单独的、末端醚键键合的烷基；也就是，“烷氧基”可被表示为-O-烷基，其中烷基为如上定义的。“低级烷氧基”意即含有1至6个碳原子的烷氧基，且包括，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。本文中确认为“C1-C6烷氧基”或“低级烷氧基”的取代基可以，例如，包含1至3个碳原子，且如进一步的示例，这种取代基可包含1个或2个碳原子(即，甲氧基和乙氧基)。
正如本文中使用的，术语“芳基”，且除非另外明确说明，表示通常但不一定包含5至30个碳原子的且包含单个芳环或包含稠合在一起、直接连接或间接连接(以使不同的芳环结合到例如亚甲基或乙烯基部分的基团上)的多个芳环(例如1到3个环)的芳族取代基。例如，芳基可以包含5至20个碳原子，且如进一步的示例，芳基可包含5至12个碳原子。例如，芳基可包含一个芳环或两个稠合或连接的芳环，例如，苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺、二苯甲酮以及类似基团。“取代的芳基”表示被一个或多个取代基取代的芳基部分，并且术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”表示其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基取代基，如将在下文中进一步详细描述的。如果没有另外指明，术语“芳基”包括未取代的、取代的和/或含杂原子的芳基取代基。
术语“芳烷基”表示带有芳基取代基的烷基，而术语“烷芳基”表示带有烷基取代基的芳基，其中“烷基”和“芳基”为如以上所定义的。通常，本文的芳烷基和烷芳基包括6至30个碳原子。例如，芳烷基和烷芳基可以包含6至20个碳原子，且如进一步的示例，这些基团可包含6至12个碳原子。
术语“烯属基团”意即2至12个碳原子的单不饱和或双不饱和烃基。这类中优选的烯属基团在本文中有时被指定为“低级烯属基团”，意即包含单个末端双键的2到6个碳原子的烃部分。此后一部分也可被称作“低级烯基”。
正如本文中使用的，术语“亚烷基”表示包含1到24个碳原子的双官能的饱和的支化的或不分支的烃链。“低级亚烷基”表示包含1至6个碳原子的亚烷基键，且包括，例如亚甲基(--CH2--)、亚乙基(--CH2CH2--)、亚丙基(--CH2CH2CH2--)、2-甲基亚丙基(--CH2--CH(CH3)--CH2--)、亚己基(--(CH2)6--)及类似基团。
正如本文中使用的，术语“氨基”表示基团-NZ1Z2，其中Z1和Z2为氢或非氢取代基，就非氢取代基而言，包括例如烷基、芳基、烯基、芳烷基，和其取代的和/或含杂原子的变体。
如在“含杂原子的烷基”(也可称作“杂烷基”)或“含杂原子的芳基”(也可称作“杂芳基”)中的术语“含杂原子的”表示其中一个或多个碳原子被除碳以外的原子取代的分子、键或取代基，所述除碳以外的原子例如，氮、氧、硫、磷或硅，通常是氮、氧或硫。相似地，术语“杂烷基”表示含有杂原子的烷基取代基，术语“杂环”表示含有杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳族”分别表示含有杂原子的“芳基”或“芳族”取代基以及类似基团。杂烷基的示例包括烷氧基芳基、硫烷基取代的烷基、N-烷基化氨基烷基以及类似基团。杂芳基取代基的示例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、呋喃基、嘧啶基、咪唑基、1，2，4-***基、四唑基等，且含杂原子脂族基团的示例为吡咯烷基、吗啉代、哌嗪基、哌啶基、四氢呋喃基等。
“烃基”表示包含1至约30个碳原子，包括1至约24个碳原子，还包括1至约18个碳原子，且还包括约1至12个碳原子，包括直链、支链、环状的、饱和的和不饱和的种类的一价烃自由基，例如烷基、烯基、芳基以及类似基团。“取代的烃基”表示被一个或多个取代基取代的烃基，且术语“含杂原子的烃基”表示其中至少一个碳原子被杂原子取代的烃基。除非另有指明，术语“烃基”应理解为包括未取代的、取代的、含杂原子的和取代的含杂原子的烃基部分。
“卤代”或“卤素”表示氟、氯、溴或碘，且通常涉及取代有机化合物中的氢原子的卤素。在卤素中，通常优选氯和氟。
如在某些前面提及的定义中涉及的如“取代的烃基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”以及类似定义中的“取代的”，意味着在烃基、烷基、芳基、或其他部分中，键合至碳(或其他)原子的至少一个氢原子被一个或多个非氢取代基取代。这些取代基的示例包括，但不限于：官能团例如卤素、羟基、巯基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C20芳氧基、酰基(包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C20芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基)、C2-C24烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、C6-C20芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、卤代羰基((-CO)-X其中X为卤素)、C2-C24烷基碳酸基(-O-(CO)-O-烷基)、C6-C20芳基碳酸基(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羰负离子基(-COO-)、氨基甲酰基(-(CO)-NH2)、单取代的C1-C24烷基氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基)、二取代的烷基氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单取代的芳基氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、氨基甲酰基(-(CS)-NH2)、脲基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C≡N)、异氰基(-N+≡C-)、氰氧基(-O-C≡N)、异氰氧基(-O-N+≡C-)、异硫氰基(-S-C≡N)、叠氮基(-N＝N+＝N-)、甲酰基(-(CO)-H)、硫醛基(-(CS)-H)、氨基(-NH2)，单-和二-(C1-C24烷基)取代的氨基、单-和二-(C5-C20芳基)取代的氨基、C2-C24烷基酰氨基(-NH-(CO)-烷基)、C5-C20芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C20芳基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳烷基等)、烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)其中R＝氢、烷基、芳基、烷芳基等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)其中R＝氢、烷基、芳基、烷芳基等)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO2-OH)、磺酸负离子基(sulfonato)(-SO2-O-)、C1-C24烷基巯基(-S-烷基；也称为“烷基硫代”)、芳基巯基(-S-芳基；也称为“芳基硫代”)、C1-C24烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)、C5-C20芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)、C5-C20芳基磺酰基(-SO2-芳基)、膦酰基(-P(O)(OH)2)、次磷酸负离子基(-P(O)(O-)2)、亚磷酸负离子基(-P(O)(O-))、磷酰基(-PO2)和膦基(-PH2)、单-和二-(C1-C24烷基)取代的膦基、单-和二-(C5-C20芳基)取代的膦基；以及烃基部分C1-C24烷基(包括C1-C18烷基，还包括C1-C12烷基，且还包括C1-C6烷基)、C2-C24烯基(包括C2-C18烯基，还包括C2-C12烯基，且还包括C2-C6烯基)、C2-C24炔基(包括C2-C18炔基，还包括C2-C12炔基，且还包括C2-C6炔基)、C5-C30芳基(包括C5-C20芳基，且还包括C5-C12芳基)和C6-C30芳烷基(包括C6-C20芳烷基，且还包括C6-C12芳烷基)的官能团。另外，如果特定基团允许，前面提及的官能团可以进一步被一个或多个另外的官能团或被一个或多个例如那些上面特别列举的烃基部分取代。相似地，上述提及的烃基部分可进一步被一个或多个官能团或例如那些特别列举的另外的烃基部分取代。
当术语“取代的”出现于列出的可能被取代的基团前面时，意味着该术语适用于那组中的每一个成员。例如，短语“取代的烷基和芳基”应理解为“取代的烷基和取代的芳基”。
除非另外特别指明，提到原子意味着包括那个原子的同位素。例如，提到H意味着包括1H、2H(即，D)和3H(即，T)，而提到C意味着包括12C和碳的所有同位素(例如13C)。
本发明提供了在至少一个表面上被包含季胺基团的材料涂覆的基材。存在于表面涂层中的季胺赋予基材抗菌特性。表面涂层不是共价地结合于基材表面，但尽管如此还是形成稳定的涂层，该涂层在暴露于水环境时显示出最低的或无浸出、溶解和/或降解。因此，该涂层对生物学应用通常是安全的，生物学应用例如隐形眼镜储存盒上的涂层。涂层在干燥环境中也是稳定的，且可用于如本文描述的多种应用中以防止细菌生长。在某些实施方案中，表面涂层是敷形的(conformal)以致其覆盖整个基材表面(即，没有可支持细菌生长的暴露基材的空隙)。在某些实施方案中，涂层均一地覆盖基材表面(例如，涂层的厚度可以与所覆盖的表面区域上的平均值相比以小于25％、或小于15％、或小于10％变化)。通常，涂层通过范德华力、离子键合和氢键合中的一种或多种结合于基材表面。
方法
制备本发明所述涂层的方法将根据例如待涂覆的表面的类型和形貌、用于涂层中的具体材料、涂覆物体的期望用途等因素而变化。除了本文所述的方法(包括在如下给出的实施例中)，本领域技术人员可能希望参考相关文献。
在一个实施方案中，本发明的涂层根据本文称为“原始工艺”的下述方法制备。提供基材(即，待涂覆的物体)，且选择待涂覆的基材表面。用第一材料层涂覆所选择的表面-第一涂层在本文中被称为预胺层，且该材料在本文中被称为预胺材料。预胺材料包含官能团，且预胺层随后被转化(例如，通过官能团与含胺材料的反应或通过将官能团转化为胺基团)为胺层-形成胺层的材料在本文中被称为含胺材料。胺层中的胺基团随后被转化为季胺以提供具有季胺基团的涂覆的基材。
在另一个实施方案中，本发明的涂层根据本文称为“第一改进工艺”的下列方法制备。提供基材，并选择待涂覆的基材表面。另外制备含胺材料。用含胺材料涂覆所选择的基材表面。含胺材料的胺基团随后被转化为季胺基团以提供具有季胺基团的涂覆的基材。
在另一个实施方案中，本发明的涂层根据本文称为“第二改进工艺”的下列方法制备。提供基材，并选择待涂覆的基材表面。另外提供含胺材料。含胺材料中的胺基团被转化为季胺基团以提供含季胺材料(在溶液中或为固体)。将含季胺材料涂覆在所选基材表面上以提供具有季胺基团的涂覆的基材。
刚刚描述的方法的变化形式落在本发明的范围内，且将理解的是这些方法可还包括不认为是必要或期望的另外的步骤。例如，在转化为季胺基团之前，去除未牢固结合于基材表面的含胺材料的洗涤步骤可能是所期望的。对于每一种上述方法，结果是具有涂层的基材，其中所述涂层包含季胺基团。季胺基团被共价地引入涂层中。此外，对于每一种上述方法，应用于基材表面的第一材料(即，原始工艺中的预胺材料、第一改进工艺中的含胺材料和第二改进工艺中的含季胺材料)非共价地结合至表面。这样的结合可通过氢键合、范德华力、离子键合或其任何组合。此外，在每一种上述方法中，最终的涂层材料是基本上不溶于水的。
材料
本发明提供置于基材上的涂层。基材支撑本发明的涂层，且还提供实现本文所述应用的结构功能性(例如，储存、结构支撑等)。基材可有各种形状和特征，且可由多种材料制成，如下面更详细说明的。
在某些实施方案中，基材被设计成起生物学作用，如提供结构支撑，或作为生物有机体的替换部件，或辅助医疗过程。在某些实施方案中，基材被设计成提供储存，例如储存生物样品、具有生物功能的物体、工具和用于医疗过程的其他材料以及类似物。适合本发明的基材的示例包括支架、导管以及类似物。
将根据期望的用途来选择基材的形状和形貌以及待涂覆的基材表面。例如，储存容器可包括也期望被本发明的涂层涂覆的盖子。
在某些实施方案中，基材包括聚合物材料。例如，用于基材的一些优选的聚合物材料包括聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，乙烯基聚合物例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚异丁烯，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，其他加成聚合物例如聚氨酯，以及以上的共聚物(例如，具有亚烷基和/或乙烯基重复单元的共聚物)。硅氧烷(即，硅酮)聚合物也是优选的基材材料，包括聚二甲基硅氧烷聚合物及类似物。天然的胶乳橡胶聚合物也是优选的基材材料。前述聚合物和共聚物的任何一种的衍生物也在本发明的范围内。
在其他的实施方案中，基材包括金属或合金。例如，普遍用于手术器械的不锈钢是用于本发明的涂层的合适基材。例如那些普遍用于手术移植物、储存容器、船只外壳等的其他金属也适合作为基材。具体金属的示例包括钢(例如，碳钢、合金钢例如不锈钢等)和含有镍、钛、铜、锡、铬、钼等的合金。
在一个实施方案中(上文称为原始工艺)，基材首先被预胺材料涂覆。预胺材料是包含能被转化为胺基团的官能团的材料。预胺材料(通常但不一定)是聚合物材料。例如，预胺材料可以是氯化聚合物例如氯化聚烯烃(例如，氯化聚丙烯、氯化聚丁烯等)或氯化乙烯基聚合物(例如氯化聚苯乙烯、氯化聚(α-甲基苯乙烯)、氯化聚异丁烯等)。除氯基团以外的官能团也在本发明的范围内。示例包括溴或碘基团、羟基等。预胺材料的分子量范围可从1,000D到1,000,000D或更高，且优选溶于有机溶剂如甲苯或类似物中。使用任何合适的沉积方法将预胺材料沉积于基材表面上，且所得的层在本文中称为“预胺层”。
一旦预胺层被沉积，那么预胺材料上的官能团就被转化为胺基团。转化通常通过使官能团与有效地将官能团转化为胺基团的试剂进行反应来实现。例如，在某些实施方案中，官能团为卤化物基团且与含胺试剂在有效地将卤化物基团转化为胺基团的条件下反应。在某些实施方案中，含胺试剂可以是在聚合物重复单元中(在聚合物主链内，或作为侧链基团连接，或两者的混合物)含有胺基团的聚合物材料。例如，含胺试剂可以是包含伯胺、仲胺和叔胺的混合物的聚合物。一种优选的这类材料是支链的聚乙烯亚胺(PEI)。适合本发明的涂层的另一种材料是包含仲胺的直链PEI。通常在本文中，提到“PEI”意味着包括直链和支链的种类。PEI可以专门制备用于本文所述的用途，或可商业购买。PEI通常从乙烯亚胺制备，且可被称为具有亚乙基胺重复单元。适合本发明涂层的PEI可以是直链的或支链的PEI。其他合适的含胺试剂包括仲胺例如二己胺及类似物。其他合适的含胺试剂包括叔胺例如聚乙烯基吡啶及类似物。含胺的聚合物试剂和低聚物试剂将通常，但不一定，具有约350D到约1,000,000D范围内，或大于约400D的分子量。一旦预胺层被转化(即，形成胺基团)，那么涂层材料在本文中就被称为“含胺的涂层材料”(或“含胺材料”)，且涂层被称为“胺层”。应理解的是在某些实施方案中，含胺的涂层材料的组成将是在制备中使用的材料的组合(即，预胺材料和含胺的试剂)。含胺的涂层材料可以是具有约1,500D到约2,000,000D范围内或更大的分子量的非交联材料，或交联材料。
一旦形成胺层，则胺基团被转化为季胺基团。转化通常使用亲电烷基化试剂例如烷基卤来实现。可使用任何合适的烷基卤，例如RX，其中X为卤素(Br、Cl或I)且R为烷基(Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、t-Bu等)。也可使用高级烷基卤或取代的烷基卤。其他亲电试剂，如吸电子芳基卤也可使用。在含胺试剂为叔胺(如聚乙烯基吡啶)的实施方案中，在某些实施方案中含胺试剂和预胺材料的反应产物包含季胺基团。在这些实施方案中，不需要使涂层进一步反应来形成季胺基团(尽管如果需要，可进行进一步的转化以增加季胺基团的收率)。
在另一实施方案中(上文称为第一改进工艺)，基材是如上关于原始工艺描述的基材。含胺材料被制备且直接涂覆到基材上。因此，在某些实施方案中，第一改进工艺包括在基材上形成任何涂层之前将官能团转化为胺基团。例如，含胺聚合物材料可通过氯化聚丙烯和PEI在溶液中的反应制备。然后使用任何合适的方法(例如，溶液浇铸或类似方法)将所得的含胺材料涂覆到基材上。一旦由此制备含胺层，则胺基团按照上面关于原始工艺所描述的被转化为季胺基团。上面关于原始工艺描述的材料也可用于第一改进工艺中。
在另一个实施方案(上文称为第二改进工艺)中，基材是如上关于原始工艺所描述的基材。按照关于第一改进工艺所描述的来制备含胺材料(即，在溶液中或以其他方式与基材分离)。含胺材料被转化为含季胺材料，然后被涂覆到基材上。适合于制备含季胺材料的材料是如上关于原始工艺所描述的材料。上文关于原始工艺所描述的材料也可用于第二改进工艺中。
本发明的涂层可进一步被描述为包含与支撑层共价地结合的季胺基团。所述支撑层与基材非共价地结合且包括例如预胺材料和含胺试剂的反应产物。如上所述，预胺材料和含胺试剂可在预胺材料沉积到基材上之后反应(即，原始工艺)，或可以在沉积到基材上之前反应(即，第一和第二改进工艺)。因此，支撑层包括下述的材料，所述材料可在基材上分步形成(即，原始工艺)，可被形成然后再沉积到基材表面上(即，第一改进工艺)，或可在沉积到基材表面上之前被形成并被改性以含有季胺基团(即，第二改进工艺)。
支撑材料从通常但不一定是聚合物材料的预胺材料制备。所以合适的支撑材料包括聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，乙烯基聚合物例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯，加成聚合物例如聚氨酯、聚碳酸酯和聚酯，以及其共聚物(例如，具有亚烷基和乙烯基重复单元的共聚物，或其他共聚物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。上文所述的其他材料也是合适的。这些聚合物的组合也是合适的。例如，在某些实施方案中，支撑材料是包括选自乙烯、取代的乙烯(例如，亚乙基胺、环氧乙烷等)、丙烯、丁烯、环戊烷、苯乙烯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸脂、甲基丙烯酸甲脂、丁二烯、氨基甲酸酯、碳酸酯、对苯二甲酸、其衍生物、及其组合的重复单元的聚合物材料。
本发明的涂层包含共价地结合于支撑材料的季胺基团。例如，当支撑材料是聚合物材料时，季胺基团可结合在基础聚合物的侧基上(或自身可形成聚合物的侧基)，或可直接被引入到聚合物主链上。因此结合在季胺基团的氮原子上的至少一个基团是支撑材料(即，在季胺基团是，或结合于聚合物的侧基的实施方案中)，且在某些实施方案中结合在季胺基团的氮原子上的基团中的两个是支撑材料(即，在季胺基团直接被引入到支撑材料的聚合物主链上的实施方案中)。结合在季胺基团的氮原子上的余下的二个或三个基团可以选自烷基(例如，甲基、乙基、丙基等，包括支链烷基、取代的烷基和环烷基)、芳基(例如，苯基、取代的苯基等)、烷芳基和芳烷基(例如，苄基等)。
在优选的实施方案中，本发明的涂层是高度不溶于水的。因此，本发明的涂层不允许“浸出”到水环境中-即，暴露于水环境时，存在于本发明的涂层中的任何材料基本上都不会被溶解。例如，在某些实施方案中，按重量计本发明涂层的小于25％、或小于20％、或小于15％、或小于10％、或小于5％、或小于3％、或小于1％、或小于0.1％，在1小时、或10小时、或15小时、或24小时、或3天、或1周、或1个月、或1年后被浸出到水环境(在室温下)中。
在某些实施方案中，本发明的涂层对用于本文述及的装置和基材的常规处理条件是稳定的。例如，涂层对使用热、化学灭菌剂(例如，环氧乙烷)和/或蒸汽进行灭菌是稳定的。
如上文更详细描述的，支撑材料可通过多种方式制备。应理解的是所选择的用于制备支撑材料的方法可对涂层材料的最终组成和/或制备工艺中的任意阶段时的涂层材料的组成有影响。在某些实施方案中，支撑材料还可以包括额外的功能组分或非功能(即，惰性)组分，例如稀释剂、着色剂、抗氧化剂等。
在某些实施方案中，本发明的涂层覆盖基材的所有外表面。在某些实施方案中，本发明的涂层仅覆盖基材的外表面的一部分，例如一个表面，或多个表面。涂层可以是任何合适的厚度。合适的厚度通常是使涂层完全地覆盖下面的基材表面的厚度，以致残存很少或没有小孔或裸点。例如，合适的厚度包括在约10nm到约0.1mm范围，或约100nm到约0.1mm范围，或约1000nm到约0.1mm范围的那些厚度。例如，合适的厚度可小于约0.1mm，或小于约10μm，或小于约1μm，或大于约100nm，或大于约1000nm，或大于约10μm。
在某些实施方案中，本发明的涂层由与基材相同的材料制备。例如，在某些实施方案中，基材为聚丙烯，且支撑层也包含聚丙烯(如本文所述地被改性以含有季胺基团)。在某些实施方案中，预胺材料和基材包括同样类型的材料，但含胺试剂包含不同的材料。例如，基材和预胺材料都包含聚丙烯(就预胺材料来讲，改性的聚丙烯例如氯化聚丙烯)，而含胺试剂为聚乙烯亚胺。在某些实施方案中，预胺材料和含胺试剂都是聚合物，但包含不同的重复单元。在其他的实施方案中，预胺材料和含胺试剂都是聚合物，且包含相同的重复单元。
在某些实施方案中，存在于本发明的涂层中的季胺包括式(I)的结构：
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基。在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基和烷芳基，其中任何一个可含有一个或多个(例如，2、3、4等)取代基和一个或多个(例如，2、3、4等)杂原子。在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4中的一个为连接在较大聚合物的主链上的侧链(例如，包含选自亚烷基和亚芳基的连接基团)。在某些实施方案中，氮原子是聚合物主链的一部分，以致R1、R2、R3和R4中的两个(就直链聚合物来讲)或三个(就支链聚合物来讲)表示聚合物的主链部分。在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个选自C1-C12烷基，例如甲基、乙基、丙基以及类似基团。在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4中的三个包括聚合物主链基团，使得氮原子是形成涂层的聚合物材料中的支化点。在这些实施方案中，聚合物可以是支化的、高度支化的或交联的。
在某些实施方案中，本发明的涂层包括具有式(I)结构的季胺，其中R1、R2、R3和R4中的两个或三个包括聚合物部分且R1、R2、R3和R4中余下的一个或两个选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C5-C12芳基、C6-C12芳烷基和C6-C12烷芳基，其中任何一个可以是取代的和/或可以是含杂原子的。在某些实施方案中，本发明的涂层包括具有式(I)结构的季胺，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个包括甲基、乙基、丙基或丁基。
在某些实施方案中，本发明的涂层是包含具有选自(a)-(c)的结构的季胺基团的聚合物。
其中R1、R2和R3为如上所述且波浪线代表聚合物部分。结构(a)-(c)的任何组合可存在于本发明的聚合物材料中。例如，在某些实施方案中，材料仅包括结构(a)，而在某些实施方案中材料包括结构(a)、(b)和(c)的组合。
在某些实施方案中，在季胺化之前的本发明的涂层包括具有式(II)结构的聚合物：
其中，x和y为非负整数(包括零)。在这些材料的季胺化之后，聚合物结构中的全部或部分氮原子被转化为阳离子部分，例如式(IIa)结构中的：
因此，在某些实施方案中，本发明的涂层包括含有季胺基团作为聚合物主链结构的一部分(即，“非末端”季胺基团)的支链的或交联的聚合物。在某些实施方案中，本发明的涂层包括含有季胺基团作为聚合物结构的侧基(即，“末端”季胺基团)的支链的或交联的聚合物。在某些实施方案中，本发明的涂层包括既含有末端季胺基团又含有非末端季胺基团的支链的或交联的聚合物。
在某些实施方案中，本发明的涂层包括聚合物的每一个重复单位中含有平均一个季胺的聚合物。在某些实施方案中，本发明的涂层包括涂层中的聚合物的每一个重复单位中含有平均多于一个季胺的聚合物。具有式(IIa)结构的化合物是后一种实施方案的示例，因为聚合物中的某些重复单元含有两个季胺基团。因此，在某些实施方案中，本发明的涂层包括含有具有多于一个(例如，两个)季胺基团的重复单元的聚合物。
在某些实施方案中，本发明的涂层由非肽聚合物材料制备。也就是说，形成涂层的材料是合成的有机聚合物且既非合成多肽也非天然多肽。也就是说，在某些实施方案中，本发明的涂层由非聚氨基酸的聚合物形成。
在优选的实施方案中，本发明的涂层具有在涂层中固有的抗菌特性-即，涂层不含有“溶解”在其中并易于浸出涂层的抗菌化合物。例如，本发明的抗菌涂层不含有溶解在其中的银离子。另外，如下文所述，本发明的涂层不是共价地与基材表面结合。
用途
本发明的涂层材料适合于多种用途和应用。在某些实施方案中，本发明的涂层材料适合于医疗用途例如用于涂覆生物医疗装置、医疗工具、意图接触生物有机体的物体和用于储存这些物品的任何储存单元。例如，本发明的涂层材料适合涂覆意图用于储存下述物品的储存容器的表面，例如生物制品(例如，生物医疗装置、生物药品等)、矫正眼镜、牙科器具和其他牙科装置、导管、支架、药物、医疗器械以及类似物。本发明的涂层材料也适合于非医疗应用，例如用于食品服务业。例如，本发明的涂层材料适合涂覆意图用于储存例如烹饪用具、清洁液、冲洗液、某些食品以及类似物的物品的储存容器的表面。本发明的涂层也可用于农业和畜牧业，例如防止食品加工设施中的细菌传播。
在某些实施方案中，本发明的涂层适用于在医院环境中防止细菌感染和细菌传播。在这些实施方案中，涂层可应用在通常支持细菌生长(且因此加剧细菌感染的蔓延)的各种表面，和/或也应用于医疗器械和医学中使用的其他物品(例如，导管、支架、手术用具、听诊器、矫形用螺钉等)。
在某些实施方案中，本发明的涂层适合用于制备将防止细菌污染镜片的聚丙烯隐形眼镜储存盒。在这种实施方案中，季胺涂层在储存盒的至少内表面上形成抗菌涂层。即使反复使用且最小限度的清洗(即，用水简单冲洗)，季胺涂层的抗菌特性也防止盒子表面上的细菌生长。因此这种生长的防止也防止了当盒中加入隐形眼镜储存液和隐形眼镜时的细菌生长，这防止细菌转移入隐形眼镜佩戴者的眼睛中。优选的隐形眼镜盒由聚丙烯制备。若聚丙烯用作基材，则优选的支撑层包括聚丙烯(且还可包括，例如聚乙烯单元、添加剂等)。
用本发明的季胺涂层涂覆的隐形眼镜盒可制作成单次使用的储存容器或多次使用的容器。容器可能期望用于短期储存(例如，几分钟或几小时)、中期储存(例如，过夜或几天)和/或长期储存(例如，几周或几个月或更长)。
在某些实施方案中，本发明的涂层用于制备隐形眼镜上的抗菌涂层。每日佩戴、单次使用和长期佩戴的隐形眼镜(包括硬质类型和软质类型)可用本发明的涂层涂覆。因此，在一个实施方案中，本发明包括含有抗菌涂层的隐形眼镜，其中抗细菌涂层包含如本文公开的季胺。
在另一个实施方案中，本发明的涂层可用于涂覆导管和/或储存导管的盒子的至少一个表面。合适的导管包括导尿管、静脉导管、脐带管、气囊导管以及类似物。
在另一个实施方案中，本发明的涂层可用于涂覆例如手术器械中使用的金属。具有根据本发明的涂层的手术用具较不易于支持和传播手术过程中的细菌感染。
在某些实施方案中，本发明的涂层应用于作为生产过程的一部分的物品。也就是说，在离开生产设施之前应用涂层。在某些实施方案中，涂层应用于(或再次应用于)某些实施方案中在最后灭菌(如，使用蒸汽或环氧乙烷)之前进行的重新灭菌过程中的重复使用的物品。
在某些实施方案中，本发明的涂层具有(完全地或者部分地)抑制多种类型的细菌生长的抗菌特征。在某些实施方案中，本发明的涂层对多种类型的细菌是杀灭性的。在某些实施方案中，涂层杀死或抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌以及耐药菌的生长。涂层杀死或抑制选自大肠杆菌属(Escherichia)、肠杆菌属(Enterobacter)、沙门氏菌属(Salmonella)、葡萄球菌属(Staphylococcus)、志贺氏菌属(Shigella)、李斯特菌属(Listeria)、产气杆菌属(Aerobacter)、螺杆菌属(Helicobacter)、克雷伯氏菌属(Klebsiella)、变形杆菌属(Proteus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、链球菌(Streptococcus)、衣原体属(Chlamydia)、支原体属(Mycoplasma)、肺炎球菌(Pneumococcus)、奈瑟氏球菌属(Neisseria)、梭状芽胞杆菌属(Clostridium)、杆菌属(Bacillus)、棒状杆菌属(Corynebacterium)、分支杆菌属(Mycobacterium)、弯曲杆菌属(Campylobacter)、弧菌属(Vibrio)、沙雷氏菌属(Serratia)、普罗威登斯菌属(Providencia)、色素杆菌属(Chromobacterium)、布鲁氏菌属(Brucella)、耶尔森氏菌属(Yersinia)、嗜血杆菌属(Haemophilus)、博德特氏菌属(Bordetella)、鼻疽(Burkholderia)、不动杆菌属(Acinetobacter)、肠球菌属(Enterococcus)以及弗朗西斯氏菌属(Francisella)的细菌的生长。例如，在某些实施方案中，涂层杀死或抑制绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、凝固酶阴性葡萄球菌(coagulase-negative Staphylococci)、粪肠球菌(Enterococcusfaecalis)、绿色链球菌(Streptococcus viridans)、大肠杆菌(Escherichia coli)、奇异变形杆菌(Proteus mirabilis)和/或金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)(包括耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(methicillin-resistantStaphylococcus aureus)(MRSA)和甲氧西林敏感金黄色葡萄球菌(methicillin-susceptible Staphylococcus aureus)(MS SA))的生长。在某些实施方案中，本发明的涂层有效对抗已感染的和生长于原生动物内的细菌，如生长于棘阿米巴属(acanthameoba)内的MRSA(耐甲氧西林金黄色葡萄球菌)。在某些实施方案中，本发明的涂层具有抗真菌特性。在某些实施方案中，本发明的涂层具有抗原生动物特性(例如，抗棘阿米巴属)。
在某些实施方案中，本发明的涂层置于基材上且有效抑制基材上细菌的生长。例如，与缺少这种涂层的相似基材相比，当暴露于含有细菌的水介质时，包含本发明涂层的基材将显示出在预定的时间期限内(例如，1小时、10小时、24小时、48小时、72小时等)减少了基材上70％、或80％、或90％、或95％、或98％、或99％、或99.9％、或99.99％的细菌生长。
在某些实施方案中，本发明的涂层有效减少接触涂层的溶液中的细菌种群。例如，与缺少这种涂层的相似基材相比，当暴露于含有细菌种群的溶液中时，含有本发明的涂层的基材在预定的时间期限内(例如，1小时、10小时、24小时、48小时、72小时等)将使溶液中的细菌种群减少至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％、或至少99.9％。
本文提及的所有专利、专利申请和公布由此通过引用全文并入。然而，其中含有表述定义的专利、专利申请和公布通过引用并入时，那些表述定义应理解为适用于本申请文本中出现所并入的专利、专利申请或公布的位置，而并不适用于本申请文本的其余部分，尤其是本申请的权利要求。
应理解的是虽然已结合本发明优选的具体实施方案描述了本发明，但是前面的描述还有下面的实施例旨在说明而不是限制本发明的范围。本领域的技术人员应当理解可在不偏离本发明的范围内做出各种改变和可以等同替换，且进一步地，其他的方面、优点和修改对本发明所属领域的技术人员将是明显的。
实施例
实施例1
制备涂覆的聚丙烯
方案1：用于制备抗微生物聚丙烯的原始工艺
样品制备说明。根据方案1制备样品材料。因此，在～100℃下将氯化聚丙烯(CPP；～26％的氯含量，Mw～100,000，购自Aldrich)溶解于甲苯中(5wt％溶液)。将聚丙烯片(PP；1/16的厚度，购自MSC Industrial Supply)切成小片(1x1cm)，然后用甲醇和去离子水洗涤以去除表面上的杂质。用5wt％的CPP溶液小心地涂覆聚丙烯表面并在空气中，在环境温度下干燥过夜。所得的CPP/PP片放入小瓶中，随后每片加入1mL的1wt％聚乙烯亚胺溶液(PEI；Mw～423，购自Aldrich且溶解在丙酮或乙腈中)。混合物在～60℃下搅拌过夜，然后从小瓶中取出小片并用丙酮和去离子水冲洗。这种胺化的PP片(APP/PP)浸没在溴乙烷(6wt％的丙酮或乙腈中的溶液)和三乙胺(每片0.1mL)的混合物中。在～40℃下反应24小时后，用去离子水和丙酮洗涤小片。通过基于荧光络合和紫外光-可见光光谱的比色法测量表面上季铵基团的密度。
表1提供了所制备样品的物理性质和制备方法。
表1：所制备样品的选择数据
a)C10-I为癸基碘。b)用癸基碘制备的季铵聚丙烯/PP再经受EtBr和三乙胺的混合物。c)使用支链的聚乙烯亚胺(Mw～10,000)。
实施例2
对改性的抗微生物聚丙烯涂覆工艺的说明。方案2显示了用于抗微生物聚丙烯涂层的改进方法。与方案1显示的工艺相比，在该方法中在涂覆聚丙烯片之前制备含胺材料(在方案2中，标记为APP)。用聚乙烯亚胺取代CPP中的氯提供了溶液中的胺化聚丙烯(APP)。然后用APP溶液涂覆PP片，且用去离子(D.I)水和丙酮洗涤片以完全去除未反应的PEI和PEI盐。用烷基卤季铵化涂覆的APP/PP片以提供季铵化的胺(quaternizedamine)涂覆的产物(QPP/PP)。
方案2：制备抗菌聚丙烯的第一改进工艺
以下是根据改进工艺制备的一个样品的具体实验步骤。聚乙烯亚胺(PEI，支链的，Mw＝25,000；10,000通过GPC，0.33g)溶于丙酮(15ml)，且添加到10ml氯化聚丙烯溶液中(5wt％于甲苯中)。混合物在50℃下搅拌3天。在反应过程中发现沉积的聚合物。反应后，从沉积的聚合物中小心地移除溶液。将PP片(1cmx1cm)浸到该溶液中。用D.I水和丙酮洗涤所得的APP涂覆的PP片以完全去除未反应的PEI和PEI盐。真空干燥后，将片放入小瓶中随后添加乙腈(2ml)和甲基碘(0.2ml)。混合物在50℃下搅拌过夜。用D.I水和丙酮洗涤所获得的PP片(QPP/PP)，然后真空干燥。
实施例3
对第二改进涂覆工艺的说明。方案3表示用于抗菌聚丙烯涂层的方法。该方法在涂覆基材(方案3中的聚丙烯，标记为PEI)前制备季铵化的胺化合物(方案3中的季铵化聚乙烯亚胺，标记为QPEI)。在方案3中，聚乙烯亚胺(标记为PEI)是用于制备季铵化的胺化合物的基础胺材料。在获得固体形式的季铵化的胺后，其被溶于合适的溶剂中且涂覆到聚丙烯表面。
方案3：QPEI涂覆工艺
以下是根据QPEI工艺制备的一个样品的具体实验步骤。向叔戊醇(12mL)中的聚乙烯亚胺(PEI，支链的，Mw＝25,000，0.96g)中加入1-溴己烷(11.6ml)，然后再加入碳酸钾(3.6g)。密封瓶子并在95℃下搅拌24小时。在通过过滤去除固体后，向溶液中加入甲基碘(2.7ml)。混合物在密封的瓶子中在60℃下再搅拌24小时。产物溶液流经棉塞以去除固体沉淀，且将所得的溶液放入真空蒸发器中以将溶剂体积减少至约10ml。向溶液中加入己烷以沉淀产物。产物-己烷混合物在室温下搅拌过夜，通过过滤收集产物，用己烷洗涤，且真空干燥。产物，季铵化的聚乙烯亚胺(QPEI)的产量为3.37g(米色的细粉)。
所得的QPEI溶于甲醇中以制成5wt％或10wt％的溶液。将PP片(1cmx1cm)浸到QPEI-甲醇溶液中。5分钟后，从溶液中取出涂覆的PP片并真空干燥。
季铵化的胺的量根据Huang等人在“Antibacterial Polypropylene viaSurface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization(通过表面引发的原子转移自由基聚合的抗细菌聚丙烯)”，Biomacromolecules 2007，8，1396-1399中描述的方法来表征。表2中提供了根据如上述两种不同方法制备的四个样品的结果。
表2涂覆的聚丙烯中的季铵化的胺的密度
实施例4
抗菌筛选研究
测试样品以测定所制备的季铵聚丙烯涂覆的聚丙烯(QPP/PP)材料是否具有针对细菌的抑制或杀灭活性和测定在初步细菌暴露之后其是否具有残余作用。
研究设计：聚丙烯上的季铵聚丙烯(QPP/PP)的方材被暴露于绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌的悬液中以测定生长是否被抑制和有机体是否被杀死。将QPP/PP对细菌的作用与由单独的聚丙烯、由具有氯化聚丙烯覆盖层的聚丙烯(CPP/PP)或由具有胺化聚丙烯覆盖层的聚丙烯(APP/PP)组成的对照方材进行比较。
微量滴定板(microtiter tray)的制备：将方材粘在12孔微量滴定板的孔的底部。每块板具有带不同浓度QPP/PP的方材以及对照方材。每块板的底部被位于上部的、左手角的点(spot)标记，且制备了表明孔中的方材的内容物和位置的样板。板被单独包裹并被消毒。一块板用于一种物质。
抑制试验：在胰蛋白酶大豆肉汤中制备绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌的24小时肉汤培养物。悬液被调整至浓度105有机体/ml。向板中的每一个孔加1ml的肉汤。板在35℃下孵育18小时。测定孔的指示生长的浑浊度。生长表明缺少抑制活性。
杀灭活性试验：每个孔被再次培养到血液琼脂平板上，且平板在35℃孵育18-24小时。对菌落计数。生长表示缺少杀灭作用。
残余活性试验：在平板被再次培养和所有肉汤从每个孔中移除后，立即向孔中加入灭菌的胰蛋白酶大豆肉汤，且孔在35℃再孵育18小时。孔被用于测定生长。生长表明缺少残余抗菌活性。
根据下面的四日计划的具体步骤。
第1天：制备金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌的培养物。
第2天：制备5个样品板-两个含有样品A，两个含有样品C且第五个含有聚丙烯对照。含有培养的金黄色葡萄球菌的等分溶液被放入含有样品A的板中和含有样品C的板中。含有培养的绿脓杆菌的等分溶液被放入含有样品A的板中和含有样品C的板中。
第3天：移出来自四个样品板的每一个中的等分样(0.5ml)并放入培养物中。
第4天：对每种培养物中的菌落数目进行计数。
使样品A和样品C经受如前面段落中所述的体外生长测试。在图1和2以及表3中提供了实验结果。图1c中显示了从接触聚丙烯对照的溶液(即，不含抗微生物涂层材料的样品材料)中生长的金黄色葡萄球菌培养物；观察到满细菌生长(＞200个菌落)。图1a中显示了从接触样品A的溶液中生长的金黄色葡萄球菌培养物；没有细菌菌落存在。图1b中显示了从接触样品C的溶液中生长的金黄色葡萄球菌培养物；存在多于200个细菌菌落，但与对照样品相比存在明显较少的菌落。这些结果表明存在于样品A和C上的涂层抑制了金黄色葡萄球菌(一种革兰氏阳性菌)的生长。
图2c中显示了从接触聚丙烯对照的溶液(即，不含抗微生物涂层材料的样品材料)中生长的绿脓杆菌的培养物；观察到满细菌生长(＞200个菌落)。图2a中显示了从接触样品A的溶液中生长的绿脓杆菌培养物；观察到细菌生长，但与对照相比明显较少。图2b中显示了从接触样品C的溶液中生长的绿脓杆菌培养物；存在多于200个菌落，但与对照样品相比存在明显较少的菌落。这些结果表明存在于样品A和C上的涂层抑制了绿脓杆菌(一种革兰氏阴性菌)的生长。
表3：涂覆的聚丙烯的生物筛选结果
aS：金黄色葡萄球菌，P：绿脓杆菌。
实施例5
隐形眼镜研究
细菌和隐形眼镜的制备。从人类CLARE(隐形眼镜引起的急性红眼症)病例中分离出的绿脓杆菌在胰蛋白酶大豆肉汤(TSB)中过夜生长，用磷酸-缓冲液(PBS；NaCl 8g L-1、KCl 0.2g L-1、Na2HPO41.15g L-1，和KH2PO4 0.2g L-1)洗涤且在PBS中重悬至OD660nm 2.9。通过光学显微镜检测悬液以保证未发生凝集。从小瓶中取出消毒的隐形眼镜并在使用前于1mL PBS中洗三次，然后在放入前浸没入1mL的细菌悬液中持续大约30分钟。
用消毒的镊子从细菌悬液中取出隐形眼镜，在1mL消毒的PBS中洗一次，并置于眼睛上。估算放入前和实验完成后取出时镜片的总附着细菌和存活的附着细菌的数量。通过均质镜片(例如，使用DIAX 500均质器；Heidolph，Berladingen，Germany)来量化存活细菌。所得的匀浆物的100-μL等份在消毒的PBS中以1∶10连续稀释。把包括初始匀浆液的每种稀释液制成一式三份(20μL)平板接种在营养物琼脂上。在计数菌落形成单位(cfu)和计算每镜片单位前，将平板在37℃下孵育24小时。通过使用光学显微镜估算镜片表面上的细菌总数(每平方毫米菌落形成单位)。
细菌和用于金黄色葡萄球菌(一种从CLPU(隐形眼镜引起的眼周溃疡)病例分离出的菌株)的隐形眼镜的制备如上述相似地进行。细菌在TSB中过夜生长，然后在PBS中洗涤三次。在PBS中重悬细菌至OD600nm 2.0。通过光学显微镜检验悬液以确保不会发生过度凝集。使用前在1mL的PBS中洗涤隐形眼镜3次并在放入眼睛(例如，兔子眼睛)前浸没入1mL的细菌悬液中持续大约30分钟。
Claims (14)
1.一种抗微生物涂覆基材，所述抗微生物涂覆基材包括基材和置于所述基材表面上的涂层，其中所述涂层包含非共价地结合于所述基材的聚合物，所述聚合物包括氯化的、溴化的或碘化的聚丙烯，且其中所述氯化的、溴化的或碘化的聚丙烯包含多个季胺基团。
2.如权利要求1所述的抗微生物涂覆基材，其中所述基材是聚合物材料，且其中所述涂层通过氢键合、范德华力、离子键合或其组合被结合至所述基材。
3.一种基材表面上的涂层，所述涂层包括聚合物材料，所述聚合物材料包含氯化的、溴化的或碘化的聚丙烯且具有共价地结合于所述氯化的、溴化的或碘化的聚丙烯的季胺基团；其中所述聚合物材料非共价地结合于所述基材表面。
4.如权利要求3所述的涂层，其中所述季胺基团共价地结合于所述聚丙烯的侧链，或其中所述季胺基团被引入到所述聚丙烯的主链中。
5.一种用于在基材上形成抗菌表面涂层的方法，所述抗菌表面涂层包含聚合物材料且具有共价地结合于所述聚合物材料的季胺基团，其中所述聚合物材料非共价地结合于所述基材表面，所述方法包括：
1)提供包含多个官能团的氯化的、溴化的或碘化的聚丙烯作为预胺材料；
2)使所述官能团与适合将所述官能团的至少一部分转化为胺基团的含胺试剂反应；和
3)使来自2)的所述胺基团与适合将所述胺基团的至少一部分转化为季胺基团的季胺转化试剂反应。
6.如权利要求5所述的方法，其中
-所述预胺材料是水不溶性聚合物，或
-所述胺基团的至少一部分是仲胺基团，或
-所述季胺转化试剂是烷基卤，或
-所述含胺试剂是含胺聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含胺聚合物为聚乙烯亚胺。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述预胺材料被提供为溶解于溶液中。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述预胺材料从所述溶液中沉积到所述基材的表面上以形成预胺涂层。
10.如权利要求8所述的方法，其中2)中的反应在置于所述基材上的所述预胺涂层上进行以形成含胺层，且其中3)中的反应在所述含胺层上进行以形成含季胺层。
11.如权利要求8所述的方法，其中2)中的反应在所述溶液中进行以形成含胺材料，且其中所述含胺材料随后沉积于所述基材的表面上以形成含胺层。
12.如权利要求11所述的方法，其中3)中的反应在所述含胺层上进行以形成含季胺层。
13.如权利要求8所述的方法，其中2)中的反应在所述溶液中进行以形成含胺材料，且其中3)中的反应在第二溶液中进行以形成含季胺材料。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述含季胺材料沉积于所述基材的表面上以形成含季胺层。
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