CN102548941A - 用于分离成盐酚类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从包括其的反应介质分离成盐的酚类化合物的方法。本发明的方法用于将成盐的酚类化合物与含水反应介质分离，所述含水反应介质产生自存在碱的情况下酚类化合物与乙醛酸的反应，由所述反应产生至少包含过量成盐形式的酚类起始化合物和各种成盐形式的扁桃酸化合物的反应混合物，其特征在于：包含所述成盐形式的酚类起始化合物的所述反应介质与吸附剂基材接触，使得在所述载体上选择性吸附所述酚类化合物，并回收得自该反应的包含成盐形式的扁桃酸化合物的含水物流，还在于：通过对所述吸附剂的再生处理而使附着于该吸附剂上的酚类化合物解吸。

Description

用于分离成盐酚类化合物的方法
本发明提供了一种将成盐形式的酚类化合物与包含其的反应混合物分离的方法。
更具体地，本发明涉及将成盐形式的愈创木酚或乙基愈创木酚(guaethol)与包含它们的合成混合物分离。
本发明更具体地涉及对在香草醛或4-羟基-3-甲氧基苯甲醛的合成中过量存在的、钠盐形式的愈创木酚的回收。
羟基芳香醛和烷氧基芳香醛是非常重要的产品，其可被用作为香料和香水以及在许多领域中被用作为中间体，例如，农用化学品、药剂学、美容业以及其它工业。
邻-和对-羟基苯甲醛，分别被称为“香草醛”和“乙基香草醛”的4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和3-乙氧基-4-羟基苯甲醛属于最重要的产品。
对于芳香醛的合成已经提出了多种方法。
最为重要的方法是基于对酚类起始化合物，苯酚、儿茶酚衍生物、愈创木酚(或2-甲氧基苯酚)、乙基愈创木酚(或2-乙氧基苯酚)的官能化。
在该类方法中，所述酚类化合物一般涉及成盐形式，例如以钠盐的形式。
因此，例如，多种用于制备香草醛的方法涉及愈创木酚盐作为底物，随后通过多种方法在其羟基的对位增加甲酰基。
形成香草醛的一种传统方法涉及乙醛酸与愈创木酚在碱性介质中的缩合反应以产生4-羟基-3-甲氧基扁桃酸。该产物随后被氧化以生成香草醛。
所述反应通常在存在氢氧化钠和过量愈创木酚的情况下，以乙醛酸作为缺量反应物(deficit reactant)而进行。
因此，在所述缩合反应结束时，获得了含水反应混合物，其包含香草醛的前体4-羟基-3-甲氧基扁桃酸的钠盐，诸如2-羟基-3-甲氧基扁桃酸和4-羟基-5-甲氧基-1，3-二扁桃酸的钠盐这样的副产物，以及或多或少过量的愈创木酚钠。
因此，在该反应混合物中存在大量类型的成盐酚类化合物，即，以愈创木酚钠形式存在的过量愈创木酚，以及同样为成盐酚类化合物的所述反应产物，诸如4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟基-3-甲氧基扁桃酸和4-羟基-5-甲氧基-1，3-二扁桃酸的钠盐。
由于经济原因，回收未反应的起始底物是重要的。但是，该操作并不容易，因为所述愈创木酚处于愈创木酚钠的形式并且与同样为成盐的具有近似结构的酚类化合物同时存在。
在现有技术中所描述的某些方法中，特别是FR 2 132 364，所述愈创木酚钠在该缩合反应结束时被通过酸处理而转变成为愈创木酚，最常见的情况是通过硫酸进行处理。
随后通过使用烃进行萃取处理而从所述酸溶液中萃取未转变的愈创木酚，所述烃如，苯或甲苯。
此类方法的缺点在于其使用了有机溶剂，因此带来了额外的蒸馏操作以能够重复利用该有机溶剂和所回收的底物。而且，在蒸馏过程中存在导致重产物(heavy product)形成的次级反应。
此外，使用硫酸对愈创木酚钠的中和作用产生硫酸钠，这导致了大量盐类废物的形成。
而且，所回收的愈创木酚必须再次成盐以被引入与乙醛酸的缩合反应。
类似地，包含具有自由羟基的扁桃酸化合物的反应混合物必须经再次成盐用以被引入氧化反应，使得可获得香草醛。
为克服这些缺点，本发明提供了如下方法，其通过一种不涉及将愈创木酚钠中和成为愈创木酚的这一步骤的方法，使得成盐形式的过量酚类起始化合物，特别是愈创木酚钠，得以被回收，该中和步骤伴随需要使用用于所述待萃取的愈创木酚的、必须随后通过蒸馏进行分离的有机溶剂。
现在发现了从含水反应混合物中分离成盐形式的酚类化合物的方法，并且所述方法构成了本发明的主题，所述含水反应混合物产生自存在碱的情况下酚类化合物与乙醛酸之间的反应，所述反应产生了至少包含过量成盐形式的酚类起始化合物和多种不同的成盐形式的扁桃酸化合物的反应混合物，所述反应混合物产生自所述反应，所述方法的特征在于包含所述成盐形式的酚类起始化合物的反应混合物与吸附剂载体接触，这导致了所述酚类化合物在所述载体上的选择性吸附，并回收获自该反应的包含所述成盐形式的扁桃酸化合物的含水物流，所述方法特征还在于通过对所述吸附剂的再生处理而使附着于该吸附剂的酚类化合物发生解吸。
在本发明的下文描述中，术语“酚类起始化合物”指的是至少一个与苯核直接键合的氢原子被羟基所取代的苯化合物。
根据本发明的方法，已经发现，在对包含愈创木酚钠的含水反应混合物进行处理的情况下，该愈创木酚钠可被吸附于所述吸附剂基体，由此而使其被分离并且随解吸之后被重复利用于该合成步骤而无需经过对所述愈创木酚钠进行旨在将其转变成为愈创木酚的酸化步骤，该酸化步骤中的愈创木酚被回收并随后经进一步碱处理，这是因为所述缩合步骤中所使用的化合物是酚盐。
为阐明本发明的方法，申请人引用了将来自愈创木酚钠与乙醛酸的缩合反应的含水混合物与愈创木酚钠分离的情况。
然而，本发明的方法并不限于这一底物的分离，并且还适用于对应于下式的成盐形式的酚类起始化合物。
Figure BPA00001530980500031
在该结构式中：
R是具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基或卤素原子，
x是介于0与3之间的数字，且更优选地为1，并且
M表示来自元素周期表的第IA族的金属元素阳离子，即锂、钠、钾、铷和铯，或表示铵阳离子。
在所述式(I)中，M优选地是钠。
可被提及的烷基的实例包括具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。这些基团之中甲基和乙基是优选的。
具有1至4个碳原子的直链或支化的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和仲丁氧基。甲氧基和乙氧基是优选的。
R也可代表卤素原子，优选地为氟、氯和溴，并且更优选地为氟。
关于R的性质，应当注意到所给出取代基的列表并非限制性的，并且其它的取代基在它们不破坏式(I)的化合物的分离的情况下也被考虑在内。
对应于结构式(I)的化合物的示例性例子包括，更特定的情况下，选自下列化合物的盐：苯酚、愈创木酚、3-甲氧基酚、乙基愈创木酚、3-乙氧基酚、2-异丙氧基酚、3-异丙氧基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-甲氧基-6-甲基酚、2-甲氧基-6-叔丁基酚、3-氯-5-甲氧基酚、2，3-二甲氧基-5-甲基酚、2，3-二甲氧基酚、2，6-二甲氧基酚、3，5-二甲氧基酚、甲酚、叔丁基酚、2-甲氧基酚以及4-甲氧基酚。
具有结构式(I)的优选的化合物是苯酚、愈创木酚和乙基愈创木酚。
根据本发明，本发明的方法被应用于含水反应混合物，该混合物获自具有结构式(I)的成盐形式的酚类化合物和乙醛酸的反应。
具有结构式(I)的酚类化合物和乙醛酸的缩合反应可在存在氢氧化铵的情况下发生，但是更优选地在存在碱金属氢氧化物的情况下发生，其可以是氢氧化钠或氢氧化钾。出于经济的原因选择氢氧化钠是优选的。
关于乙醛酸，使用了乙醛酸的水溶液，其具有的浓度是，例如，介于15wt％与70wt％之间。
所述乙醛酸与过量的具有结构式(I)的酚类化合物进行反应。所述具有结构式(I)的酚类化合物和所述乙醛酸之间的摩尔比介于1.1与4.0之间，优选地介于1.5与3.0之间。
所使用的该碱金属氢氧化物溶液具有的浓度一般介于10wt％与50wt％之间。
引入所述反应混合物的碱金属氢氧化物的量将成盐具有结构式(I)的酚类化合物的羟基官能团所需的量以及成盐所述乙醛酸的羧基官能团所需的量考虑在内。
具有结构式(I)的酚类化合物的浓度优选地介于0.5与1.5摩尔/升之间。
所述反应的温度在有利情况下选自20℃与60℃之间。
所述反应在常压下但处于惰性气体的受控气氛下进行，所述惰性气体优选地为氮气或稀有气体，特别是氩气。选择氮气是优选的。
当具有结构式(I)的酚类化合物与所述乙醛酸和所述碱金属氢氧化物进行接触之后，该反应混合物被维持进行搅拌并且处于选自上述范围的温度之下，可变的持续时间介于1与10小时之间。
在所述反应结束之际，获得了含水反应混合物，其包含过量的对应所述结构式(I)的成盐形式的酚类化合物以及多种不同的成盐形式的扁桃酸化合物，其由“扁桃酸化合物”进行表示并且对应于下列结构式：
Figure BPA00001530980500051
其中结构式M、R和x与结构式(I)的定义相同。
优选的扁桃酸化合物对应于结构式(IIa)、(IIb)和(IIc)，其中M代表钠原子，x是介于0与3之间的数字并且优选地为1，并且基团R相同或者不同地代表具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，优选地为甲氧基或乙氧基，或卤素原子。
本发明在香草醛的制备的情况下被更特定地应用于包含愈创木酚钠和成盐形式的扁桃酸化合物的含水混合物，所述成盐形式的扁桃酸化合物：成盐形式的4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟基-3-甲氧基扁桃酸、4-羟基-5-甲氧基-1，3-二扁桃酸。
对于乙基香草醛的制备，本发明还优选地被应用于如下反应混合物，其为包含乙基愈创木酚钠和成盐形式的扁桃酸化合物的含水混合物，所述成盐形式的扁桃酸化合物：成盐形式的3-乙氧基-4-羟基扁桃酸、3-乙氧基-2-羟基扁桃酸、5-乙氧基-4-羟基-1，3-二扁桃酸。
所述成盐形式的酚类起始化合物的重量比浓度，优选的情况下愈创木酚钠或乙基愈创木酚钠钠的重量比浓度，一般在1wt％和20wt％之间变动，优选地在5wt％和10wt％之间变动。
所述反应混合物中扁桃酸化合物(o-、p-和二扁桃酸盐)的重量比浓度一般介于3wt％与30wt％之间，优选地介于5wt％与20wt％之间。
因此，本发明的分离所述成盐形式的酚类化合物的方法被实施于根据上文所定义的含水反应混合物。
在制备香草醛和乙基香草醛的情况下，所述混合物因而包含愈创木酚钠或乙基愈创木酚钠和不同的反应产物，即根据结构式(IIa)、(IIb)和(IIc)所规定的单官能团或双官能团扁桃酸钠盐，具有结构式(IIb)的化合物占主要部分。
根据本发明的方法，上文所述反应混合物与吸附剂载体接触，这导致了所述酚类化合物在该载体上的选择性吸附，并对包含所述多种不同的扁桃酸化合物的含水物流回收，并且随后通过对所述吸附剂的再生处理而使所述酚类化合物发生解吸，该再生处理通过适当的方法进行，优选地使用碱而进行。
吸附剂载体是能够通过范德华成键作用在其表面吸附被称为“被吸附物”的底物分子的固体载体。
在以下全文中，所述吸附剂载体将被简称为“吸附剂”。
所述吸附剂一般为具有很高的比表面积并且表现出内部孔隙率的载体。
所述比表面积指的是通过在“The Journal of American Society 60，309(1938)”中所描述的BRUNEAU-EMMETT-TELLER方法而测定的比表面积。
所述吸附剂必须考虑多个要求而进行选择。
所述吸附剂必须在操作条件下具备物理和化学稳定性。
所述吸附剂必须具有高容量用以吸附所述被吸附物。
所述吸附作用的效率以所述被吸附物相对于该吸附剂量的百分比进行衡量。其一般介于10wt％与50wt％之间。
所述吸附剂相对所述扁桃酸化合物必须具有对于所述酚类化合物的高吸附选择性。
所述吸附剂必须易于再生，这意味着所述被吸附物必须从该吸附剂载体上容易地被解吸。
可被用于本发明的方法的吸附剂特别地包括，活性炭、吸附剂聚合物、沸石和分子筛。
根据本发明使用的吸附剂可以是活性炭。
存在多种级别的活性炭，并且可使用的炭包括“物理”炭，其产生于含碳原材料的高温煅烧步骤，所述步骤一般继之以热活化步骤用以增强所述材料的吸附性。
所述活性炭可以是基于炭、泥煤、褐煤或石油蒸馏残余物，或是基于任何富碳有机植物材料：木材、树皮、树枝、木浆、果壳尤其是椰子壳和落花生壳。
所述煅烧后处理的目的在于消除阻塞所述孔的产物(矿物质、焦油)。
所述燃烧后处理可以是涉及高温下进一步燃烧的物理活化，其在压力下被注入的空气和蒸汽的物流中进行，该活化将在所述碳的表面产生窄的多孔性，这显著地增强了其表面积和吸附性。
活化还可通过化学方法进行，例如使用硝酸或磷酸，这产生具有相对较大孔的活性炭。
所述孔的直径还取决于所使用的原材料中存在的孔。非常高密度的木材和椰壳提供了微孔(＜2nm)，而中等白木材提供了中孔(介于2与50nm之间)或大孔(＞50nm)。
通过活性炭形成的表面积很大：一克活性炭具有介于400与2500m2/g之间的比表面积，优选的情况下介于500与1000m2/g之间。
定义每克活性炭所吸附的碘的毫克数的碘指数(ASTM D4607-94)通常高于或等于1000，并且一般介于1000与1300之间。
所述活性炭可以颗粒的形式尤其是挤出物的形式被使用，其具有的尺寸介于，例如，0.4与2mm之间，优选介于0.5与1.5mm之间(ASTMD2862-97)。
本发明并不排除通过例如对聚合树脂进行热解而形成含碳吸附剂的使用。
适用于本发明的吸附剂通过对大交联(macrocrosslinked)的磺化苯乙烯/二乙烯苯离子交换树脂的热解而获得。
特别引用的是美国专利第5,094,754号。Rohm and Haas Company以注册商标Ambersorb销售这样的吸附剂，例如Ambersorb 563。
适用于本发明方法的另一类型的吸附剂是吸附聚合物。
吸附聚合物一般采用具有孔结构的珠形式。
所述的基质聚合物是聚苯乙烯，更特定的情况下是苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，或是聚丙烯酸类，特别是二乙烯苯-丙烯酸酯共聚物，或是酚醛聚合物(phenolic polymer)，更特定的情况下是苯酚/甲醛共聚物。
所述孔隙率通过所述聚合物的高度交联而产生。
聚合吸附剂一般具有100到1000m2/g的比表面积，优选的情况下具有介于400与800m2/g之间的比表面积。
它们一般为中孔材料，其具有大小为4到60nm的孔：它们的内部孔隙率介于0.4与1.2cm3/g之间。
优选的吸附剂是不含官能团的惰性吸附剂，并且更为特定的情况下是苯乙烯和二乙烯苯的中孔共聚物，其具有高度的交联和高孔隙率。
苯乙烯和二苯乙烯的中孔吸附聚合物更特别适用于本发明的方法的实施，Rohm and Haas以商品名Amberlite XAD对其进行销售，下列聚合物更为优选：Amberlite XAD FPX66；Amberlite XAD 4；AmberliteXAD 16；Amberlite XAD 761；Amberlite XAD 1180N；Amberlite XAD 1600N；Amberlite XAD 18；Amberlite XAD7HP。
其它可提及的吸附聚合物包括以Purolite Hypersol Macronet，Purolite Purosorb的名称进行销售的聚合物；还包括Lanxess所销售的聚合物，并且更为优选地为Lewatit VP OC 1064MD PH和Lewatit VPOC 1163。
沸石也可被提及作为其它的吸附剂。
沸石可以是天然或合成来源的结晶网硅酸盐，其中所述晶体产生自SiO4和TO4的四面体单元的三维组装，其中T为三价元素如铝、镓、硼和铁，优选情况下为铝。
铝硅酸盐沸石最为常见。
在所述结晶网络结构中，沸石具有被称为孔的腔***，其通过具有明确界定的直径的通道相互连接，所述通道形成了一维、二维或三维的网络结构。
在本发明的方法中优选使用具有二维或三维网络结构的沸石。
尽管有可能使用天然沸石，选择具有恒定的理化特性的合成沸石是优选的。
选择具有大于等于
Figure BPA00001530980500091
的平均孔径的沸石是有利的，并且介于6与
Figure BPA00001530980500092
之间的孔径是优选的。
特别适用于本发明方法的实施的沸石的实例包括，具有二维网络结构的沸石，更特定地为丝光沸石(mordenite)；具有三维网络结构的沸石，更特定地为β沸石，以及八面沸石，更特定地为Y沸石；或者中孔的MCM沸石。
作为说明，将明确丝光沸石、β和Y沸石的平均孔径分别处于和
Figure BPA00001530980500102
的级别。
在所述各种沸石中，Si/Al的比可广泛变动。
丝光沸石具有5到50的Si/Al摩尔比。
β沸石具有高于8的Si/Al摩尔比，优选的情况下介于10与100之间，并且更为优选的情况下介于12与50之间。
所述Y沸石，特别是在脱铝处理(如加氢处理，使用盐酸进行的清洗或以SiCl4进行的处理)后获得的沸石，具有高于3的Si/Al摩尔比，优选的情况下介于6与100之间。
中孔MCM沸石，更特定的情况下为MCM-41和MCM-48，具有介于10到100之间的Si/Al摩尔比，优选的情况下介于15与40之间。它们具有介于700与1000m2/g之间的BET比表面积以及一般介于15与
Figure BPA00001530980500103
之间的孔径。
在所有这些沸石之中，本发明的方法优选地使用β和Y沸石。
本发明的方法使用的沸石是已在文献中[参见W.M.Meier与D.H.Olson所著由the Structure Commission of the International ZeoliteAssociation出版的Atlas of zeolite structure types(1978)]有所描述的已知产品。
使用市售沸石或通过文献所述的方法对其进行合成都是可能的，特别是根据上述Atlas中所引用的文献。
分子筛也适用于本发明的方法。
分子筛是合成的沸石，其特征在于结晶结构和规则的孔径。
它们是金属铝硅酸盐，其具有由SiO4和AlO4四面体的组装物而构成的三维晶型结构并且包含诸如Na+、K+或Ca++这样的阳离子以使***为电中性。
所述四面体的组装方式使其构成截角八面体。这些八面体自身以简单的立方晶体结构进行排列，形成了具有直径约为的腔的网络，经开口或孔可进入这些腔。
通常被称为MS的分子筛家族包括3A、4A和5A分子筛。
A型分子筛特征在于Si/Al摩尔比接近于1。
孔开口大小取决于分子筛的类型而变，这是因为所述孔可被阳离子和阳离子交换所阻塞，并且由此可调整所述孔的大小。
当这些阳离子来自于钠的时候，所述孔具有
Figure BPA00001530980500111
的开口直径，并且所述分子筛由此被称为4A分子筛。
分子筛4A通过以钾离子取代大部分钠离子而获得，所述孔的直径约为
Figure BPA00001530980500112
分子筛5A通过以钙离子取代所述钠离子而制备，该情况下所述孔的直径处于的级别。
3A、4A或5A筛均市售可得，其处于粉末形式并且任选地处于与其它物质的组合物的形式，尤其是基于粘土的粘合剂的组合物，其形式可为颗粒、珠或挤出物。
在上文所述的各种筛中，分子筛5A能够在本发明的方法中被优先地提及。
根据本发明的方法，获自所述缩合反应结束的反应混合物在所述吸附剂载体上通过。
所述物流因此处于接近介于20℃与60℃之间的缩合温度的温度之下。
一般而言，所述吸附剂载体被置于搅拌反应器或柱之中，所述混合物一般被由顶至底地引入。
所使用的吸附剂载体的量根据该吸附剂载体的吸附效率而确定。
根据上文所述，该吸附效率一般在10％到50％之间变动。因此，对所使用的吸附剂量进行调整以进行完全吸附：该吸附效率越低，则所使用的吸附剂量就越高。
将明确吸附剂量至少是待吸附的成盐形式的酚类化合物的重量的2至10倍。使用过量吸附剂是优选的，例如对吸附剂计算重量过量10％至20％。
在所述柱体的底部对包含全部成盐形式的扁桃酸化合物的含水物流进行回收，而酚类化合物被吸附于所述载体上。
成盐形式的扁桃酸化合物的含水物流可被直接输入至氧化操作中，由此而使获得对应于该成盐形式的扁桃酸化合物的芳香醛类成为可能。
在随后的步骤中，通过所述吸附剂的再生而回收所述成盐形式的酚类化合物。
通过碱方法而进行的所述吸附剂的再生被优先选用。
适当的碱特别地包括，氢氧化钠或氢氧化钾。
为此目的而进行了碱处理，优选的情况下使用碱的水溶液，其具有1wt％至10wt％的浓度，并且更为优选地为介于2wt％与8wt％之间的浓度。一般使用氢氧化钠。
所用的碱量至少等于有待再生的成盐形式的酚类化合物的量。
因此而获得了所述酚类化合物的溶液，其被成盐并因此被直接再循环进入缩合步骤。
如上所述，本发明的方法使得对包含所述多种成盐形式的扁桃酸化合物的含水物流进行分离成为可能。
因此，本发明的方法实现了获取对应于结构式(IIa)、(IIb)和(IIc)的羟基芳香醛，其中结构式-CHOH-COOH的二醇基团被甲酰基CHO所取代。
所述氧化反应可根据文献所述的工艺而进行。因此，有可能使用传统上用于扁桃酸化合物在碱性介质中的氧化反应的催化剂。
所述氧化一般以加压的氧气或空气在存在适当催化剂的情况下进行，该催化剂的例子如铬的衍生物、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铋、铝、银、钒或锇。
应当注意该列表并非限定性的。
非常特定的情况下可能使用所述金属元素的氧化物、硫酸盐、卤化物和醋酸盐。
使用包括至少两种金属元素的催化剂也是可能的。可尤为特别地参考WO 2008/148760，其提出了对包含至少两种金属元素M1和M2的催化剂***的应用，所述金属元素选自铜、镍、钴、铁和锰。
因此，本发明实现了对羟基苯甲醛类的轻易获取，特别是对香草醛及其类似物，例如3-乙基香草醛和3-异丙基香草醛，它们分别通过对p-羟基扁桃酸的氧化以及对4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、3-乙氧基-4-羟基扁桃酸或4-羟基-3-异丙氧基扁桃酸的氧化而实现获取。
本发明的操作实施例在下文通过示例的方式给出并且不具有任何限定性。
在这些实施例中，所述反应的选择性被定义为如下摩尔比：被吸附[愈创木酚]/(被吸附[愈创木酚]+被吸附[扁桃酸盐])。
实施例1
在本实施例中，所使用的吸附剂是5A分子筛。
该固体是铝硅酸钙。其具有0.5nm的孔径。
将Schott管充以20g物流，该物流包含0.95g愈创木酚钠(0.0065mol)和1.32g p-扁桃酸钠(0.0055mol)，其结构式为：
Figure BPA00001530980500131
随后加入2g的5A分子筛，并且在所述吸附的全过程中在40℃下搅拌所述反应混合物。
通过对所述溶液的高效液相色谱分析而监测该吸附。
15分钟之后，45％的愈创木酚盐被吸附。
1小时30分钟之后，55wt％的愈创木酚盐被吸附(相对于待处理溶液中存在的愈创木酚盐的总重量而进行表示)，无扁桃酸盐吸附。
定义所述选择性的比为1。
实施例2
在本实施例中使用了Y沸石，即疏水沸石Wessalith DAY 55。该沸石的孔径为0.72nm。
对实施例1进行了重复，唯一的区别在于所述吸附剂的性质被改变。
使用该吸附剂，15分钟之后44％的愈创木酚盐被吸附而无扁桃酸盐的吸附。
所获得的选择性为1。
实施例3
在本实施例中使用了被称为Amberlite XAD16的吸附聚合物，其为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物并且为非离子聚合物。其为珠的形式，具有超过700m2/g的大比表面积，并且其结构是非常多孔的：平均孔大小为10nm。
对实施例1进行了重复，唯一的区别在于所述吸附剂的性质被改变。
使用该吸附剂所获得的选择性为1，并且存留了60％的愈创木酚盐溶液。
实施例4
在本实施例中，颗粒或挤出物形式的活性炭被用作为吸附剂。
所使用的活性炭具有高比表面积(＞1100m2/g)并且来自Norit、Ceca和Eurocarb公司。
对实施例1进行了重复，唯一的区别在于所述吸附剂的性质被改变。
30分钟之后所获得的结果在表(I)中给出。
表(I)
Figure BPA00001530980500141
实施例5
在本实施例中使用了基于椰子的活性炭Eurocarb HT5。其为细粒形式并且具有1400m2/g的比表面积。
所述碳在直径2.8cm高24cm的300ml柱中使用。
碳的体积为150ml。
所述柱体维持于35℃常压之下。
用包含4.4％的愈创木酚钠和6.6％的钠盐形式的扁桃酸化合物(o-、p-和二扁桃酸)的物流以1.5m/h的速度渗滤所述碳，所述扁桃酸化合物获自存在氢氧化钠的情况下乙醛酸与愈创木酚的缩合反应并且对应于结构式(IIa)(IIb)和(IIc)，所述缩合反应根据现有技术的指导(WO 99/65853)而进行，所述结构式中R是甲氧基，x是1并且M是钠。
在本实施例中，540g的上文所定义的物流被渗滤通过所述碳。
在所述柱体的出口回收了340g的物流，其不含愈创木酚钠并且包含所充入的全部钠盐形式的扁桃酸化合物。
定义所述选择性的比是1。
吸附于所述碳上的愈创木酚钠通过氢氧化钠处理而回收。
2wt％的氢氧化钠水溶液以2m/s的速度被渗滤通过所述碳。
以60wt％的收率回收了包含愈创木酚钠的物流，该收率被定义为所回收的愈创木酚盐与所引入的愈创木酚盐之间的重量比(以wt％的形式)。
该愈创木酚盐可被直接再循环进入缩合步骤。
所述柱体出口处包含成盐形式的扁桃酸化合物的物流随后在无进一步添加氢氧化钠水溶液的情况下进行氧化。
所述物流被充入配有机械搅拌、折流板(baffle)和进气口的316L不锈钢反应器。
该反应混合物与包含CoCl2.6H2O和CuSO4.5H2O的催化剂***混合，其用量用扁桃酸化合物的摩尔百分比来表示分别为0.125和0.125。
随后将该混合物加热至80℃并且以1.6L/h的速度引入空气。
30分钟的反应之后，获得了98％的所述反应对于香草醛的选择性(通过形成的香草醛的摩尔数与被转变的p-扁桃酸盐的摩尔数之间的比而表示)。
实施例6
对实施例1进行了重复，其唯一区别在于所引入的反应混合物来自于存在氢氧化钠的情况下乙基愈创木酚和乙醛酸之间的反应，并且该反应混合物因此而包含乙基愈创木酚钠盐和钠盐形式的扁桃酸化合物(o-、p-和二扁桃酸)，该扁桃酸化合物对应于式(IIa)、(IIb)和(IIc)，其中R是乙氧基，x是1并且M是钠。
本实施例中所使用的吸附剂是活性炭Eurocarb HT5。
进行1小时30分钟的搅拌之后获得了混合物，其包含全部所述钠盐形式的扁桃酸化合物和31％的乙基愈创木酚钠。
使用该吸附剂载体，定义所述选择性的比为1。

Claims (17)

1.一种从含水反应混合物分离成盐形式的酚类化合物的方法，所述含水反应混合物产生自存在碱的情况下酚类化合物与乙醛酸的反应，由所述反应产生至少包含过量成盐形式的酚类起始化合物和各种成盐形式的扁桃酸化合物的反应混合物，其特征在于：包含所述成盐形式的酚类起始化合物的所述反应混合物与吸附剂载体接触，使得在所述载体上选择性吸附所述酚类化合物，并回收得自该反应的包含成盐形式的扁桃酸化合物的含水物流，还在于：通过对所述吸附剂的再生处理而使固定于该吸附剂上的酚类化合物解吸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应混合物包含对应于下式的成盐形式的酚类化合物：
在该式中：
-R是具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，或卤素原子，
-x是0-3的数字，且更优选为1，且
-M表示元素周期表第IA族金属元素的阳离子，即锂、钠、钾、铷和铯，或表示铵阳离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述式(I)的成盐形式的酚类化合物是愈创木酚钠或乙基愈创木酚钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述反应混合物包含浓度为1wt％-20wt％的成盐形式的酚类化合物，优选5wt％-10wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述反应混合物包含浓度为3wt％-30wt％的反应产物，优选5wt％-20wt％，所述反应产物是成盐形式的扁桃酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述反应混合物是含水混合物，其包含愈创木酚钠和扁桃酸化合物：4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟基-3-甲氧基扁桃酸、4-羟基-5-甲氧基-1，3-二扁桃酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于所述吸附剂选自活性炭、吸附聚合物、沸石和分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附剂是活性炭，所述活性炭基于炭、泥煤、褐煤或石油蒸馏残余物，或是基于任何富碳的有机植物质：木材、树皮、树枝、木浆、果壳，优选椰子壳和落花生壳。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附剂是由聚合树脂热解得到的含碳吸附剂。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附剂是具有多孔结构的吸附聚合物。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附剂是聚苯乙烯聚合物，优选为苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，聚丙烯酸类聚合物，优选二乙烯苯-丙烯酸酯共聚物，或是酚醛聚合物，优选地为苯酚/甲醛共聚物。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附聚合物选自：苯乙烯和二乙烯苯的中孔吸附聚合物，其被称为Amberlite XAD，优选Amberlite XAD FPX66；Amberlite XAD 4；Amberlite XAD 16；AmberliteXAD 761；Amberlite XAD 1180N；Amberlite XAD 1600N；Amberlite XAD18；Amberlite XAD7HP；被称为Purolite Hypersol Macronet、PurolitePurosorb的吸附聚合物；被称为Lewatit VP OC 1064MD PH和LewatitVP OC 1163的聚合物。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附剂是沸石，其平均孔径大于或等于6，并且优选为
Figure FPA00001530980400021
14.根据权利要求7或13所述的方法，其特征在于所述吸附剂是丝光沸石；β沸石，八面沸石，优选地为Y沸石；或中孔的MCM沸石。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述吸附剂是分子筛，优选5A分子筛。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于所使用的吸附剂载体的量至少是待被吸附的所述成盐形式的酚类化合物的重量的2至10倍。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于通过碱处理使所述吸附剂再生而回收所述成盐形式的酚类化合物，所述碱处理优选通过氢氧化钠水溶液进行。
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