CN102549038A - 聚氨酯树脂组合物、固化体及使用了固化体的光半导体装置 - Google Patents

聚氨酯树脂组合物、固化体及使用了固化体的光半导体装置 Download PDF

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Abstract

一种聚氨酯树脂组合物，其为通过包括如下的工序的方法得到的聚氨酯树脂组合物，所述方法包括：将异氰酸酯(b)、抗氧化剂(c)、脱模剂(d)、及分散剂(e)进行熔融混合而得到熔融混合物的工序；以及混合该熔融混合物和多元醇(a)的工序；所述脱模剂(d)为下述通式(1)表示的化合物，[化1]r1-cooh …(1)所述分散剂(e)是重均分子量mw为16000以下的、下述通式(2)表示的化合物，[化2]
Figure DDA0000150408810000011
所述聚氨酯树脂组合物中的所述分散剂(e)的含量为0.1～5.0质量％。

Description

聚氨酯树脂组合物、固化体及使用了固化体的光半导体装置
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂组合物、固化体及使用了固化体的光半导体装置。
背景技术
聚氨酯树脂由于韧性、强度等机械物性优异，所以在产业领域、日常生活领域中正在广泛普及。其中，使用了脂肪族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯的聚氨酯树脂直至近紫外区域透明性都高，耐着色性优异，因此在要求耐气候性的涂布用途、光学用途等中使用。
作为聚氨酯树脂的固化体的成型法，已知有混合含有异氰酸酯的溶液和含有多元醇的溶液并浇注到模具中进行热固化、然后冷却之后从模具中取出的浇铸成型法；在加热的模具中边对混合溶液进行加压边进行浇注且在短时间内利用加压加热使其固化、从模具中取出的反应注射成型法等，但需要在更短时间内的快速固化。
然而，已知作为氨基甲酸酯化反应的催化剂经常使用的现有的碱性催化剂、金属盐系催化剂，对固化体的色味带来不良影响，在光学用途方面不优选。另外，在使用上述碱性催化剂、金属盐系催化剂的情况下，存在保管时的稳定性、即对使用寿命(potlife)有不良影响这样的问题。
另外，关于脂肪族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯，与芳香族异氰酸酯相比较，从电子的因素、立体结构的因素出发，与多元醇的反应性均劣化。因此，使用胺类等碱性催化剂作为异氰酸酯基与羟基的氨基甲酸酯化反应的促进剂。这可以认为胺配位在异氰酸酯基的碳原子上，其结果是中心的碳原子富于亲电子性，促进与羟基的反应。
另一方面，同样地酸也作为氨基甲酸酯化反应的促进剂起作用。这可以认为在异氰酸酯基的氧原子上附加质子，其结果是中心的碳原子富于亲电子性，促进了与羟基的反应。具有反应促进作用的物质不限于BrΦnsted酸，而被分类为路易斯酸的金属盐系催化剂，通常活性比胺系催化剂高。
在这样的状况下，为了与需要快速固化性的上述的反应注射成型法对应，专利文献1中提出有有机锡催化剂作为反应促进剂，专利文献2中提出有羧酸、酰胺羧酸等金属盐及叔胺化合物的组合作为反应促进剂，专利文献3中提出有羧酸金属、卤化金属或羧酸铵、锡-硫催化剂、及叔胺的组合作为反应促进剂，专利文献4中提出有有机酸铋及有机酸钙的组合作为反应促进剂。
作为聚氨酯树脂中使用的内部脱模剂，可根据其目的使用高级脂肪酸、脂肪酸酯、高级醇之类的合成化合物等。
在此，想要使脱模剂充分发挥脱模效果，重要的是在树脂固化物的表面上析出脱模剂，在与模具的界面发挥作用。在固化时如果添加与树脂的相容性低的脱模剂，则在树脂固化物与模具的界面容易析出脱模剂。但是，未在树脂固化体的表面析出的成分在树脂固化物中以粒状形式存在，由此使树脂固化物白浊，因此透明性降低。
为了解决这样的问题，要求脱模剂成分在树脂中均匀地分散、且还在固化物的表面析出这样的树脂组合物。
例如专利文献5中，公开有为了使与脱模性相关的成分均匀地分散在树脂组合物中，而使用特定的饱和脂肪酸作为脱模剂的方法。
另外，专利文献6中，为了实现兼具透明性和脱模性，而使用具有多个醚键的化合物作为脱模剂的方法。
光半导体装置中，使用将树脂组合物固化来保护光半导体元件的密封构件。关于树脂组合物的固化，通常在利用成型装置内的成型模具形成的腔室内填充树脂组合物，并对成型模具进行加热，由此来进行。此时，为了抑制树脂组合物的固化体与成型模具的过度附着，有时在树脂组合物中含有脱模剂。由此，可以得到与成型模具的脱模性优异的固化体。专利文献5中，公开有使用饱和脂肪酸作为脱模剂，专利文献7中公开有使用具有多个醚键的化合物作为脱模剂。
另一方面，作为光半导体装置的密封构件，对固化体与周边的部件的密接性有要求。作为半导体装置中的部件的引线框，通常为在该表面实施镀银，在成型时、回流安装时或温度循环试验时，密封构件与镀银表面的界面的剥离屡屡成为问题。
另外，尽管认为从光透射性及机械强度的观点出发，密封构件使用环氧树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂等，这些树脂通常与材料的密接性优异，但相对于银、金，与其他的金属相比，有密接性劣化的倾向。
光半导体装置中，为了保护光半导体元件而使树脂组合物固化，由此成型为密封构件。关于树脂组合物的固化、成型，通常以向壳体内、引线框的腔室内浇铸成型的浇注封装法、向利用成型装置内的成型模具形成的腔室内填充树脂组合物的液状传递模塑法、压缩成型法等来进行。此时，在仅以透明树脂和引线框形成光半导体装置的形状的结构、以透明树脂形成透镜形状的结构中，需要硬质的透明树脂。
另外，为了确保各种的安装可靠性，优选固化体的玻璃化转变温度高。要想得到硬质且高玻璃化转变温度的固化体，通常较高地设定交联密度。即便在聚氨酯树脂系中，要想得到高交联密度，在多元醇成分中含有短链长的多官能多元醇化合物是有效的，在非专利文献1中公开有在多元醇成分中含有三羟甲基丙烷、甘油的实例。
近年来，对于用于密封发光元件、受光传感器等光半导体元件而使用的光半导体元件密封用树脂组合物，对其固化物的透明性有要求。另外，在传递模塑或浇铸成型中，要求用于从模具的脱模容易的脱模性。
作为提高上述光半导体元件密封用树脂组合物的透明性、脱模性的手法，提出有为了使与脱模性有关的成分在树脂组合物中均匀地分散而添加高级脂肪酸、脂肪酸酯的方法(例如，专利文献5)。另外，还提出有添加硅酮化合物来提高脱模性的方法(例如，专利文献8)。
专利文献
专利文献1：日本专利第3911030号公报
专利文献2：日本专利第2703180号公报
专利文献3：日本专利第3605160号公报
专利文献4：日本特开2007-246829号公报
专利文献5：日本特开2001-234033号公报
专利文献6：日本专利第2781279号公报
专利文献7：国际公开第96/15191号国际公开文本
专利文献8：国际公开第2006/011385号国际公开文本
非专利文献
非专利文献1：Journal of Wuhan University of Technology Mater.Sci.EdVol.20，No.2.Jun.2005，24-28
发明内容
发明想要解决的问题
然而，专利文献1～4等中记载的树脂组合物，虽然固化促进作用优异，可使用时间短，进而有树脂固化物的透明性、着色都观察到不良影响的问题。
另外，在专利文献5等记载的方法中，为了使脱模剂均匀地分散、且想要维持适当的脱模性，则需要添加大量的脱模剂，由其引起的固化物性的降低成为大问题。
进而，在专利文献6等记载的方法中，调节与脱模性有关的成分和与相容性有关的成分的比率非常困难，进而，与通常的脱模剂相比，有其脱模性降低的问题。
在半导体装置的制造中，树脂组合物中含有脱模剂时，在可以使与成型模具的脱模性提高的反面，有使与引线框等的密接性降低的担心。根据本发明人等的研究，可知使树脂组合物中含有脱模剂，大量生产的光半导体装置的几个在引线框与密封构件之间产生剥离。这样一来，关于密封构件或固化体，与成型模具的脱模性、和与光半导体装置的周边构件的密接性，两者未必保持在高水准。
另外，有如下的问题：由于三羟甲基丙烷、甘油等多元醇具有高极性，所以与异氰酸酯成分的相容性差，由于立体阻碍大而与异氰酸酯成分的反应性差等。特别是将上述多元醇与其他多元醇化合物并用的情况下，有由于反应性差异而在固化体上可观察到起伏等难以得到均匀的固化体的倾向。
已知有即便在聚氨酯树脂中，为了得到高交联密度而使用短链长的多官能多元醇。然而，其导入量增多时，由于与其他多元醇化合物的反应性的不同，所以难以得到均匀的固化体，观察到推测未固化成分是起因的发生气泡等不良状况。
这样一来，若增多短链长的多官能多元醇的导入率，则虽然得到硬质且高玻璃化转变温度的固化体，但有固化体的均匀性差的倾向，该两者未必以高水准被保持。
另外，想要使用高级脂肪酸、脂肪酸酯来均匀地分散脱模剂，且维持适当的脱模性时，不得不添加大量的高级脂肪酸、脂肪酸酯，由其导致的固化物性的降低成为大问题。作为对于这样的问题的解决对策，虽然提出有减少了脱模剂的添加量的树脂组合物，但在这样的方法中，由于脱模性不足，所以重新产生连续成型性差这样的问题。
进而，在添加硅酮化合物提高脱模性的方法中，有透明性明显降低这样的问题。
因此，本发明的目的在于，提供固化促进作用优异且可使用时间(使用时限)足够长、进而其固化物的透明性高的聚氨酯树脂组合物及其树脂固化物。
另外，本发明的目的在于，提供透明性、脱模性优异的聚氨酯树脂组合物及使用了其固化物的光半导体装置。
另外，本发明的目的在于，提供与镀银层的密接性优异的固化体、使用了该固化体的光半导体装置、及能够得到这些的聚氨酯树脂组合物。
另外，本发明的目的在于，提供能够得到硬质且玻璃化转变温度高、而且均匀性优异的固化体的聚氨酯树脂组合物。
另外，本发明的目的在于，提供透明性、与引线框的粘接性优异、并且传递模塑时的脱模性优异的聚氨酯树脂组合物及其固化物。
用于解决问题的方法
本发明提供一种含有脂肪族或脂环式多异氰酸酯、饱和多元醇、及体积密度为0.12g/ml以下的硬脂酸锌的聚氨酯树脂组合物。
根据所述聚氨酯树脂组合物，固化促进作用优异，同时可以使用时间足够长，进而其固化物的透明性高。
上述脂环式多异氰酸酯优选为具有键合到仲碳原子的异氰酸酯基的2官能或3官能的脂环式多异氰酸酯。
上述聚氨酯树脂组合物优选在165℃的凝胶化时间为40秒以下，另外，优选1mm厚的固化体在589nm的透射率为90％以上。
本发明还提供使上述本发明的聚氨酯树脂组合物固化而成的固化体。所述固化体由于使用本发明的聚氨酯树脂组合物，所以透明性高。
本发明为通过包括如下工序的方法得到的聚氨酯树脂组合物，所述方法具有将异氰酸酯(B)、抗氧化剂(C)、脱模剂(D)、及分散剂(E)熔融混合而得到熔融混合物的工序、和混合该熔融混合物与多元醇(A)的工序，
脱模剂(D)为下述通式(1)表示的化合物，
[化1]
R1-COOH    …(1)
(其中，式中的R1为直链状或支链状的碳数7～28的烃基。)
分散剂(E)是重均分子量Mw为16000以下的下述通式(2)表示的化合物，
[化2]
Figure BDA0000150408790000061
(R为2价烃基，m和n为正的整数。其中，m/n的比为0.6～0.8。)
提供聚氨酯树脂组合物中的分散剂(E)的含量为0.1～5.0质量％的聚氨酯树脂组合物。
根据所述聚氨酯树脂组合物，透明性、脱模性优异。虽然利用本发明的聚氨酯树脂组合物得到这样的效果的理由未必清楚，但本发明人等认为预先熔融混合相容性高的(B)～(E)成分是其原因之一。需要说明的是，代替(B)～(E)成分而预先熔融混合(A)及(C)～(E)成分的情况下，无法得到上述效果。
聚氨酯树脂组合物中的脱模剂(D)的含量优选为0.1～5.0质量％。
本发明提供具备使上述本发明的聚氨酯树脂组合物固化而成的密封构件的光半导体装置。所述光半导体装置由于使用本发明的聚氨酯树脂组合物，所以透明性高。
本发明提供一种双液型聚氨酯树脂组合物，其是包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液的双液型聚氨酯树脂组合物，上述A液或B液含有具有硫醇基的硅烷偶联剂。
由这样的双液型聚氨酯树脂组合物得到的固化体，与镀银层的密接性高。
通过本发明的聚氨酯树脂组合物，虽然得到固化体与镀银层的高密接性的理由未必清楚，但本发明人等认为是如下所述。
通常认为硫醇基与金、银、铜等1B族的金属形成配位键或共价键。另外，本发明人等认为在本发明的聚氨酯树脂组合物中，具有硫醇基的硅烷偶联剂的硫醇基或水解后的硅烷醇基，还与多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基反应，并形成硫代氨基甲酸酯键。认为通过如此在固化体与银之间形成键，可以得到密接性提高的效果。
上述多异氰酸酯成分优选含有合计为30重量％以上的至少一个异氰酸酯基与仲碳键合且具有2官能或3官能的脂环结构的多异氰酸酯、及残存异氰酸酯基的预聚物。
通过含有规定量的具有这样的结构的多异氰酸酯、及残存异氰酸酯基的预聚物，可以提高得到的固化体的玻璃化转变温度。
另外，上述具有硫醇基的硅烷偶联剂优选为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
另外，上述具有硫醇基的硅烷偶联剂，相对于多元醇成分及多异氰酸酯成分的总量，优选含有0.1～2.0重量％。
通过在上述范围内含有具有硫醇基的硅烷偶联剂，可以以良好的平衡提高与镀银层的密接性及得到的固化体的耐热性这两者。
另外，上述B液还优选含有下述通式(1)表示的脂肪酸、及下述通式(3)表示的重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段共聚物。
[化3]
R1-COOH    …(1)
(式中，R1表示碳数7～28的直链状或支链状的烃基。)
[化4]
Figure BDA0000150408790000081
(式中，m及n是m/n的比满足0.5～1.0的正的整数。R2、R3分别独立地表示2价烃基、或聚醚链。)
上述脂肪酸及硅酮-己内酯嵌段共聚物，均作为分散剂及脱模剂发挥作用。上述B液通过还包含这些化合物，使聚氨酯树脂组合物成型得到固化体时，可以不损害与镀银层的密接性而提高与成型用的模具的脱模性。
本发明还提供使包含多元醇成分、多异氰酸酯成分、及具有硫醇基的硅烷偶联剂的聚氨酯树脂组合物发生固化而得到的固化体。
这样得到的固化体，与镀银的密接性高。
另外，上述聚氨酯树脂组合物优选还包含上述通式(1)表示的脂肪酸、及上述通式(3)表示的重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段共聚物。
另外，上述聚氨酯树脂组合物优选还包含无机填充材料。
通过还包含无机填充材料，可以使固化体的热膨胀系数与引线框的热膨胀系数接近，在耐热试验、温度循环试验中，难以产生与引线框的剥离。
本发明还提供具备由上述固化体构成的密封构件的光半导体装置。
这样的光半导体装置，固化体的光透射性高、且耐光着色等光学特性及机械特性优异。
本发明提供包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液的双液型聚氨酯树脂组合物，上述A液或B液含有具有2个以上硫醇基的化合物。
由这样的双液型聚氨酯树脂组合物得到的固化体，与镀银层的密接性高。
根据本发明的聚氨酯树脂组合物，虽然得到固化体与镀银层的高密接性的理由未必清楚，但本发明人等认为是如下所述。
通常认为硫醇基、硫醚基与金、银、铜等1B族的金属形成配位键或共价键。另外，本发明人等认为在本发明的聚氨酯树脂组合物中，具有2个以上硫醇基的化合物的硫醇基，也与多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基发生反应，并形成硫代氨基甲酸酯键。认为通过如此在固化体与银之间形成键，可以得到密接性提高的效果。
上述多异氰酸酯成分优选含有合计为30重量％以上的至少一个异氰酸酯基与仲碳键合且具有2官能或3官能的脂环结构的多异氰酸酯、及残存异氰酸酯基的预聚物。
通过含有规定量的具有这样的结构的多异氰酸酯、及残存异氰酸酯基的预聚物，可以提高得到的固化体的玻璃化转变温度。
另外，上述具有2个以上硫醇基的化合物优选还具有硫醚基。
通过上述具有2个以上硫醇基的化合物具有硫醚基，可以进一步提高得到的固化体与镀银层的密接性。
另外，上述具有2个以上硫醇基的化合物优选为2，2’-二巯基二乙基硫醚。
另外，上述具有2个以上硫醇基的化合物，相对于多元醇成分及多异氰酸酯成分的总量，优选含有0.01～2.0重量％。
通过在上述范围内含有具有2个以上硫醇基的化合物，可以以良好的平衡提高与镀银层的密接性及得到的固化体的耐热性这两者。
另外，上述A液或B液优选还包含下述通式(1)表示的饱和脂肪酸、及下述通式(3)表示的重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段共聚物。
[化5]
R1-COOH    …(1)
(式中，R1表示碳数7～28的直链状或支链状的饱和烃基。)
[化6]
Figure BDA0000150408790000091
(式中，m及n是m/n的比满足0.5～1.0的正的整数。R2、R3分别独立地表示2价烃基、或聚醚链。)
上述饱和脂肪酸及硅酮-己内酯嵌段共聚物，均作为分散剂及脱模剂发挥作用。上述A液或B液通过还包含这些化合物，可以在使聚氨酯树脂组合物成型而得到固化体时，在不损害与镀银层的密接性的情况下，提高与成型用的模具的脱模性。
本发明还提供使包含多元醇成分、多异氰酸酯成分、及具有2个以上硫醇基的化合物的聚氨酯树脂组合物固化而得到的固化体。
这样得到的固化体，与镀银层的密接性高。
另外，上述聚氨酯树脂组合物优选还包含上述通式(1)表示的饱和脂肪酸、及上述通式(3)表示的重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段共聚物。
另外，上述聚氨酯树脂组合物优选还包含无机填充材料。
通过还包含无机填充材料，可以使固化体的热膨胀系数与引线框的热膨胀系数接近，在耐热试验、温度循环试验中，难以产生与引线框的剥离。
本发明还提供具备由上述固化体形成的密封构件的光半导体装置。
这样的光半导体装置，固化体的光透射性高、且耐光着色等光学特性及机械特性优异。
本发明的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其为包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液的聚氨酯树脂组合物，上述A液包含羟基值为600mgKOH/g以上1300mgKOH/g以下、分子量为400以下的3官能以上的多元醇化合物。由这样的聚氨酯树脂组合物得到的固化体，硬质且玻璃化转变温度高，进而均匀性也优异。
根据本发明的聚氨酯树脂组合物，该固化体能够兼具硬质且高的玻璃化转变温度和均匀性的理由未必清楚，但本发明人等认为是如下所述。即，认为通过羟基值设定在600mgKOH/g以上1300mgKOH/g以下、分子量设定在400以下的范围的多元醇化合物，构成多元醇成分的优选80质量％以上的情况，与多元醇成分由反应性不同的多种多元醇构成的情况相比，由于多元醇种类之间的反应性差别少，所以在维持硬度、玻璃化转变温度的状态下，可以得到更均匀的固化体。
上述多异氰酸酯成分优选包含30质量％以上的具有脂环基及2个或3个异氰酸酯基，且至少1个异氰酸酯基与构成上述脂环基的仲碳键合的脂环式多异氰酸酯化合物。通过多异氰酸酯成分包含具有这样的结构的多异氰酸酯，可以进一步提高得到的固化体的玻璃化转变温度。
另外，上述多元醇化合物优选为使三羟甲基丙烷或丙烷-1，2，3-三醇与环氧丙烷、环氧乙烷或己内酯加成而得到的化合物。
另外，上述多元醇化合物优选为相对于三羟甲基丙烷1摩尔加成环氧丙烷1～2摩尔而成的化合物。
另外，上述多元醇化合物的含量优选相对于上述多元醇成分的总量为80质量％以上。通过在上述范围内含有，可以提高固化体的硬度与玻璃化转变温度，同时以良好的平衡得到均匀的固化体。
另外，上述A液或B液优选含有下述通式(1)表示的饱和脂肪酸、或者还包含上述饱和脂肪酸和下述通式(3)表示的重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段共聚物。
[化7]
R1-COOH    …(1)
式中，R1表示碳数7～28的直链状或支链状的烃基。
[化8]
Figure BDA0000150408790000111
式中，m及n为m/n满足0.5～1.0的正的整数。R2及R3分别独立地表示2价烃基或聚醚链。
上述饱和脂肪酸及硅酮-己内酯嵌段共聚物，均作为分散剂及脱模剂发挥作用。通过A液或B液进一步含有这些化合物，可以在使聚氨酯树脂组合物成型而得到固化体时，在没有损害与镀银层的密接性的情况下提高与成型用的模具的脱模性。
另外，上述A液或上述B液优选还包含无机填充材料。通过进一步包含无机填充材料，可以使固化体的热膨胀系数与引线框的热膨胀系数接近，在耐热试验、温度循环试验中难以产生与引线框的剥离。
另外，上述A液或上述B液优选还包含与镀银层或镀钯层的赋粘剂。通过提高与镀银层或镀钯层的粘接性，可以在耐热试验、温度循环试验中，难以产生与引线框的剥离。
本发明还提供具备由上述聚氨酯树脂组合物的固化体形成的密封构件的光半导体装置。这样的光半导体装置，固化体的光透射性、均匀性提高，耐光着色等光学特性及机械特性优异。
本发明提供包含(A)多元醇成分、和(B)多异氰酸酯成分的聚氨酯树脂组合物，上述多异氰酸酯成分为含有全部异氰酸酯成分的30质量％以上的脂环式多异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分，所述脂环式多异氰酸酯化合物具有脂环基及2个或3个异氰酸酯基且至少1个异氰酸酯基与构成上述脂环基的仲碳键合，该聚氨酯树脂组合物还包含下述通式(4)表示的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物、和下述通式(1)表示的(C)饱和脂肪酸的聚氨酯树脂组合物。通过为这样的构成的聚氨酯树脂组合物，实现与透明性、引线框的粘接性优异、并且传递模塑时的脱模性优异这样的效果。
[化9]
式(4)中，m及n表示m/n满足0.5～1.0的正的整数。另外，p及q表示满足p及q≥1、且p或q≥2的正的整数。
[化10]
R1-COOH    …(1)
式(1)中的R1表示碳数7～28的直链状或者支链状的烃基。
上述聚氨酯树脂组合物优选还含有(D)具有硫醇基的化合物。通过进一步含有具有硫醇基的化合物，由此达到与引线框的粘接性更优异这样的效果。
另外，上述具有硫醇基的化合物优选具有2个以上硫醇基的化合物、或具有硫醇基的硅烷偶联剂。
本发明进一步提供具备由使上述聚氨酯树脂组合物固化而得到的固化体形成的密封构件的光半导体装置。
发明的效果
根据本发明，可以提供不仅固化促进作用优异、而且可使用时间(使用时限)足够长、进而其固化物的透明性高的聚氨酯树脂组合物及其树脂固化物。本发明的聚氨酯树脂组合物，由于其固化物的透明性高，所以作为光学用途的成型物的原料是合适的，另外，由于可使用时间足够长，所以可以通过浇铸成型法、反应注射成型法等成型法进行适当的成型。
根据本发明，可以提供透明性、脱模性优异的聚氨酯树脂组合物及使用了其固化物的光半导体装置。
根据本发明，可以提供与镀银层、镀钯层等的密接性优异的固化体、光半导体装置及能够得到这些的聚氨酯树脂组合物。
根据本发明，可以提供能够得到硬质且玻璃化转变温度高、而且均匀性优异的固化体的聚氨酯树脂组合物。
根据本发明，可以提供与透明性、引线框的粘接性优异、并且传递模塑时的脱模性优异的聚氨酯树脂组合物及其固化体。
附图说明
图1是作为本发明的光半导体装置优选的一实例的表面安装型LED封装体的示意剖面图。
图2是表示本发明的光半导体装置的实施方式的剖面图。
图3是示意性示出固化体的剪切粘接强度的测定的图。
具体实施方式
以下，对本发明优选的实施方式进行详细说明。但是，本发明不受以下的实施方式限定。
本发明的聚氨酯树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”。)，含有脂肪族或脂环式多异氰酸酯、饱和多元醇、及体积密度为0.12g/ml以下的硬脂酸锌。
本发明的聚氨酯树脂组合物通过具有如下工序的方法得到，所述工序为将异氰酸酯(B)、抗氧化剂(C)、脱模剂(D)、及分散剂(E)熔融混合而得到熔融混合物的工序、和混合该熔融混合物和多元醇(A)的工序。
本发明的聚氨酯树脂组合物为包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液，且A液或B液含有具有硫醇基的硅烷偶联剂的双液型聚氨酯树脂组合物。
本发明的聚氨酯树脂组合物，为包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液，且A液或B液含有具有2个以上硫醇基的化合物的双液型聚氨酯树脂组合物。
本实施方式的聚氨酯树脂组合物为如下的聚氨酯树脂组合物，其为包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，上述A液包含羟基值为600mgKOH/g以上1300mgKOH/g以下、分子量为400以下的3官能以上的多元醇化合物。
本实施方式的聚氨酯树脂组合物，为包含(A)多元醇成分、和(B)多异氰酸酯成分的聚氨酯树脂组合物，上述多异氰酸酯成分为含有全部异氰酸酯成分的30质量％以上的如下的脂环式多异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分，所述脂环式多异氰酸酯化合物为具有脂环基及2个或3个的异氰酸酯基、且至少1个异氰酸酯基与构成所述脂环基的仲碳键合的脂环式多异氰酸酯化合物，但该聚氨酯树脂组合物还包含下述通式(4)表示的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物。式(4)中，m、n、p、及q表示正的整数。
[化11]
Figure BDA0000150408790000141
(多元醇成分)
本实施方式的(A)多元醇成分，为包含具有2个以上醇性羟基的化合物(多元醇)的成分。作为多元醇，优选饱和多元醇。作为该具体例，可举出脂肪族多元醇、脂环式多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸树脂多元醇及含有多个氧原子的多元醇等。其中，多元醇优选具有脂肪族烃基的结构的多元醇(脂肪族多元醇)，更优选具有3个以上的羟基的脂肪族多元醇(多官能脂肪族多元醇)。尤其是官能团数多的多元醇，由于提高了得到的固化体(有时称为树脂固化体、或固化物)的交联密度，所以优选。
作为上述脂肪族多元醇，可举出例如三羟甲基丙烷、丙烷-1，2，3-三醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、甘油、季戊四醇，其中，优选作为3官能以上的脂肪族多元醇的三羟甲基丙烷、丙烷-1，2，3-三醇。作为含有多个氧原子的多元醇，可举出例如聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇、聚酯二醇、聚醚二醇。尤其是官能团数多的多元醇，由于提高了交联密度，所以优选。这些多元醇可以单独使用1种或组合2种以上使用。
多元醇的羟基当量及分子量，为了得到想要的固化物而优选按照以下的方式进行设计。即在想得到软质的固化物的情况下，优选使用羟基当量小、分子量大的多元醇。作为这样的多元醇，可举出高分子量且具有2个羟基的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、或聚酯二醇等。另外，在想得到硬质的固化物的情况下，优选使用羟基当量大、分子量小的多元醇。作为这样的多元醇，可举出聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇等低分子量且具有2个羟基的多元醇、聚己内酯三醇、三羟甲基丙烷、丙烷-1，2，3-三醇、使这些与环氧乙烷或环氧丙烷等加成而得到的衍生物等低分子量且具有3个羟基的多元醇、二甘油、或使环氧乙烷或环氧丙烷等与二甘油加成得到的衍生物等低分子量且具有4个羟基的多元醇等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述多元醇成分中还可以含有残存羟基的预聚物。通过多元醇成分含有残存羟基的预聚物，可以提高多元醇成分与多异氰酸酯成分的相容性。残存羟基的预聚物通过如下方法得到：使上述多元醇与后述的多异氰酸酯(优选后述的具有脂环基的多异氰酸酯)以上述多元醇中的羟基相对于上述多异氰酸酯中的异氰酸酯基过剩的方式进行反应。如果将多元醇中的羟基当量为X、多异氰酸酯中的异氰酸酯基当量为Y时的比设为X/Y，则残存羟基的预聚物优选以X/Y为3～20的方式使多元醇与多异氰酸酯混合、反应而得到。通过X/Y取3以上的值，可以抑制上述残存羟基的预聚物的分子量的增大，确保容易操作的粘度。通过X/Y取20以下的值，存在能够有效得到预聚物的效果的倾向。另外，残存羟基的预聚物的合成也可以通过添加催化剂来缩短，但为了避免聚合物的着色，而优选在无催化剂下进行室温(25℃)或加热反应。
本实施方式中的多元醇成分，包含羟基值为600mgKOH/g以上1300mgKOH/g以下、分子量为400以下的多元醇化合物。上述多元醇化合物优选使环氧丙烷、环氧乙烷或己内酯与三羟甲基丙烷或丙烷-1，2，3-三醇加成而得到的化合物，更优选相对于三羟甲基丙烷1摩尔加成1～2摩尔环氧丙烷而得到的化合物。通过选择这样的羟基当量及分子量的多元醇，可以得到硬质且玻璃化转变温度高的固化体。尤其是相对于作为固体性状的三羟甲基丙烷1摩尔加成了1～2摩尔环氧丙烷或环氧乙烷而成的衍生物为液状，进而在使用环氧丙烷的情况下，与环氧乙烷相比，因其甲基的立体阻碍，能够提高固化体的玻璃化转变温度，所以优选。
这些可以单独使用，但为了调整交联密度、粘度，优选并用其他多元醇。该情况下，上述羟基值为600mgKOH/g以上1300mgKOH/g以下、且分子量为400以下的多元醇化合物，优选相对于多元醇成分的总量为80质量％以上。通过为这样的范围，即便是并用多种多元醇的情况下，也能得到均匀的固化体，也可以降低推测未固化成分为起因的气泡的发生等不良状况。
(多异氰酸酯)
本实施方式的(B)多异氰酸酯成分，为包含具有2以上的异氰酸酯基的化合物(多异氰酸酯)的成分。多异氰酸酯优选脂肪族、脂环式多异氰酸酯，更优选具有脂环基及2个或3个异氰酸酯基、且至少1个异氰酸酯基与构成上述脂环基的仲碳键合的脂环式多异氰酸酯化合物。作为其具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)、1，3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷、或降冰片烯二异氰酸酯(2，5-(2，6)-双-异氰酸酯基甲基[2，2，1]庚烷)、异亚丙基双(4-环己基异氰酸酯)、环己基二异氰酸酯等。
尤其是优选1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯(2，5-(2，6)双异氰酸酯基甲基[2，2，1]庚烷)异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷的三聚体，也可以是多种脂环式二异氰酸酯的混合物。具有脂环式骨架的异氰酸酯，即便加热也不发生黄变，所以优选。
另外，也可以使用以多异氰酸酯为原料的异氰脲酸酯型、缩二脲型、或加合型的多异氰酸酯，特别优选以六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯为原料的异氰脲酸酯型多异氰酸酯。通过使用这样的多异氰酸酯，可以提高得到的固化物的玻璃化转变温度。上述具有脂环基的多异氰酸酯相对于全部多异氰酸酯成分的比例更优选为30质量％以上。由此，可以进一步提高固化物的耐高温高湿性。
多异氰酸酯成分优选含有残存异氰酸酯基的预聚物。通过多异氰酸酯成分含有残存异氰酸酯基的预聚物，可以使多元醇成分与多异氰酸酯成分的相容性提高。残存异氰酸酯基的预聚物，通过使上述多异氰酸酯(优选上述具有脂环基的多异氰酸酯，该情况下，预聚物含于脂环式多异氰酸酯中。)和上述多元醇以上述多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于上述多元醇中的羟基过剩的方式进行反应而得到。残存异氰酸酯基的预聚物，优选以上述的X/Y为0.05～0.3的方式将多元醇和多异氰酸酯混合、并使其反应而得到。通过X/Y取0.05以上的值，存在可以有效得到预聚物的效果的倾向。通过X/Y取0.3以下的值，可以抑制上述残存异氰酸酯基的预聚物的分子量的增大，确保容易操作的粘度。另外，残存异氰酸酯基的预聚物的合成，也可以通过添加催化剂来缩短，但为了避免聚合物的着色，优选无催化剂下进行室温(25℃)或加热反应。
从保存稳定性的观点出发，本实施方式的树脂组合物优选为包含上述的含有脂肪族或脂环式多异氰酸酯的异氰酸酯成分B液、和含有饱和多元醇的多元醇成分A液的双液型的树脂组合物。在此，“双液型的树脂组合物”包含例如所谓成分A和成分B这样的至少2种的组合物，并能够使它们反应而得到固化物。
关于异氰酸酯成分和多元醇成分的配合比，优选以羟基当量/异氰酸酯基当量的比为0.7～1.3的方式进行配合，更优选以为0.8～1.1的方式进行配合。如果该比例在0.7～1.3之外，则有固化物的耐热性、光学特性、机械特性降低的倾向。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂(C)，优选磷系、硫系或受阻型酚系抗氧化剂，这些中，特别优选单独使用或组合多种使用受阻型酚系、硫系抗氧化剂。作为上述受阻型酚系抗氧化剂，可举出例如3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷、苯丙烷酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基，C7-C9侧链烷基酯、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等，特别优选3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷、苯丙烷酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基，C7-C9侧链烷基酯。
聚氨酯树脂组合物中抗氧化剂(C)的含量优选为0.05～5质量％，特别优选为0.05～0.3质量％。如果抗氧化剂的含量小于0.05质量％，则存在作为抗氧化剂的效果变小的倾向，另一方面，如果多于5质量％，则存在溶解性的降低、固化时产生析出的倾向。
(脱模剂)
本实施方式中的A液及/或B液，优选还包含作为(D)脱模剂的下述通式(1)表示的饱和脂肪酸、或上述饱和脂肪酸与下述通式(3)表示的硅酮-己内酯嵌段共聚物或者下述通式(4)表示的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物。式(3)中，R2及R3分别独立地表示2价烃基或聚醚链。另外，下述通式(3)及(4)也作为分散剂起作用。
[化12]
R1-COOH    …(1)
[化13]
[化14]
作为上述饱和脂肪酸，可举出癸酸、壬酸、月桂酸、豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸等饱和脂肪酸或棕榈酸(palmitoylacid)、油酸、十八碳二烯酸、亚麻油酸、桐酸、神经酸等不饱和脂肪酸。另外，通式(1)中R1的碳数通常为7～28，优选10～22，更优选14～18。其中，碳数为17的异硬脂酸为液体，从能够调节聚氨酯树脂组合物的粘度的观点出发，是特别优选的。
上述通式(3)表示的硅酮-己内酯嵌段共聚物或上述通式(4)表示的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物中，式中的m/n优选满足0.5～1.0，更优选0.6～0.9。m/n的比为0.5以上时，与其他材料的相容性高，并可以抑制在固化体产生白浊等不良状况。另外，m/n的比为1.0以下时，可以得到与成型模具的优异的脱模性。从溶解性优异的观点出发，上述硅酮-己内酯嵌段共聚物优选重均分子量为16000以下。另外，聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物的硅酮主链和己内酯链之间以聚醚链连接，该连接部优选为在硅酮主链的末端加成有环氧丙烷、及/或环氧乙烷的结构。
进而，上述通式(4)中，优选p及q为1以上、且p或q为2以上。通过以上述p、q的范围将硅酮主链和己内酯链之间连接，由此可以使聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物在包含多元醇成分(A液)及多异氰酸酯成分(B液)的聚氨酯树脂组合物中适度相容化，可以兼顾优异的脱模性和透明性。另外，可以抑制结晶性高的己内酯的凝集，B液中的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物未析出，可以稳定地存在。另一方面，如果小于上述p、q的范围，即如果p或q小于1、且p及q小于2，则在包含多元醇成分及多异氰酸酯成分的聚氨酯树脂组合物中，有聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物成为非相容、且固化物的透明性变得不充分的倾向。
通过在聚氨酯树脂组合物中含有上述饱和脂肪酸及上述硅酮-己内酯嵌段共聚物，在使聚氨酯树脂组合物成型而得到固化体时，可以提高与成型模具的脱模性。
上述饱和脂肪酸或聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物，可以与其他的成分同样只进行简单的配合，如果加热直至与作为上述异氰酸酯成分的B液透明均匀为止，则关于脱模性与透明性可得到更良好的结果。
关于上述脱模剂的含量，相对于多元醇成分和多异氰酸酯成分的总量优选为0.01～5.0质量％。在脱模剂的含量为0.01质量％以上时，有与成型模具的脱模性优异的倾向，在为5.0质量％以下时，存在抑制固化体的玻璃化转变温度等耐热性降低的倾向。另外，优选并用上述饱和脂肪酸及上述硅酮-己内酯嵌段共聚物。从溶解性的观点出发，优选在异氰酸酯成分的B液侧添加上述饱和脂肪酸及上述硅酮-己内酯嵌段共聚物。
分散剂(E)是重均分子量Mw为16000以下的下述通式(2)表示的化合物。
[化15]
Figure BDA0000150408790000201
在此，R为2价烃基，m和n为正的整数。其中，m/n的比为0.6～0.8。如果m/n的比小于0.6，则存在相容性差且透明性降低的倾向，如果超过0.8，则存在脱模性降低的倾向。另外，如果重均分子量Mw大于16000，则存在溶解性降低的倾向。
分散剂(E)的添加量为0.1～5.0质量％，优选1.0～4.0质量％，更优选2.0～3.0质量％。如果分散剂的添加量小于0.1质量％，则与单独使用脱模剂(D)的情况相比，脱模性、透明性的提高效果小，如果超过5.0质量％，则存在透明性降低的倾向。
(赋粘剂、具有硫醇基的化合物)
为了得到与引线框的镀银层、镀钯层的粘接性，优选添加具有硫醇基的化合物作为赋粘剂。作为具有硫醇基的化合物，优选γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含有硫醇的硅烷偶联剂、具有2个以上硫醇基的化合物(以下称为多元硫醇。)，可举出例如硫醇基与伯碳键合的化合物、硫醇基与仲碳键合的化合物、1个以上的硫醇基与伯碳键合且1个硫醇基与仲碳键合的化合物等。
作为硫醇基与伯碳键合的化合物，可举出三-[(3-巯基丙酰基氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)等具有3个硫醇基的化合物；季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等具有4个硫醇基的化合物；二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯等具有6个硫醇基的化合物等。
另外，作为硫醇基与仲碳键合的化合物，可举出1，4-双-(3-巯基丁基氧基)丁烷等具有2硫醇基的化合物；1，3，5-三-(3-巯基丁基氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等具有3个硫醇基的化合物；季戊四醇四-3-巯基丁酸酯等具有4个硫醇基的化合物等。
关于硫醇化合物的含量，相对于上述多元醇成分和上述异氰酸酯成分的总量优选为0.01～2.0质量％，更优选0.1～2.0重量％，进一步优选0.1～1.0重量％，最优选0.1～0.5重量％。硫醇化合物的含量为0.01质量％以上时，有使与镀银层的密接性提高的倾向，在为2.0质量％以下时，有可以保持固化体的玻璃化转变温度等耐热性的倾向。另外，在聚氨酯树脂组合物含有上述的脱模剂的情况下，可以在不损害与成型模具的脱模性的情况下，提高固化体与镀银层的密接性。
多元硫醇优选还具有硫醚基。通过多元硫醇还具有硫醚基，可以进一步提高得到的固化体与镀银层的密接性。作为具有硫醚基的多元硫醇，可举出2，2’-二巯基二乙基硫醚等。
由于上述硫醇化合物与异氰酸酯成分发生反应，所以优选在多元醇成分的A液侧添加。
(无机填充材料)
本实施方式的上述A液或者上述B液、或聚氨酯树脂组合物，还可以含有无机填充材料。作为无机填充材料，为了维持固化体的光透射性而优选二氧化硅，为了在聚氨酯树脂组合物中进行高密度填充而优选混合粒径不同的二氧化硅粉末(二氧化硅填料)来使用。通过在聚氨酯树脂组合物中含有无机填充材料，可以使固化体的热膨胀系数接近光半导体装置的引线框的热膨胀系数，在耐热试验、温度循环试验中，难以产生与引线框的剥离。另外，聚氨酯树脂组合物通过含有荧光体作为无机填充材料，可以以与蓝色发光二极管(LED)组合的方式得到白色。
上述聚氨酯树脂组合物中，除了上述的成分以外，可以添加受阻胺系等光稳定剂、紫外线吸收剂、有机填充剂、偶联剂、阻聚剂、固化催化剂、固化促进剂等。另外，从成型性的观点出发，还可以添加增塑剂、防静电剂、阻燃剂等。从确保聚氨酯树脂固化体的光透射性的观点出发，这些优选为液状，在使用固体的添加剂的情况下，优选是具有用于光半导体装置的波长以下的粒径的添加剂。
作为上述固化促进剂，可举出例如锆或铝的有机金属系催化剂、二月桂酸二丁基锡、DBU的苯酚盐、辛酸盐、胺、咪唑等，从着色性的观点出发，特别优选有机金属系催化剂，例如铝仲丁酸盐、乙基乙酰乙酸铝二异丙酸盐、锆三丁氧基乙酰乙酸盐、锆四乙酰乙酸盐等。
聚氨酯树脂组合物中固化促进剂的含量优选为0～1.0质量％，特别优选0～0.1质量％。如果催化剂的添加量多于1质量％，则固化速度过快，树脂的处理变困难。另外，添加量越多越变得容易着色。
本实施方式的聚氨酯树脂组合物中，为了提高固化性而可以添加固化催化剂。作为固化催化剂，可以使用锌、锆、或铝等的有机金属系、二月桂酸二丁基锡等锡系、DBU(1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一烷-7-烯)的苯酚盐、辛酸盐、胺、咪唑等催化剂。这些中，由于耐热着色性及聚氨酯树脂组合物在室温的粘度稳定性优异，所以优选硬脂酸锌。相对于聚氨酯树脂组合物总量，固化催化剂的含量优选0.001～1质量％，更优选0.001～0.5质量％，进一步优选0.002～0.1质量％。固化催化剂的含量为0.001质量％以上时，存在出现促进固化的效果的倾向，在为1质量％以下时，存在可以抑制固化体的白浊的倾向。通过加入固化催化剂，可以提高聚氨酯树脂组合物的固化性。
作为体积密度为0.12g/ml以下的硬脂酸锌，可以使用以往公知的硬脂酸锌。如果体积密度超过0.12g/ml，则聚氨酯树脂的固化物中也观察到微白浊，透射率降低。需要说明的是，体积密度小间接地表示粒径小、表面积大。
作为体积密度为0.12g/ml以下的硬脂酸锌，优选一次粒子的最大径为2μm以下、且平均一次粒径为1μm以下。
对于双液型的树脂组合物而言，体积密度为0.12g/ml以下的硬脂酸锌，通常由于与多元醇相比有溶解于多异氰酸酯的倾向，所以优选在异氰酸酯成分B液中含有。
关于体积密度为0.12g/ml以下的硬脂酸锌的配合量，相对于树脂组合物的总质量优选为0.001～1质量％，更优选0.002～0.1质量％。如果配合量小于0.001质量％，则固化促进效果小，另一方面，如果超过1质量％，则有固化物发生微白浊的倾向。
作为偶联剂，可举出具有环氧基、脲基等的硅烷偶联剂等。聚氨酯树脂组合物中偶联剂的含量，相对于多元醇成分和多异氰酸酯成分的总量，优选0.1～2质量％。通过在聚氨酯树脂组合物中含有偶联剂，提高固化体与引线框的镀银层、发光元件、金属线、无机填充材料等的密接性。
本实施方式的树脂组合物，在165℃的凝胶化时间优选120秒以下，如果为40秒以下，则由于可以通过量产性优异的反应注射(reactioninjection molding)成型法、压缩成型法有效地应用，所以特别优选。
本实施方式的聚氨酯树脂组合物，在165℃的凝胶化时间优选25～200秒。通过使凝胶时间为该范围，在与以往的固体传递模塑几乎相同的成型条件下，使基于液状传递模塑的光半导体元件的树脂密封、光学构件的制作成为可能。如果凝胶化时间短于25秒，则树脂组合物溶液在充分地流过(日文：流れ切る)成型模具内的流路前会发生固化，存在在成型物中易发生未填充部位、空隙的倾向。另一方面，如果凝胶化时间超过200秒，则有成为固化不充分的成型物的倾向。
以上，关于说明的本实施方式的聚氨酯树脂组合物，其固化物的光学透明性高，耐热、耐光着色等光学特性、机械特性优异，所以适合作为发光二极管(LED)、光敏晶体管、光电二极管、固体摄像元件等光半导体元件用途的密封树脂。另外，通过使用本发明的树脂组合物，可利用液状传递模塑有效进行光半导体元件的树脂密封，可以生产性良好地制造LED等的光半导体。
(固化体)
关于本实施方式的固化体，可以混合含有多元醇成分的A液和含有多异氰酸酯成分的B液，对其加热而使其反应而制造。构成聚氨酯树脂组合物的除了上述多元醇成分及多异氰酸酯成分以外的各成分，可以在A液或B液中的任一个中含有，赋粘剂(具有硫醇基的硅烷偶联剂或具有硫醇基的化合物)，优选在A液与B液的混合前含于A液中。另外，脱模剂如果在A液和B液的混合前与B液组合熔融混合加以使用，则可以得到对于混合时的相容性的优异效果、以及对于脱模性及光透射性的更优异的效果。无机填充材料可以在混合了A液和B液后，加入到聚氨酯树脂组合物中。对于多元醇成分和多异氰酸酯成分的混合比、及残存羟基的预聚物和残存异氰酸酯基的预聚物的混合比而言，聚氨酯树脂组合物中的(多元醇与残存羟基的预聚物的合计的羟基等量)/(多异氰酸酯与残存异氰酸酯基的预聚物的合计的异氰酸酯基等量)优选为0.7～1.3，更优选为0.8～1.1。上述混合比位于0.7～1.3的范围，由此固化体存在耐热性、光学特性、及机械特性提高的倾向。
通过对以上所述得到的聚氨酯树脂组合物进行液状传递模塑或压缩成型，可以进行光半导体元件的密封，并制造光半导体装置。此时，聚氨酯树脂组合物，在165℃中的凝胶化时间优选25～200秒。通过使凝胶化时间为该范围，则在与以往的固体传递模塑几乎相同的成型条件下的制造成为可能。如果凝胶化时间短于25秒，则熔融后的聚氨酯树脂组合物在充分填满成型模具(以下简称为“模具”。)内的流路前发生固化，存在容易在固化体的成型物发生未填充部位、空隙的倾向。另一方面，如果凝胶化时间长于200秒，则存在成为固化不充分的成型物的倾向。
另外，基于本实施方式的树脂组合物的树脂固化体，优选透明性优异、且1mm厚的固化体在589nm的透射率为90％以上。
对于以上说明的本发明的树脂组合物而言，异氰酸酯基与羟基的反应性优异、固化物的着色少，另外，与其他的有机锡、羧酸金属催化剂相比较，使用时限优异。
图1为使用本发明的聚氨酯树脂组合物制造的光半导体装置的优选的一实例即表面安装型LED封装体的示意剖面图。图1示出的表面安装型LED封装体200具有半导体发光元件102、由使本发明的聚氨酯树脂组合物进行固化而成的固化物形成的密封体(透明密封树脂)104、和树脂成型体100。
树脂成型体100具有利用由热固化性树脂形成的树脂部103对从引线框成型的一对引线105、106进行铸型而成的结构。
在树脂部103形成有开口部101，在其中载置有半导体发光元件102。另外，通过密封体104以包含半导体发光元件102的方式进行密封。半导体发光元件102安装到引线106上。
另外，半导体发光元件102上的电极102a和引线105通过导线107加以连接。如果通过2根引线105、106向半导体发光元件102供给电力，则产生发光，该发光通过密封体104由光取出面108取出。
图2为示意性表示光半导体装置的一实施方式的剖面图。图2示出的光半导体装置400具有：一对引线框302(302a，302b)、设置在一个引线框302a上的粘接构件303、设置在粘接构件303上的光半导体元件304、将光半导体元件304和另一个引线框302b电连接的导线305、以及将一对引线框302的一部分、粘接构件303、光半导体元件304及导线305密封的密封构件306。光半导体装置400是被称为表面安装型的装置。
引线框302由一个引线框302a和另一个引线框302b构成。该引线框302为由金属等导电材料构成的构件，其表面通常通过镀银层被覆。另外，一个引线框302a和另一个引线框302b彼此分离。粘接构件303是用于将一个引线框302a和光半导体元件304粘接而彼此固定、同时将它们电连接的构件。粘接构件303由例如银糊剂形成。
关于光半导体元件304，可举出顺向施加电压时发光的发光二极管元件等。另外，导线305是能够将光半导体元件304和另一个引线框302b电连接的金属细线等导电导线。
密封构件306由上述聚氨酯树脂组合物的固化体形成。关于密封构件306，由于起到保护光半导体元件304免受外气损害、同时将由光半导体元件304发出的光取出到外部的作用，所以具有高的光透射性。本实施方式中，密封构件306通过作为凸透镜形状的透镜部306b汇集由光半导体元件304发出的光。
关于以上说明的本实施方式的光半导体装置400，其制造工序的一部分可以采用液状传递模塑或压缩成型，由此，可以缩短成型时间，提高生产性。另外，通过采用液状传递模塑或压缩成型，还得到赋予提高如图2所示的光的取出效率那样的透镜形状的效果。
光半导体装置400可以具备光半导体元件、和将其密封的密封构件，还可以是代替如上所述的表面安装型的炮弹型。
然后，对于光半导体装置的制造方法的优选实施方式，以制造图2的光半导体装置400的情况为例进行说明。本实施方式的光半导体装置400的制造方法具备如下工序：通过液状传递模塑或压缩成型使上述聚氨酯树脂组合物固化成型，形成光半导体装置400的密封构件306。
首先，准备具备多个组装部件的结构体。组装部件具备：一对引线框302(302a、302b)、在其一个引线框302a上设置的粘接构件303、形成于粘接构件303上的光半导体元件304、和将光半导体元件304和另一个引线框302b电连接的导线305。首先，在通过成型装置具有的模具形成的腔室内的规定位置设置该结构体。成型装置为用于液状传递模塑或压缩成型的装置，只要是通过该模具形成的腔室形成目标固化体的形状，就没有特别限定。
然后，准备上述聚氨酯树脂组合物，将其填充到成型装置的筒(pot)内，使柱塞(plunger)起动，使上述聚氨酯树脂组合物由筒内经由叶轮、闸门等流路，压入到加热至规定温度的模具的腔室内。模具通常由可分离的上模具及下模具构成，通过将它们连结而形成腔室。然后，使聚氨酯树脂组合物在腔室内保持一定时间，由此在上述结构体上使填充于腔室内的聚氨酯树脂组合物固化。由此，聚氨酯树脂组合物的固化体成型为目标形状，密封多个组装部件，同时与上述结构体密合。
关于模具温度，优选设定成在上述流路中，上述聚氨酯树脂组合物的流动性高，且在腔室内上述聚氨酯树脂组合物能够以短时间固化的温度。该温度还依赖于上述聚氨酯树脂组合物的组成，优选例如120～200℃。另外，将聚氨酯树脂组合物压入到腔室内时的射压，优选设定成能够在全部腔室内无间隙地填充上述聚氨酯树脂组合物这样的压力，具体而言，优选2MPa以上。在射压为2MPa以上时，存在难以发生腔室内的未填充部位、密封构件306内的空隙的倾向。
为了容易从模具取出使上述聚氨酯树脂组合物的固化体(密封构件306)，也可以向形成腔室的模具内壁面涂布或喷射脱模剂。进而，为了抑制固化体中空隙的发生，可以使用能够使腔室内减压的公知的减压成型装置。
接着，从腔室内取出上述结构体及密合于其上的上述聚氨酯树脂组合物的固化体后，以多个组装部件各自分离的方式切断引线框。这样一来，得到具备上述聚氨酯树脂组合物的固化体作为对组装部件进行密封的密封构件的光半导体装置。
根据以上说明的本实施方式的光半导体装置的制造方法，由于可以采用液状传递模塑法或压缩成型法，能够较短地设定固化时间，提高光半导体装置的生产性。另外，通过使用上述成型法，能够对固化体赋予任意的形状。
使用本实施方式的聚氨酯树脂组合物，利用浇铸成型法、浇注封装法制造光半导体装置的情况依赖于各成分的种类、组合、添加量，但优选在60～150℃加热固化1～10小时左右，特别优选在80～150℃加热固化1～10小时左右。另外，为了降低因剧烈的固化反应而发生的内部应力，优选使固化温度阶段性地升温。
以上说明的本实施方式的聚氨酯树脂组合物的固化体，适合作为光透射性高、且耐热、耐光着色等光学特性、机械特性优异的发光二极管(LED)、光敏晶体管、光电二极管、固体摄像元件等光半导体元件用途的密封构件。另外，通过使用本实施方式的聚氨酯树脂组合物，可利用液状传递模塑效率良好地进行均匀且气泡等不良状况少的光半导体元件的密封，可以生产性良好地制造LED封装体等的光半导体装置。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明更详细地说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，只要没有特别说明，配合比例以重量份加以表示。
“研究1”
实施例1～3、及比较例1～5中使用了下述的化合物。
多元醇(A1)：分子量为300、羟基值为540(KOH·mg/g)的聚己内酯三醇
多元醇(A2)：三羟甲基丙烷(Perstorp公司制)
异氰酸酯(B1)：1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(三井武田化学株式会社制、商品名TAKENATE 600)
异氰酸酯(B2)：4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(DEGUSSA JAPAN制、H12MDI)
异氰酸酯(B3)：异佛尔酮二异氰酸酯(DEGUSSA JAPAN制、商品名VESTANAT IPDI)
异氰酸酯(B4)：降冰片烯二异氰酸酯(三井武田化学株式会社制、商品名COSMONATE NBDI)
异氰酸酯(B5)：作为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯型异氰酸酯70质量％乙酸丁酯溶液(住化Bayer Urethane制、商品名Desmodur Z4470BA)
硬脂酸锌(C1)：体积密度0.10g/ml、平均粒径0.9μm的硬脂酸锌(日本油脂株式会社、商品名MZ-2)
抗氧化剂(D1)：[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(受阻型酚系抗氧化剂：住友化学制、商品名Sumilizer GA-80)
(实施例1)
向异氰酸酯(B1)27.1质量份、及异氰酸酯(B2)24.4质量份中加入多元醇(A1)9.7质量份，在氮气气氛下，在80℃使其反应6小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。向该残存异氰酸酯基的预聚物中加入作为固化催化剂的硬脂酸锌(C1)0.05质量份，制备了异氰酸酯成分B液。
另外，向多元醇(A1)38.7质量份中加入抗氧化剂(D1)0.1质量份，在氮气气氛下在80℃加热搅拌1小时，制备了透明均匀的多元醇成分A液。
将上述A液61.25质量份和上述B液38.8质量份在室温混合搅拌到透明均匀为止，制备了树脂组合物。
(实施例2)
向异氰酸酯(B3)54.6质量份中加入多元醇(A2)4.5质量份，在氮气气氛下，在80℃使其反应6小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。向该残存异氰酸酯基的预聚物中加入硬脂酸锌(C1)0.05质量份，制成异氰酸酯成分B液。
另外，向多元醇(A1)40.9质量份中加入抗氧化剂(D1)0.1质量份，在氮气气氛下在80℃加热搅拌1小时，制备了透明均匀的多元醇成分A液。
将上述A液41质量份和上述B液59.2质量份，在室温混合搅拌到透明均匀为止，制备了树脂组合物。
(实施例3)
向多元醇(A1)18.1质量份中加入多元醇(A2)8.1质量份，进行加热搅拌，制备了多元醇成分A液。
混合多元醇(A2)1.5质量份和异氰酸酯(B1)15.2质量份，在氮气气氛下在100℃加热搅拌3小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。混合该残存异氰酸酯基的预聚物16.7质量份、异氰酸酯(B4)15.9质量份、异氰酸酯(B5)41.2质量份、及抗氧化剂(D1)0.1质量份后，蒸馏除去乙酸丁酯，且得到了均匀树脂溶液。
向该树脂溶液中加入作为催化剂的硬脂酸锌(C1)0.05质量份，进行加热搅拌，制备了异氰酸酯成分B液。
将上述A液和上述B液在室温混合搅拌到透明均匀为止，制备了树脂组合物。
(比较例1)
除了不使用硬脂酸锌(C1)以外，与实施例1同样地，制备了树脂组合物。
(比较例2)
除了使用硬脂酸锌(C1)代替二丁基二月桂酸锡(ジブチル錫ジラウレ一ト)(昭和化学株式会社制)0.05质量份以外，与实施例1同样地，制备了树脂组合物。
(比较例3)
除了使用铋系催化剂(C3：楠本化成制、商品名K-KAT 348)0.05质量份代替硬脂酸锌(C1)以外，与实施例1同样地，制备了树脂组合物。
(比较例4)
除了使用体积密度为0.15g/ml的硬脂酸锌(堺化学工业株式会社制、商品名SZ-2000)0.05质量份代替硬脂酸锌(C1)以外，与实施例1同样地，制备了树脂组合物。
(比较例5)
除了使用体积密度为0.25g/ml的硬脂酸锌(堺化学工业株式会社制、商品名SZ-P)0.05质量份代替硬脂酸锌(C1)以外，与实施例1同样地，制备了树脂组合物。
[树脂组合物的评价]
对于实施例1～3及比较例1～5得到的树脂组合物，利用下述的方法对凝胶化时间、可使用时间、及成型体的透明性进行评价。其结果示于表1中。
(凝胶化时间)
凝胶化时间通过使用SYSTEM SEIKO制的凝胶化试验机，将加热板的温度设定为165℃，测定直至聚氨酯树脂组合物达到凝胶化的时间来求出。
(可使用时间)
可使用时间可通过在混合了A液及B液后在室温放置的情况下，测定直到粘度达到初期粘度的2倍的时间而求出。
(光透射率(透射性))
对于上述树脂组合物，使用液状传递模塑装置，在模具温度为165℃、射压为10MPa、成型时间为90秒的条件下，使40×40×1mm的板状的固化体成型，得到了成型体。对于该成型体，使用烘箱在150℃进行3小时的后固化，得到了试验片。对于得到的试验片，使用分光光度计，对波长589nm下的光透射率进行测定，由此求出光透射率。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  体积密度(g/rr.l)   0.10   0.10   0.10   -   -   -   0.15   0.25
  凝胶化时间(秒)   29   21   20   140   15   15   33   35
  可使用时间(分钟)   240   180   18O   240   10   15   180   180
  透射率(％)   90.2   90.2   90.0   90.2   不能测定   不能测定   88.8   87.7
如表1所示可知，如果比较实施例1和比较例1，则通过使用体积密度为0.12g/ml以下的硬脂酸锌，可使用时间虽然同等，但能够缩短凝胶化时间、且得到同等的透射率。在实施例2及3中，凝胶化时间、可使用时间、透射率都得到了与实施例同样的特性。
与此相对，在比较例2及3中，凝胶化时间虽然短，但可使用时间也变短，操作性劣化。
另外，在比较例4及5中，虽然凝胶化时间、可使用时间可得到与实施例1同样的特性，但透射率降低。
进而，在比较例2及3中，凝胶化时间过快，无法制作透射率的测定用样品。
“研究2”
实施例4～10及比较例6～10中使用了下述的化合物。
多元醇(A1)：分子量为300、羟基值为540(KOH·mg/g)的聚己内酯三醇(大赛璐化学工业制PLACCEL 303)
多元醇(A2)：三羟甲基丙烷(Perstorp公司制)
异氰酸酯(B1)：4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(住友Baver Urethane株式会社制Desmodur W)
异氰酸酯(B2)：降冰片烯二异氰酸酯(三井武田化学株式会社制COSMONATE NBDI)
异氰酸酯(B3)：作为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯型异氰酸酯70质量％的乙酸丁酯溶液(Degussa公司制VESTANAT(R)T1890：)
异氰酸酯(B4)：脂肪族一级二异氰酸酯(三井化学Polvurethane株式会社制TAKENATE 600)
抗氧化剂(C1)：3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(受阻型酚系抗氧化剂：住友化学制Sumilizer GA-80)
脱模剂(D1)：异硬脂酸(上述通式(1)中，R1为碳数18的支链烷基。高级醇工业株式会社制异硬脂酸EX)
脱模剂(D2)：硬脂酸(上述通式(1)中，R1为碳数17的直链状烷基。日油株式会社制NAA-173K)
脱模剂(D3)：褐煤酸酯(Clariant Japan株式会社制Licowax-E)
脱模剂(D4)：癸酸(上述通式(1)中，R1为碳数8的直链状烷基。花王株式会社制Runark 8-98)
脱模剂(D5)：月桂酸(上述通式(1)中，R1为碳数12的直链状烷基。花王株式会社制Runark L-98)
分散剂(E1)：聚醚改性硅酮(上述通式(2)中，m/n＝0.7，重均分子量Mw＝9000，旭化成WACKER株式会社制SLJ02)
分散剂(E2)：聚醚改性硅酮(通式(2)中，m/n＝0.8、Mw＝6000，旭化成WACKER株式会社制SLJ01)
分散剂(E3)：聚酯改性硅酮油(信越化学工业株式会社制X-22-715)
固化促进剂(1)：硬脂酸锌
(实施例4)
向多元醇(A1)19.7质量份中加入多元醇(A2)10.6质量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A液。
另一方面，将多元醇(A2)1.0质量份加入到异氰酸酯(B1)14.4质量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，混合了上述残存异氰酸酯基的预聚物15.4质量份、异氰酸酯(B2)15.1质量份、异氰酸酯(B3)39.2质量份、及抗氧化剂(C1)0.1质量份后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂，制备了异氰酸酯成分PB液。
将上述异氰酸酯成分PB液、脱模剂(D1)2.0质量份、及分散剂(E1)2.0质量份在150℃加热熔融10分钟。然后，使用あわとり練太郎(一种自转/公转混合机，商品名、株式会社THINKY制)，将其以2000rpm搅拌3分钟。另外，然后，在100℃的热水浴中加热5分钟，以2000rpm搅拌3分钟。然后，加入固化促进剂(1)0.05质量份，以2000rpm搅拌3分钟。将其制成C1液。
混合上述多元醇成分A液14.3质量份及上述C1液37.8质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，使用あわとり錬太郎(一种自转/公转混合机，商品名、株式会社THINKY制)进行减压脱泡，得到了实施例4的聚氨酯树脂组合物。
(实施例5)
向多元醇(A1)19.7质量份加入多元醇(A2)10.6质量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A液。
另一方面，将多元醇(A2)1.0质量份加入到异氰酸酯(B1)14.4质量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，向上述残存异氰酸酯基的预聚物15.4质量份中加入异氰酸酯(B2)15.1质量份、异氰酸酯(B3)39.2质量份、抗氧化剂(C1)0.1质量份，混合后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂，制备了异氰酸酯成分PB液。
熔融混合上述异氰酸酯成分PB液、脱模剂(D2)2.0质量份、及分散剂(E2)2.0质量份，然后，加入固化促进剂(1)0.05质量份，制成C2液。
混合上述多元醇成分A液30.3质量份及上述C2液74.3质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了实施例5的聚氨酯树脂组合物。
(实施例6)
向多元醇(A1)19.7质量份中加入多元醇(A2)10.6质量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A液。
另一方面，将多元醇(A2)1.0质量份加入到异氰酸酯(B1)14.4质量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，混合上述残存异氰酸酯基的预聚物15.4质量份、异氰酸酯(B2)15.1质量份、异氰酸酯(B3)39.2质量份、及抗氧化剂(C1)0.1质量份后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂，制备了异氰酸酯成分PB液。
熔融混合上述异氰酸酯成分PB液、脱模剂(D2)2.0质量份、及分散剂(E2)2.0质量份，制成C3液。
混合上述多元醇成分A液30.3质量份及上述C3液74.3质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了实施例6的聚氨酯树脂组合物。
(实施例7)
将异氰酸酯(B2)49.8质量份作为异氰酸酯成分B液，另一方面，将多元醇(A1)50.2质量份作为多元醇成分A液。
熔融混合上述异氰酸酯成分B液、脱模剂(D1)2.0质量份、及分散剂(E1)2.0质量份，制成C4液。
混合上述多元醇成分A液50.2质量份及上述C4液53.8质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到实施例7的聚氨酯树脂组合物。
(实施例8)
将异氰酸酯(B4)48.2质量份作为异氰酸酯成分B液。另一方面，将多元醇(A1)51.7质量份作为多元醇成分A液。
熔融混合上述异氰酸酯成分B液、脱模剂(D1)2.0质量份、及分散剂(E1)2.0质量份，制成C5液。
混合上述多元醇成分A液51.7质量份及上述C5液52.2质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到实施例8的聚氨酯树脂组合物。
(实施例9)
向多元醇(A1)19.7质量份中加入多元醇(A2)10.6质量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A液。
另一方面，将多元醇(A2)1.0质量份加入异氰酸酯(B1)14.4质量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，向上述残存异氰酸酯基的预聚物15.4质量份中加入异氰酸酯(B2)15.1质量份、异氰酸酯(B3)39.2质量份、抗氧化剂(C1)0.1质量份，混合后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂，制备了异氰酸酯成分PB液。
熔融混合上述异氰酸酯成分PB液、脱模剂(D4)2.0质量份、及分散剂(E1)2.0质量份，然后加入固化促进剂(1)0.05质量份，制成C2液。
混合上述多元醇成分A液30.3质量份及上述C2液74.3质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到实施例9的聚氨酯树脂组合物。
(实施例10)
向多元醇(A1)19.7质量份中加入多元醇(A2)10.6质量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A液。
另一方面，将多元醇(A2)1.0质量份加入异氰酸酯(B1)14.4质量份，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，向上述残存异氰酸酯基的预聚物15.4质量份中加入异氰酸酯(B2)15.1质量份、异氰酸酯(B3)39.2质量份、抗氧化剂(C1)0.1质量份，混合后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂，制备了异氰酸酯成分PB液。
熔融混合上述异氰酸酯成分PB液、脱模剂(D5)2.0质量份、及分散剂(E1)2.0质量份，然后加入固化促进剂(1)0.05质量份，制成C2液。
混合上述多元醇成分A液30.3质量份及上述C2液74.3质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了实施例10的聚氨酯树脂组合物。
(比较例6)
将多元醇(A2)1.0质量份加入异氰酸酯(B1)14.4质量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，向上述残存异氰酸酯基的预聚物15.4质量份中加入异氰酸酯(B2)15.1质量份、异氰酸酯(B3)39.2质量份、及抗氧化剂(C1)0.1质量份，混合后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂。然后加入固化促进剂(1)0.05质量份，制备了异氰酸酯成分PB液。
另一方面，向多元醇(A1)19.7质量份中加入多元醇(A2)10.6质量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A。
混合上述多元醇成分A液30.3质量份、上述异氰酸酯成分PB液69.8质量份、脱模剂(D1)2.0质量份、及分散剂(E1)2.0质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了比较例6的聚氨酯树脂组合物。
(比较例7)
将多元醇(A2)1.0质量份加入异氰酸酯(B1)14.4质量份，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，混合上述残存异氰酸酯基的预聚物15.4质量份、异氰酸酯(B2)15.1质量份、异氰酸酯(B3)39.2质量份、及抗氧化剂(C1)0.1质量份后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂，然后加入固化促进剂(1)0.05质量份，制备了异氰酸酯成分PB液。
另一方面，向多元醇(A1)19.7质量份中加入多元醇(A2)10.6质量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A液。
熔融混合上述多元醇成分A液、脱模剂(D2)2.0质量份、及分散剂(E2)2.0质量份，制成D液。
混合上述异氰酸酯成分PB液69.8质量份及上述D液19.4质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了比较例7的聚氨酯树脂组合物。
(比较例8)
向多元醇(A1)19.7质量份中加入多元醇(A2)10.6质量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A液。
另一方面，将多元醇(A2)1.0质量份加入异氰酸酯(B1)14.4质量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，混合上述残存异氰酸酯基的预聚物15.4质量份、异氰酸酯(B2)15.1质量份、异氰酸酯(B3)39.2质量份、及抗氧化剂(C1)0.1质量份后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂，制备了异氰酸酯成分PB液。
熔融混合上述异氰酸酯成分PB液、脱模剂(D2)2.0质量份和分散剂(E2)10.0质量份，然后加入固化促进剂(1)0.05质量份，制成C6液。
混合上述多元醇成分A液30.3质量份及上述C6液74.3质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到比较例8的聚氨酯树脂组合物。
(比较例9)
向多元醇(A1)19.7质量份中加入多元醇(A2)10.6质量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A液。
另一方面，将多元醇(A2)1.0质量份加入异氰酸酯(B1)14.4质量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，混合上述残存异氰酸酯基的预聚物15.4质量份、异氰酸酯(B2)15.1质量份、异氰酸酯(B3)39.2质量份、及抗氧化剂(C1)0.1质量份后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂，制备了异氰酸酯成分PB液。
熔融混合上述异氰酸酯成分PB液、脱模剂(D2)2.0质量份、及分散剂(E3)2.0质量份，然后加入固化促进剂(1)0.05质量份，制成C7液。
混合上述多元醇成分A液30.3质量份及C7液74.3质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了比较例9的聚氨酯树脂组合物。
(比较例10)
向多元醇(A1)19.7质量份中加入多元醇(A2)10.6质量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A液。
另一方面，将多元醇(A2)1.0质量份加入到异氰酸酯(B1)14.4质量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，向上述残存异氰酸酯基的预聚物15.4质量份中混合异氰酸酯(B2)15.1质量份、异氰酸酯(B3)39.2质量份、抗氧化剂(C1)0.1质量份后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂，制备了异氰酸酯成分PB液。
熔融混合上述异氰酸酯成分PB液、脱模剂(D3)2.0质量份、及分散剂(E2)2.0质量份，然后加入固化促进剂(1)0.05质量份，制成C8液。
混合上述多元醇成分A液30.3质量份及C8液74.3质量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了比较例10的聚氨酯树脂组合物。
[评价]
对于实施例4～10及比较例6～10中得到的聚氨酯树脂组合物，用下述的方法评价凝胶化时间、剪切粘接强度、液状传递模塑性、及相容性。将得到的结果示于表2～4。
(凝胶化时间)
对于凝胶化时间，通过使用SYSTEM SEIKO制的凝胶化试验机，将加热板的温度设定为165℃，测定直至聚氨酯树脂组合物凝胶化的时间而求出。
(剪切粘接强度(剪切脱模力))
关于从模具的脱模性，将上述聚氨酯树脂组合物的固化物形成于模具上。测定其剥离强度，进行模拟性评价。进而，作为脱模的持续性评价，在上述的树脂形成、剥离位置，再次形成上述聚氨酯树脂组合物的固化物，重复进行测定，求出重复5次后的强度。
具体而言，将实施了氟系被膜的模具片加热到165℃，向其上滴加上述聚氨酯树脂组合物的液滴，形成了半径为1.5mm的半圆球状的固化物。滴加5分钟后，使用株式会社ARCTEC制的daye系列4000，以测定温度：165℃、工具移动速度：100μm/s测定剪切粘接强度(剪切脱模力)。
图3是剪切粘接强度的测定装置的概略说明图。通过棒状的构件(剪切工具(shear tool))3对在实施了镀银层的铜版2(模具片)上形成的聚氨酯树脂组合物的固化体1进行加压，在固化物1脱离时，将由剪切工具3施加的力X作为剪切粘接强度(剪切脱模力)。
(液状传递模塑性(脱模性))
液状传递模塑的成型条件为：模具温度160～170℃、射压4MPa～15MPa、注入时间15～60秒、保持时间60～300秒。用该成型法将上述聚氨酯树脂组合物成型为外形尺寸为5.1mm×3.9mm×4.7mm的LED封装体，评价了第10次压射(shot)的脱模性。作为评价基准，将开模时的残胶(カル)、叶轮、腔室的部分沾上树脂、或者上模具、下模具粘接有树脂的情况作为(B)；将未沾上树脂、容易从模具取出的情况作为(A)。
(透明性(相容性))
使用液状传递模塑机，在模具温度165℃、固化时间20秒的条件下，成型为40×40mm、厚度1mm的试验片，在150℃进行3小时的后固化。使用日立制的分光光度计U-3310，对得到的试验片测定波长460nm的光透射率。使单位为％，将70％以上样品作为(A)，将70％以下的样品作为(B)。
[表2]
Figure BDA0000150408790000391
(成分的配合比例的单位是质量份)
[表3]
Figure BDA0000150408790000392
(成分的配合比例的单位是质量份)
[表4]
Figure BDA0000150408790000401
(成分的配合比例的单位是质量份)
“研究3”
(实施例11)
作为多元醇成分，混合分子量为300、羟基值为540(mg/gKOH)的聚己内酯三醇(A1：大赛璐化学工业公司制PLACCEL 303)19.7重量份、及三羟甲基丙烷(A2：Perstorp公司制)10.6重量份，进行加热搅拌，得到均匀的多元醇成分。然后，作为具有硫醇基的硅烷偶联剂，加入γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(F1：信越化学工业株式会社制KBM-803)0.5重量份，进行搅拌，将其作为A液。
另一方面，混合三羟甲基丙烷(A2)1.0重量份、及4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(B1：住化Bayer Urethane株式会社制Desmodur W)14.4重量份，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，作为多异氰酸酯成分，混合上述预聚物15.4重量份、降冰片烯二异氰酸酯(B2：三井武田化学株式会社制COSMONATE NBDI)15.1重量份、作为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯型异氰酸酯70重量％的乙酸丁酯溶液(B3：Degussa公司制VESTANAT(R)T1890)39.2重量份，作为受阻型酚系抗氧化剂，混合3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(C：住友化学制Sumilizer GA-80)0.10重量份后，在减压下蒸馏除去乙酸丁酯，将其作为PB液。
混合上述PB液、作为脱模剂的异硬脂酸(D1：高级醇工业株式会社制异硬脂酸EX(通式(1)中，R1为碳数18的支链烷基化合物))2.0重量份、及聚醚改性硅酮(E1：旭化成WACKER株式会社制SLJ02(通式(3)中，为m/n＝0.7、重均分子量Mw＝9,000的化合物))2.0重量份，在150℃加热熔融10分钟，在室温搅拌直至达到透明均匀。然后作为固化促进剂，加入硬脂酸锌(日油株式会社制ニツサンエレクト一ルMZ-2)0.05重量份，并搅拌，将其作为B液。混合上述A液14.3重量份及B液37.8重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到聚氨酯树脂组合物。
(实施例12)
作为多元醇成分，混合聚己内酯三醇(A1)19.7重量份、及三羟甲基丙烷(A2)10.6重量份，进行加热搅拌，得到均匀的多元醇成分。然后作为具有硫醇基的硅烷偶联剂，加入γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(F2：信越化学工业株式社制KBM-802)0.5重量份，并搅拌，将其作为A液。
另一方面，混合三羟甲基丙烷(A2)1.0重量份、及4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(B1)14.4重量份，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，作为多异氰酸酯成分，混合上述预聚物15.4重量份、降冰片烯二异氰酸酯(B2)15.1重量份、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体基异氰脲酸酯型异氰酸酯70重量％的乙酸丁酯溶液(B3)39.2重量份，作为受阻型酚系抗氧化剂，混合3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(C)0.10重量份后，在减压下对乙酸丁酯进行蒸馏除去，将其作为PB液。
熔融混合上述PB液、作为脱模剂的月桂酸(D2：花王株式会社制Runark L-98(通式(1)中，R1为碳数11的直链状烷基的化合物))2.0重量份、及聚醚改性硅酮(E2：旭化成WACKER株式会社制SLJ01(通式(3)中，m/n＝0.8、Mw＝6,000的化合物))2.0重量份，在150℃将其加热熔融10分钟，在室温搅拌直至达到透明均匀。然后，加入作为固化促进剂的硬脂酸锌0.05重量份并搅拌，将其作为B液。混合上述A液30.3重量份及B液74.3重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了聚氨酯树脂组合物。
(实施例13)
作为多元醇成分，混合聚己内酯三醇(A1)19.7重量份、及三羟甲基丙烷(A2)10.6重量份，进行加热搅拌，得到均匀的多元醇成分。然后，作为具有硫醇基的硅烷偶联剂，加入γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(F1)0.5重量份，并搅拌，将其作为A液。
另一方面，混合三羟甲基丙烷(A2)1.0重量份、及4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(B1)14.4重量份，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，作为多异氰酸酯成分，混合上述预聚物15.4重量份、降冰片烯二异氰酸酯(B2)15.1重量份、作为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯型异氰酸酯70重量％的乙酸丁酯溶液(B3)39.2重量份，作为受阻型酚系抗氧化剂，混合3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(C)0.10重量份后，在减压下对乙酸丁酯进行蒸馏除去，将其作为PB液。
加入上述PB液、作为固化促进剂的硬脂酸锌0.05重量份并搅拌，将其作为B液。混合上述A液30.3重量份及B液74.3重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了聚氨酯树脂组合物。
(实施例14)
在作为多元醇成分的聚己内酯三醇(A1)50.2重量份作为具有硫醇基的硅烷偶联剂，加入γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(F1)0.5重量份，并搅拌，将其作为A液。
熔融混合降冰片烯二异氰酸酯(B2)49.8重量份、作为脱模剂的异硬脂酸(D1)2.0重量份、及聚醚改性硅酮(E1)2.0重量份，在150℃将其加热熔融10分钟，在室温搅拌直至达到透明均匀。然后加入作为固化促进剂的硬脂酸锌0.05重量份、及作为具有硫醇基的硅烷偶联剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(F1)0.5重量份，并搅拌，将其作为B液。混合上述A液50.2重量份及B液53.8重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了聚氨酯树脂组合物。
(实施例15)
将聚己内酯三醇(A1)51.7重量份作为多元醇成分。然后，作为具有硫醇基的硅烷偶联剂，加入γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(F1)0.5重量份，并搅拌，将其作为A液。
熔融混合脂肪族一级二异氰酸酯(B4：三井化学Polyurethane株式会社制TAKENATE 600)48.2重量份、作为脱模剂的异硬脂酸(D1)2.0重量份、及聚醚改性硅酮(E1)2.0重量份，在150℃将其加热熔融10分钟，在室温搅拌直至达到透明均匀。然后加入作为固化促进剂的硬脂酸锌0.05重量份并搅拌，将其作为B液。混合上述A液51.7重量份及B液52.2重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了聚氨酯树脂组合物。
(比较例11)
作为多元醇成分，混合聚己内酯三醇(A1)19.7重量份、及三羟甲基丙烷(A2)10.6重量份，进行加热搅拌，得到均匀的多元醇成分。
另一方面，混合三羟甲基丙烷(A2)1.0重量份、及4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(B1)14.4重量份，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，作为多异氰酸酯成分，混合上述预聚物15.4重量份、降冰片烯二异氰酸酯(B2)15.1重量份、作为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯型异氰酸酯70重量％的乙酸丁酯溶液(B3)39.2重量份，作为受阻型酚系抗氧化剂，混合3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(C)0.10重量份后，在减压下对乙酸丁酯进行蒸馏除去，将其作为PB液。
混合上述PB液、作为脱模剂的异硬脂酸(D1)2.0重量份、及聚醚改性硅酮(E1)2.0重量份，在150℃将其加热熔融10分钟，在室温搅拌直至达到透明均匀。然后，加入作为固化促进剂的硬脂酸锌0.05重量份并搅拌，将其作为B液。混合上述A液30.3重量份及B液74.3重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了聚氨酯树脂组合物。
(比较例12)
作为多元醇成分，混合聚己内酯三醇(A1)19.7重量份、及三羟甲基丙烷(A2)10.6重量份，进行加热搅拌，得到均匀的多元醇成分。然后作为具有硫醇基的硅烷偶联剂，加入3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(F3：信越化学工业株式会社制KBE-9007)0.5重量份，并搅拌，将其作为A液。
另一方面，混合三羟甲基丙烷(A2)1.0重量份、及4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(B1)14.4重量份，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，作为多异氰酸酯成分，混合上述预聚物15.4重量份、降冰片烯二异氰酸酯(B2)15.1重量份、作为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯型异氰酸酯70重量％的乙酸丁酯溶液(B3)39.2重量份，作为受阻型酚系抗氧化剂，混合3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(C)0.10重量份后，在减压下对乙酸丁酯进行蒸馏除去，将其作为PB液。
混合上述PB液、作为脱模剂的异硬脂酸(D1)2.0重量份、及聚醚改性硅酮(E1)2.0重量份，在150℃将其加热熔融10分钟，在室温搅拌直至达到透明均匀。然后，加入作为固化促进剂的硬脂酸锌0.05重量份并搅拌，将其作为B液。混合上述A液30.3重量份及B液74.3重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了聚氨酯树脂组合物。
(比较例13)
作为多元醇成分，混合聚己内酯三醇(A1)19.7重量份、及三羟甲基丙烷(A2)10.6重量份，进行加热搅拌，得到均匀的多元醇成分。然后加入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(F4：信越化学工业株式会社制KBM-403)0.5重量份，并搅拌，将其作为A液。
另一方面，混合三羟甲基丙烷(A2)1.0重量份、及4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(B1)14.4重量份，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制备了残存异氰酸酯基的预聚物。
另外，作为多异氰酸酯成分，混合上述预聚物15.4重量份、降冰片烯二异氰酸酯(B2)15.1重量份、作为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯型异氰酸酯70重量％的乙酸丁酯溶液(B3)39.2重量份，作为受阻型酚系抗氧化剂，混合3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(C)0.10重量份后，在减压下对乙酸丁酯进行蒸馏除去，将其作为PB液。
混合上述PB液、作为脱模剂的异硬脂酸(D1)2.0重量份、及聚醚改性硅酮(E1)2.0重量份，在150℃将其加热熔融10分钟，在室温搅拌直至达到透明均匀。然后加入作为固化促进剂的硬脂酸锌0.05重量份并搅拌，将其作为B液。混合上述A液30.3重量份及B液74.3重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到了聚氨酯树脂组合物。
按照下述方法对如上述得到的聚氨酯树脂组合物进行评价。
<凝胶化时间>
凝胶化时间使用凝胶化试验机(SYSTEM SEIKO制)进行测定。将聚氨酯树脂组合物放置在165℃的加热板上，测定聚氨酯树脂组合物凝胶化的时间(秒)，其结果示于表5、6。
<相容性>
使用液状传递模塑机，在模具温度165℃、时间20秒条件下成型为40×40mm、厚度1mm的试验片，然后在150℃加热固化3小时。使用分光光度计(U-3310：日立制作所公司制)对得到的试验片测定波长460nm的光透射率。将透射70％以上的试验品评价为(A)，将透射小于70％的试验品评价为(B)，其结果示于表5、6。
<粘接强度>
在实施了镀银层的铜板上滴加聚氨酯树脂组合物的液滴，在165℃加热3小时，形成半径为1.5mm的圆柱状的固化体。使用粘结检测仪(Bondtester)(dage系列4000：株式会社ARCTEC制)测定所述固化体的剪切粘接强度(MPa)。测定温度为165℃、工具移动速度为100μm/s，将剪切工具3向图3示出的X方向移动并测定，其结果示于表5、6。
<成型后的剥离/回流后的剥离>
使用液状传递模塑机，在模具温度165℃、射压9.8MPa、注入时间30秒、固化时间120秒的条件下进行成型，制作外形尺寸为5.1mm×3.9mm的LED封装体。将制作后的LED封装体在85℃、85％RH的条件下吸湿9小时后，在保持温度150℃进行了120秒的压型(profile)的回流处理，在最高到达温度260℃进行了5秒的压型的回流处理。
用显微镜观察成型后及回流后的LED封装体中的固化体和引线框的剥离，其结果示于表5、6。表中的分子表示剥离后的封装体数，分母表示以相同条件进行评价的封装体的总数。
[表5]
Figure BDA0000150408790000461
[表6]
“研究4”
(实施例16)
混合作为多元醇成分的分子量为300、羟基值为540(mg/gKOH)的聚己内酯三醇(A2：大赛璐化学工业株式会社制PLACCEL 303)40.9重量份、作为多元硫醇的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(C1：堺化学工业株式会社制PEMP)0.5重量份、作为受阻型酚系抗氧化剂的[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(F1：住友化学株式会社制Sumilizer GA-80)0.1重量份，在氮气气氛下在80℃加热搅拌1小时，得到了透明均匀的含有多元醇成分的A液。
另一方面，混合三羟甲基丙烷(A1：Perstorp公司制)4.5重量份、及异佛尔酮二异氰酸酯(B1：Degussa公司制VESTANAT IPDI)54.6重量份，在氮气气氛下在80℃使其反应6小时，制备残存异氰酸酯基的预聚物，将其作为含有异氰酸酯成分的B液。
将上述A液41重量份和B液59.2重量份在室温混合搅拌直至达到透明均匀，得到了聚氨酯树脂组合物。
(实施例17)
作为多元硫醇，加入2，2’-二巯基二乙基硫醚(C2：东洋化成工业株式会社制DMDES)0.5重量份来代替(C1)，除此以外，与实施例16同样地得到了聚氨酯树脂组合物。
(实施例18)
作为多元醇成分，混合三羟甲基丙烷(A1)9.1重量份、聚己内酯三醇(A2)18.1重量份，及作为多元硫醇，混合季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(C1)0.5重量份，在氮气气氛下在80℃加热搅拌1小时，得到了透明均匀的含有多元醇成分的A液。
另一方面，混合三羟甲基丙烷(A1)0.5重量份、及4，4’-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)(B2：Degussa公司制H12MDI)7.6重量份，在氮气气氛下在80℃加热搅拌10小时，得到了残存异氰酸酯基的预聚物。
作为多异氰酸酯成分，混合上述残存异氰酸酯基的预聚物8.1重量份、4，4’-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)(B2)7.6重量份、降冰片烯二异氰酸酯(B3：三井武田化学株式会社制COSMONATE NBDI)15.9重量份、作为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的70重量％乙酸丁酯溶液(B4：住化Bayer Urethane株式会社制Desmodur Z4470BA)41.2重量份，及作为受阻型酚系抗氧化剂，混合[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(F1)0.1重量份，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂。另一方面，在150℃将作为脱模剂的异硬脂酸(E1：高级醇工业株式会社制异硬脂酸EX)1.25重量份及硅酮-己内酯共聚物(E2：旭化成WACKER硅酮株式会社制开发编号SLJ-02(上述通式(3)中，m/n＝0.7、重均分子量Mw＝9,000))1.25重量份熔融混合10分钟。然后，将脱模剂加入到多异氰酸酯成分中，搅拌直至达到均匀。向其中加入作为固化催化剂的硬脂酸锌(D1：日油株式会社制MZ-2)0.1重量份，搅拌直至达到均匀，制备了含有异氰酸酯成分的B液。将上述A液27.1重量份和B液63.01重量份在室温搅拌直至达到均匀，得到了聚氨酯树脂组合物。
(实施例19)
作为多元硫醇，使用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(C3：堺化学工业株式会社制TMMP)0.5重量份来代替(C1)，除此以外，与实施例18同样地得到了聚氨酯树脂组合物。
(实施例20)
作为多元硫醇，使用三-[(3-巯基丙酰基氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(C4：堺化学工业株式会社制TEMPICO)0.5重量份来代替(C1)，除此以外，与实施例18同样地得到了聚氨酯树脂组合物。
(实施例21)
作为多元硫醇，使用2，2’-二巯基二乙基硫醚(C2：东洋化成工业株式会社DMME)0.5重量份来代替(C1)，除此以外，与实施例18同样地得到了聚氨酯树脂组合物。
(比较例14)
除了不加入多元硫醇以外，与实施例16同样地得到了聚氨酯树脂组合物。
(比较例15)
除了不加入多元硫醇以外，与实施例18同样地得到了聚氨酯树脂组合物。
(比较例16)
作为多元硫醇，使用只具有1个硫醇基的2-乙基己基-(3-巯基丙酸酯)(C5：丸善石油化学株式会社制)0.5重量份来代替(C1)，除此以外，与实施例18同样地得到了聚氨酯树脂组合物。
将实施例16～21及比较例14～16中使用的各材料的添加量示于下述表7。
[表7]
Figure BDA0000150408790000501
按照下述方法评价以上所示得到的聚氨酯树脂组合物。
<粘接强度>
在实施了镀银层的铜板上，使用实施例及比较例中得到的聚氨酯树脂组合物，利用浇注封装法，形成半径为1.5mm的圆柱状的固化体，在150℃加热3小时，制作粘接试验片样品。使用粘接检测仪(株式会社ARCTEC制dage系列4000)测定上述试验片和镀银层的粘接强度。测定温度为室温，图3中工具移动速度为100μm/s，使剪切工具3沿X方向移动，测定剪切粘接强度。将其作为粘接强度示于表8。
<成型后的剥离/回流后的剥离>
使用液状传递模塑机，在模具温度165℃、射压9.8MPa、注入时间30秒、固化时间120秒的条件下，对实施例及比较例中得到的聚氨酯树脂组合物进行成型，制作外形尺寸为5.1mm×3.9mm的LED封装体。将得到的LED封装体在85℃、85％RH的条件下吸湿9小时后，在保持温度150℃进行120秒的压型的回流处理，在最高到达温度260℃进行5秒的压型的回流处理。
用显微镜观察成型后及回流后的LED封装体中的密封构件和引线框的剥离，其结果示于表8。表中的分子表示剥离后的封装体数，分母表示以相同条件评价的封装体的总数。
[表8]
在实施例16中，通过聚氨酯树脂组合物中含有具有2个以上的硫醇基的化合物(多元硫醇)，来调高与镀银层的粘接强度，在实施例17中，通过聚氨酯树脂组合物中含有具有2个以上的硫醇基和硫醚基的化合物，与镀银层的粘接强度高，在封装成型后及回流后的密封构件与引线框之间未观察到剥离。另外，虽然实施例18～21的聚氨酯树脂组合物包含脱模剂，但还包含具有2个以上硫醇基的化合物。由这样的聚氨酯树脂组合物得到的固化体，与镀银层的粘接强度高，在封装成型后及回流后的密封构件和引线框之间未观察到剥离。
另一方面，如比较例14、15所示，在不含有具有2个以上硫醇基的化合物的情况下，在密封构件和引线框之间观察到剥离。另外，即便在如比较例16所示包含具有1个硫醇基的化合物的情况下，在密封构件和引线框之间为观察到剥离。
“研究5”
(实施例22)
作为多元醇成分，使环氧丙烷1摩尔与三羟甲基丙烷(A2：Perstorp公司制、分子量：134、羟基值：1260mgKOH/g)1摩尔加成，制作分子量为192、羟基值为880mgKOH/g的多元醇(A4)64.05重量份，得到了多元醇成分A液。另一方面，混合异佛尔酮二异氰酸酯(C1：Degussa公司制、商品名：VESTANAT IPDI)111.00重量份，作为受阻型酚系抗氧化剂的[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(G：住友化学株式会社制、商品名：Sumilizer GA-80)0.18重量份，得到了含有异氰酸酯成分的B液。将上述A液64.05重量份和B液111.18重量份，在室温混合搅拌直至达到均匀，得到了聚氨酯树脂组合物。
(实施例23)
作为多元醇成分，使环氧丙烷1摩尔与三羟甲基丙烷(A2)1摩尔加成，制作分子量为192、羟基值为880mgKOH/g的多元醇(A4)51.24重量份，得到了多元醇成分A液。另一方面，混合三羟甲基丙烷(A2)8.93重量份、及异佛尔酮二异氰酸酯(C1)111.00重量份，在氮气气氛下在80℃加热搅拌10小时，得到残存异氰酸酯基的预聚物(B1)。进而，作为受阻型酚系抗氧化剂，混合[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(G)0.17重量份，得到含有异氰酸酯成分的B液。将上述A液51.24重量份和B液120.10重量份，在室温混合搅拌直至达到均匀，得到了聚氨酯树脂组合物。
(实施例24)
作为多元醇成分，使环氧丙烷1摩尔与三羟甲基丙烷(A2)1摩尔加成，制作分子量为192、羟基值为880mgKOH/g的多元醇(A4)61.81重量份，进而，加入作为赋粘剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(D：信越化学工业株式会社制、商品名：KBM-803)1.06重量份，搅拌直至达到均匀，得到了多元醇成分A液。
另一方面，混合三羟甲基丙烷(A2)1.56重量份、及4，4’-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)(C2：Degussa公司制、商品名：H12MDI)22.93重量份，在氮气气氛下在80℃加热搅拌10小时，得到了残存异氰酸酯基的预聚物(B2)。
作为多异氰酸酯成分，混合上述残存异氰酸酯基的预聚物(B2)24.49重量份、4，4’-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)(C2)22.93重量份、降冰片烯二异氰酸酯(C3：三井武田化学株式会社制、商品名：COSMONATENBDI)41.8重量份、作为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的75质量％乙酸丁酯溶液(C4：Degussa公司制、商品名：Vestanat T1890ME)82.00重量份，及作为受阻型酚系抗氧化剂，混合[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷(G)0.21重量份，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂。另一方面，将作为脱模剂的异硬脂酸(F1：高级醇工业株式会社制、商品名：异硬脂酸EX)5.33重量份及硅酮-己内酯嵌段共聚物(F2)1.07重量份加入到多异氰酸酯成分中，在80℃加热混合2小时。关于硅酮-己内酯嵌段共聚物(F2)，在两末端聚醚改性硅酮(信越化学工业株式会社制、商品名：X-22-4952)1摩尔加成己内酯22摩尔，而制作，在上述通式(3)中，m/n＝0.6、重均分子量Mw＝4,000。然后，冷却到室温后，加入作为固化催化剂的硬脂酸锌(E：日油株式会社制、商品名：MZ-2)0.11重量份，搅拌直至达到均匀，制备了含有异氰酸酯成分的B液。将上述A液62.87重量份和B液157.44重量份在室温搅拌直至达到均匀，得到了聚氨酯树脂组合物。
(实施例25)
作为多元醇成分，将环氧乙烷1摩尔与三羟甲基丙烷(A2)1摩尔加成来制作分子量为179、羟基值为940mgKOH/g的多元醇(A5)57.73重量份，并使用该(A5)来代替实施例24的多元醇(A4)，除此以外，与实施例24同样地得到了聚氨酯树脂组合物。
(实施例26)
作为多异氰酸酯成分，使实施例24的脱模剂为异硬脂酸(F1)8.53重量份，除去硅酮-己内酯嵌段共聚物(F2)，除此以外，与实施例24同样地得到了聚氨酯树脂组合物。
(实施例27)
作为多元醇成分，搅拌多元醇(A4)55.40重量份和分子量为300、羟基值为540mgKOH/g的聚己内酯三醇(A3：大赛璐化学工业株式会社制、商品名：PLACCEL 303、分子量：313、羟基值：540mgKOH/g)10.43重量份直至达到均匀后使用，来代替实施例24的多元醇(A4)，除此以外，与实施例24同样地得到了聚氨酯树脂组合物。
(比较例17)
作为多元醇成分，搅拌丙烷-1，2，3-三醇(A1：坂本药品工业株式会社制、商品名：精制甘油、分子量：92、羟基值：1830mgKOH/g)30.64重量份、和聚己内酯三醇(A3)62.57重量份直至达到均匀后使用，除此以外，与实施例22同样地得到了聚氨酯树脂组合物。
(比较例18)
作为多元醇成分，使用在80℃将三羟甲基丙烷(A2)29.92重量份和聚己内酯三醇(A3)31.28重量份加热搅拌2小时而得到的均匀的多元醇成分，除此以外，与实施例24同样地得到了聚氨酯树脂组合物。
(比较例19)
作为多元醇成分，搅拌丙烷-1，2，3-三醇(A1)5.06重量份、和聚己内酯三醇(A3)83.42重量份直至达到均匀后使用，除此以外，与实施例24同样地得到了聚氨酯树脂组合物。
实施例22～27及比较例17～19中使用的各材料的添加量示于下述表9。
[表9]
按照下述方法评价如以上所述得到的聚氨酯树脂组合物。
<光半导体封装体的制作>
利用浇注封装法将实施例22、23及比较例17中得到的聚氨酯树脂组合物填充到外形为5mm×5mm×1mm、腔室的直径为4mm的发光元件安装后的陶瓷制表面安装型封装体的腔室内，在100℃加热1小时、125℃加热1小时、150℃加热4小时，并固化，制作光半导体装置。另外，使用液状传递模塑机，将实施例24～27、比较例18～19中得到的聚氨酯树脂组合物在模具温度165℃、射压9.8MPa、注入时间30秒、固化时间120秒的条件下进行成型，进而在150℃在烘箱中进行4小时的后固化，制作了图2所示的光半导体封装体。用显微镜观察制作的光半导体封装体的密封部，研究固化部的均匀性、即有无起伏或气泡。结果示于表10。
<硬度、玻璃化转变温度的测定>
通过热机械分析装置对上述聚氨酯树脂组合物的固化体测定肖氏硬度D、玻璃化转变温度。结果示于表10。
[表10]
Figure BDA0000150408790000561
表10中，对于固化体的均匀性，A表示均匀，B表示透明性有起伏。对于固化体中的气泡，A表示观察到无气泡，B表示观察到有气泡。
实施例22～27中，均得到硬质且玻璃化转变温度为120℃以上的固化体，且固化体的透明性均匀且未观察到气泡等缺陷。另一方面，比较例17中，未得到A液和B液的充分的相容性，且未得到均匀的固化体。另外，比较例18、19中，得到硬质且玻璃化转变温度为83～84℃的固化体，固化体中观察到起伏和气泡。
“研究6”
(实施例28)
作为多元醇成分，向分子量为300、羟基值为540(KOH·mg/g)的聚己内酯三醇(多元醇A1：大赛璐化学工业制、商品名：PLACCEL 303)19.7重量份中加入三羟甲基丙烷(A2：Perstorp公司制)10.6重量份、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(D1：信越化学工业株式社制、商品名：KBM-803)0.5重量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A-1液。另一方面，将上述(A2)1.0重量份加入到4-4’亚甲基双(环己基异氰酸酯)(B1：住化Bayer Urethane株式会社制、商品名：Desmodur W)14.4重量份中，在氮气气氛下在80℃使其反应10小时，制作残存异氰酸酯基的预聚物PB液。
另外，作为异氰酸酯成分，在上述预聚物PB液15.4重量份中混合降冰片烯二异氰酸酯(B2：三井武田化学株式会社制、商品名：COSMONATENBDI)15.1重量份、作为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯型异氰酸酯70质量％的乙酸丁酯溶液(B3：Degussa公司制、商品名：VESTANAT(R)T1890)39.2重量份，作为受阻型酚系抗氧化剂，混合3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷0.10重量份后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂。
然后，将作为脱模剂C1的异硬脂酸(上述通式(1)中的R1为碳数18的支链烷基的饱和脂肪酸、高级醇工业株式会社制、商品名：异硬脂酸EX)2.0重量份、和2.0重量份的在聚醚改性硅酮油(信越化学工业株式会社制、商品名：X-22-4952)的两端开环加成有聚己内酯后的m/n＝0.5的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物1在80℃加热2小时。冷却到室温后，加入作为固化促进剂的硬脂酸锌(日油株式会社制、商品名：ニツサンエレクト一ルMZ-2)0.05重量份，搅拌直至达到均匀。将其作为B-1液。混合上述A-1液14.3重量份及B-1液37.8重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，得到聚氨酯树脂组合物，并进行评价。
(实施例29)
作为多元醇成分，向上述(A1)19.7重量份中加入上述(A2)10.6重量份、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(D2：堺化学工业株式会社制、商品名：PEMP)0.5重量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A-2液。另一方面，将上述(A2)1.0重量份加入到上述(B1)14.4重量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制作残存异氰酸酯基的预聚物PB液。另外，作为异氰酸酯成分，在上述预聚物PB液15.4重量份中混合上述(B2)15.1重量份、上述(B3)39.2重量份、上述抗氧化剂0.1重量份后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂。然后，在80℃对作为脱模剂C2的月桂酸(上述通式(1)中的R1为碳数11的直链状烷基的饱和脂肪酸。花王株式会社制、商品名：Runark L-98)2.0重量份、和2.0重量份的在聚醚改性硅酮油(信越化学工业株式会社制、商品名：X-22-4952)的两端开环加成有聚己内酯后的m/n＝0.6的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物2加热2小时。然后，加入作为固化促进剂的硬脂酸锌0.05重量份，制成B-2液。混合上述A-2液30.3重量份及B-2液74.3重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，制作聚氨酯树脂组合物，并进行评价。
(实施例30)
作为多元醇成分，向上述(A1)19.7重量份中加入上述(A2)10.6重量份、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(D3：堺化学工业株式会社制、商品名：TMMP)0.5重量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A-3液。另一方面，将上述(A2)1.0重量份加入到上述(B1)14.4重量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制作残存异氰酸酯基的预聚物PB液。另外，作为异氰酸酯成分，在上述预聚物PB液15.4重量份中混合上述(B2)15.1重量份、上述(B3)39.2重量份、上述抗氧化剂0.1重量份后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂。然后，在80℃对作为脱模剂C1的异硬脂酸1.0重量份、和1.0重量份在聚醚改性硅酮油(信越化学工业株式会社制、商品名：X-22-4272)的两端开环加成有聚己内酯后的m/n＝0.5的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物3加热2小时。然后，加入硬脂酸锌0.05重量份，制作B-3液。混合上述A-3液30.3重量份及B-3液74.3重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，制作聚氨酯树脂组合物。并进行评价。
(实施例31)
将上述(B2)48.2重量份作为异氰酸酯成分B液，另一方面，加入上述(A1)51.7重量份、上述(D1)0.5重量份进行搅拌，制成多元醇成分A-4液。在80℃对上述B液、作为脱模剂C1的异硬脂酸2.0重量份、和2.0重量份的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物1加热2小时。然后，加入作为固化促进剂的硬脂酸锌0.05重量份，制成B-4液。混合上述A-4液50.2重量份及B-4液53.8重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，制作聚氨酯树脂组合物，并进行评价。
(比较例20)
作为多元醇成分，向上述(A1)19.7重量份中加入上述(A2)10.6重量份、上述(D1)0.5重量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A-5液。另一方面，将上述(A2)1.0重量份加入到上述(B1)14.4重量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制作残存异氰酸酯基的预聚物PB液。另外，作为异氰酸酯成分，在上述预聚物PB液15.4重量份中混合上述(B2)15.1重量份、上述(B3)39.2重量份、上述抗氧化剂0.1重量份后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂。然后，在80℃对作为脱模剂C1的异硬脂酸2.0重量份、和2.0重量份的在聚醚改性硅酮油(信越化学工业株式会社制、商品名：X-22-4952)的两端开环加成有聚己内酯后的m/n＝0.3的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物4加热2小时。然后加入硬脂酸锌0.05重量份，制成B-5液。混合上述A-5液30.3重量份及B-5液74.3重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，制作聚氨酯树脂组合物，并进行评价。
(比较例21)
作为多元醇成分，向上述(A1)19.7重量份中加入上述(A2)10.6重量份、上述(D2)0.5重量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A-6液。另一方面，将上述(A2)1.0重量份加入到上述(B1)14.4重量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制作残存异氰酸酯基的预聚物PB液。另外，作为异氰酸酯成分，在上述预聚物PB液15.4重量份中混合上述(B2)15.1重量份、上述(B3)39.2重量份、上述抗氧化剂0.1重量份后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂。然后，在80℃对2.0重量份的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物1加热2小时。然后，加入硬脂酸锌0.05重量份，制成B-6液。混合上述A-6液30.3重量份及B-6液74.3重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，制作聚氨酯树脂组合物，并进行评价。
(比较例22)
作为多元醇成分，向上述(A1)19.7重量份加入上述(A2)10.6重量份、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(D4：信越化学工业株式社制、商品名：KBE-9007)0.5重量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A-7液。另一方面，将上述(A2)1.0重量份加入到上述(B2)14.4重量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制作残存异氰酸酯基的预聚物PB液。另外，作为异氰酸酯成分，在上述预聚物PB液15.4重量份中混合上述(B2)15.1重量份、上述(B3)39.2重量份、上述抗氧化剂0.1重量份后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂。然后，在80℃对作为脱模剂C1的异硬脂酸2.0重量份和聚酯改性硅酮脱模剂5(信越化学工业株式会社制、商品名：X-22-715)2.0重量份加热2小时。然后加入硬脂酸锌0.05重量份，制成B-7液。混合上述A-7液30.3重量份及B-7液74.3重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，制作聚氨酯树脂组合物，并进行评价。
(比较例23)
作为多元醇成分，向上述(A1)19.7重量份中加入上述(A2)10.6重量份，进行加热搅拌，制成均匀的多元醇成分A-8液。另一方面，将上述(A2)1.0重量份加入到上述(B1)14.4重量份中，在氮气气氛下在100℃使其反应1小时，制作残存异氰酸酯基的预聚物PB液。另外，作为异氰酸酯成分，在上述预聚物PB液15.4重量份中混合上述(B2)15.1重量份、上述(B3)39.2重量份、上述抗氧化剂0.1重量份后，在减压下对乙酸丁酯进行加热脱溶剂。然后，在80℃对作为脱模剂C3的褐煤酸酯(ClariantJapan株式会社制、商品名：Licowax-E)2.0重量份、和2.0重量份的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物1加热2小时。然后，加入硬脂酸锌0.05重量份，制成B-8液。混合上述A-8液30.3重量份及B-8液74.3重量份(羟基当量/异氰酸酯基当量的比为1.0)，进行减压脱泡，制作聚氨酯树脂组合物，并进行评价。
“光透射率”
使用液状传递模塑机，在模具温度165℃、固化时间20秒的条件下成型为40mm×40mm、厚度1mm的试验片，在150℃进行3小时的后固化。使用日立制的分光光度计U-3310(商品名)对得到的试验片测定波长400nm的光透射率。单位为％，将显示80％以上的透射率的试验片判断为良好。结果示于表11、12。
“粘接强度”
关于与各构件的粘接强度，在各构件形成固化体，测定其剥离强度，进行模拟性评价。以下使用图3进行具体说明。图3为示意性表示聚氨酯树脂组合物的固化物的剪切粘接强度的测定方法的图。首先，在实施了镀银的铜板2上滴加聚氨酯树脂组合物的液滴，在165℃加热3小时，形成半径为1.5mm的圆柱状的固化物1。使用株式会社ARCTEC制的daye系列4000在测定温度为165℃、工具移动速度为100μm/s、使剪切工具3沿X方向移动的条件下，对上述固化物1测定剪切粘接强度。单位为MPa，将15MPa以上的情况作为(A)，将小于15MPa的情况作为(B)。其结果示于表11、12。
“成型后、回流试验后的剥离”
成型后及吸湿回流后的LED封装体中，用显微镜观察聚氨酯树脂和引线框的剥离。吸湿回流的试验条件为85℃、湿度85％，在吸湿9小时后，在保持温度为150℃进行120秒的压型的回流处理，在最高到达温度为260℃进行5秒钟的压型的回流处理。结果示于表11、12。在成型后的剥离、及回流后的剥离的评价中，分母和分子的数值分别表示评价样品总数与剥离后的封装体数。
“液状传递模塑性、脱模性”
液状传递模塑的成型条件为模具温度160～170℃、射压4～15MPa、注入时间15～60秒、保持时间60～300秒。通过上述成型法，将上述聚氨酯树脂组合物成型为外形尺寸为5.1mm×3.9mm×4.7mm的LED封装体，评价第10次压射的脱模性。作为评价基准，将开模时的残胶、叶轮、腔室的部分沾上聚氨酯树脂、或者上模具、下模具上粘接有聚氨酯树脂的情况作为(B)，将未沾上聚氨酯树脂、容易从模具取出的情况作为(A)。结果示于表11、12。
[表11]
Figure BDA0000150408790000621
[表12]
Figure BDA0000150408790000631
在实施例28～31中，均为光透射率80％以上且得到粘接性、脱模性都足够优异的固化物。另一方面，在比较例20的固化物中，粘接性、脱模性虽然没有问题，但光透射性不充分。另外，在比较例21～23的固化体中，光透射性、及脱模性不充分。
【产业上的可利用性】
本发明的聚氨酯树脂组合物，透明性、脱模性优异，能够作为用于密封光半导体的聚氨酯树脂组合物发挥优异的性能。
本发明的固化体，具有优异的透明性、与成型模具的脱模性、及与引线框的密接性，可以作为用于密封光半导体的固化体发挥优异的性能。
本发明的固化体，硬质且玻璃化转变温度高，且透明性的均匀性优异，可以作为用于密封光半导体的固化体发挥优异的性能。
本发明的聚氨酯树脂组合物，具有优异的透明性、脱模性及粘接性，可以作为用于密封光半导体的聚氨酯树脂组合物发挥优异的性能。
【符号的说明】
1-固化体，2-实施了镀银的铜板，3-剪切工具，100-树脂成型体，101-开口部，102-半导体发光元件，103-树脂部，104-密封体(透明密封树脂)，105、106-引线，107-导线，108-光取出面，200-表面安装型LED封装体，302、302a、302b-引线框，303-粘接构件，304-光半导体元件，305-导线，306-密封构件，400-光半导体装置。

Claims (37)

1.一种聚氨酯树脂组合物，其含有脂肪族或脂环式多异氰酸酯、饱和多元醇、及体积密度为0.12g/ml以下的硬脂酸锌。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
所述脂环式多异氰酸酯为具有键合到仲碳原子上的异氰酸酯基的2官能或3官能的脂环式多异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
在165℃的凝胶化时间为40秒以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
1mm厚的固化体的在589nm的透射率为90％以上。
5.一种固化体，其为权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯树脂组合物经固化而成。
6.一种聚氨酯树脂组合物，其为通过包括如下工序的方法得到的聚氨酯树脂组合物，
所述工序是：将异氰酸酯(B)、抗氧化剂(C)、脱模剂(D)、及分散剂(E)熔融混合而得到熔融混合物的工序，和
混合该熔融混合物和多元醇(A)的工序；
所述脱模剂(D)为下述通式(1)表示的化合物，
R1-COOH    …(1)
其中，式中的R1为直链状或支链状的碳数7～28的烃基；
所述分散剂(E)是重均分子量Mw为16000以下的、下述通式(2)表示的化合物，
Figure FDA0000150408780000011
R为2价烃基，m和n为正的整数，其中，m/n的比为0.6～0.8，
所述聚氨酯树脂组合物中所述分散剂(E)的含量为0.1～5.0质量％。
7.如权利要求6所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
所述聚氨酯树脂组合物中所述脱模剂(D)的含量为0.1～5.0质量％。
8.一种双液型聚氨酯树脂组合物，其为包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液的双液型聚氨酯树脂组合物，所述A液或B液含有具有硫醇基的硅烷偶联剂。
9.如权利要求8所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，
所述多异氰酸酯成分含有总计为30重量％以上的至少一个异氰酸酯基与仲碳键合且具有2官能或3官能的脂环结构的多异氰酸酯、及残存异氰酸酯基的预聚物。
10.如权利要求8或9所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，
所述具有硫醇基的硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
11.如权利要求8～10中任一项所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，
相对于所述多元醇成分及所述多异氰酸酯成分的总量，所述具有硫醇基的硅烷偶联剂的含量为0.1～2.0重量％。
12.如权利要求8～11中任一项所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，
所述B液还包含下述通式(1)表示的脂肪酸、及下述通式(3)表示的重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段共聚物，
R1-COOH    …(1)
式中，R1表示碳数7～28的直链状或支链状的烃基，
式中，m及n是m/n的比满足0.5～1.0的正的整数，R2、R3分别独立地表示2价烃基、或聚醚链。
13.一种固化体，其为含有多元醇成分、多异氰酸酯成分、及具有硫醇基的硅烷偶联剂的聚氨酯树脂组合物经固化而得到。
14.如权利要求13所述的固化体，其中，
所述聚氨酯树脂组合物还包含下述通式(1)表示的脂肪酸、及下述通式(3)表示的、重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段共聚物，
R1-COOH    …(1)
式中，R1表示碳数7～28的直链状或支链状的烃基，
Figure FDA0000150408780000031
式中，m及n是m/n的比满足0.5～1.0的正的整数，R2、R3分别独立地表示2价烃基、或聚醚链。
15.如权利要求13或14所述的固化体，其中，
所述聚氨酯树脂组合物还包含无机填充材料。
16.一种双液型聚氨酯树脂组合物，其为包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液的双液型聚氨酯树脂组合物，所述A液或B液含有具有2个以上硫醇基的化合物。
17.如权利要求16所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，
所述多异氰酸酯成分含有总计为30重量％以上的至少一个异氰酸酯基与仲碳键合且具有2官能或3官能的脂环结构的多异氰酸酯、及残存异氰酸酯基的预聚物。
18.如权利要求16或17所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，
所述具有2个以上硫醇基的化合物为还具有硫醚基的化合物。
19.如权利要求18所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，
所述具有2个以上硫醇基的化合物为2，2’-二巯基二乙基硫醚。
20.如权利要求16～19中任一项所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，
相对于所述多元醇成分及所述多异氰酸酯成分的总量，所述具有2个以上硫醇基的化合物的含量为0.01～2.0重量％。
21.如权利要求16～20中任一项所述的双液型聚氨酯树脂组合物，其中，
所述A液或B液还包含下述通式(1)表示的饱和脂肪酸、及下述通式(3)表示的、重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段聚合物，
R1-COOH    …(1)
式中，R1表示碳数7～28的直链状或支链状的饱和烃基，
Figure FDA0000150408780000041
式中，m及n是m/n的比满足0.5～1.0的正的整数，R2、R3分别独立地表示2价烃基、或聚醚链。
22.一种固化体，其为含有多元醇成分、多异氰酸酯成分、及具有2个以上硫醇基的化合物的聚氨酯树脂组合物经固化而得到。
23.如权利要求22所述的固化体，其中，
所述聚氨酯树脂组合物还包含下述通式(1)表示的饱和脂肪酸、及下述通式(3)表示的、重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段共聚物，
R1-COOH    …(1)
式中，R1表示碳数7～28的直链状或支链状的饱和烃基，
式中，m及n是m/n的比满足0.5～1.0的正的整数，R2、R3分别独立地表示2价烃基、或聚醚链。
24.如权利要求22或23所述的固化体，其中，
所述聚氨酯树脂组合物还包含无机填充材料。
25.一种聚氨酯树脂组合物，其为包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液的聚氨酯树脂组合物，
所述多元醇成分含有羟基值为600mgKOH/g以上且1300mgKOH/g以下、且分子量为400以下的3官能以上的多元醇化合物。
26.如权利要求25所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
所述多异氰酸酯成分含有30质量％以上的具有脂环基及2个或3个异氰酸酯基且至少1个异氰酸酯基与构成所述脂环基的仲碳键合的脂环式多异氰酸酯化合物。
27.如权利要求25或26所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
所述多元醇化合物为三羟甲基丙烷或丙烷-1，2，3-三醇与环氧丙烷、环氧乙烷或己内酯进行加成而得的化合物。
28.如权利要求27所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
所述多元醇化合物为相对于三羟甲基丙烷1摩尔加成1～2摩尔环氧丙烷而得的化合物。
29.如权利要求25～28中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
相对于所述多元醇成分的总量，所述多元醇化合物的含量为80质量％以上。
30.如权利要求25～29中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
所述A液或所述B液包含下述通式(1)表示的饱和脂肪酸，或者
包含上述饱和脂肪酸、和下述通式(3)表示的重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段聚合物。
R1-COOH    …(1)
式中，R1表示碳数7～28的直链状或支链状的饱和烃基，
Figure FDA0000150408780000051
式中，m及n表示m/n满足0.5～1.0的正的整数，R2及R3分别独立地表示2价烃基或聚醚链。
31.一种固化体，其为使如下的聚氨酯树脂组合物通过混合A液和B液经固化而得到，
所述聚氨酯树脂组合物包含含有多元醇成分的A液、和含有多异氰酸酯成分的B液，
所述多元醇成分含有羟基值为600mgKOH/g以上且1300mgKOH/g以下、且分子量为400以下的3官能以上的多元醇化合物。
32.如权利要求31所述的固化体，其中，
所述A液或所述B液含有下述通式(1)表示的饱和脂肪酸，或者
含有所述饱和脂肪酸、和下述通式(3)表示的重均分子量为16000以下的硅酮-己内酯嵌段聚合物，
R1-COOH    …(1)
式中，R1表示碳数7～28的直链状或支链状的饱和烃基，
Figure FDA0000150408780000061
式中，m及n表示m/n满足0.5～1.0的正的整数，R2及R3分别独立地表示2价烃基或聚醚链。
33.如权利要求31或32所述的固化体，其中，所述A液及/或所述B液还包含无机填充材料。
34.一种聚氨酯树脂组合物，其为包含(A)多元醇成分、和(B)多异氰酸酯成分的聚氨酯树脂组合物，
所述多异氰酸酯成分为含有全部异氰酸酯成分的30质量％以上的如下的脂环式多异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分，
所述脂环式多异氰酸酯化合物为具有脂环基及2个或3个异氰酸酯基、且至少1个异氰酸酯基与构成所述脂环基的仲碳键合的脂环式多异氰酸酯化合物，
该聚氨酯树脂组合物还包含下述通式(4)表示的聚醚改性硅酮-己内酯嵌段共聚物、和下述通式(1)表示的(C)饱和脂肪酸，
Figure FDA0000150408780000062
式中，m及n表示m/n满足0.5～1.0的正的整数，另外，p及q表示满足p及q≥1、且p或q≥2的正的整数，
R1-COO H    …(1)
式中的R1表示碳数7～28的直链状或者支链状的烃基。
35.如权利要求34所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，
还包含(D)具有硫醇基的化合物。
36.如权利要求35所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，
所述具有硫醇基的化合物为具有2个以上硫醇基的化合物、或具有硫醇基的硅烷偶联剂。
37.一种光半导体装置，其具有：由权利要求6、7及34～36中任一项所述的聚氨酯树脂组合物经固化得到的固化体，或者权利要求13～15、22～24及31～33中任一项所述的固化体形成的密封部件。
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