CN102543341B

CN102543341B - 一种制备块体各向异性纳米晶稀土永磁材料的方法

Info

Publication number: CN102543341B
Application number: CN201210005040.6A
Authority: CN
Inventors: 王晨; 陈君君; 李媛; 罗朝林; 汪炜; 洪志军
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2012-01-10
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2032-01-10
Also published as: CN102543341A

Abstract

本发明公开了一种制备块体各向异性纳米晶稀土永磁材料的方法。本发明的制备方法为：首先，采用真空熔炼法制备合金铸锭；其次，将该合金铸锭熔化，在熔体中通入外加直流电场，进行直流电孕育处理；接着，在外加直流磁场的作用下，采用铜模快速凝固法制备块体各向异性纳米晶稀土永磁材料；然后，根据具体情况对所得材料进行适当热处理。本发明所制备的块体纳米晶永磁材料具有明显的磁各向异性、致密度高和良好的综合永磁性能，而且生产工艺流程简单，便于操作，工艺消耗少。

Description

一种制备块体各向异性纳米晶稀土永磁材料的方法

技术领域

本发明属于磁性材料制备领域，具体涉及一种制备块体各向异性纳米晶稀土永磁材料的方法。

背景技术

稀土永磁材料是指以稀土与过渡金属（主要是Fe和Co）形成的金属间化合物为基体的永磁材料，钕铁硼合金就是其中的典型代表。纳米晶永磁材料具有比微米晶永磁材料更高的理论磁能积。例如，纳米双相永磁材料由纳米晶的硬磁性相和软磁性相构成，各向异性纳米双相永磁材料的磁能积理论值可达1000kJ/m³，而且稀土含量少，价格便宜，有望成为新一代永磁材料。各向异性永磁体的基本特性是易磁化轴的取向排列，即磁体中磁性基体相（主要是硬磁性相）晶粒的易磁化方向沿某一方向一致排列。磁体磁性能与易磁化轴取向度密切相关。铁磁学计算指出：当磁体中晶粒的易磁化轴完全无序分布时，剩磁（M_s为饱和磁化强度）；当易磁化轴呈理想取向排列时，。目前，各向同性纳米晶快淬钕铁硼磁粉已投入实际应用，而块体各向异性纳米晶稀土永磁材料正开始成为国内外研究和开发的热点。

目前，块体各向异性纳米晶永磁材料的制备有几种方法。第一种方法，采用熔体快淬法或HDDR法（Hydrogenation-Disproportionation-Desorption- Recombination，吸氢-歧化-脱氢-再复合）制备各向异性纳米晶稀土永磁粉末（主要是钕铁硼磁粉），然后将其与高分子粘结剂和助剂混合均匀，在外加磁场的作用下通过压制或注塑等成型方式制备成各向异性粘结磁体。这种方法具有材料利用率高、易成型等优点，但由于磁体在成型时使用了较多的非磁性粘结剂和助剂，稀释了磁粉的磁性能，不利于磁体磁性能的提高。而且由于存在磁粉的均匀一致性、粘结剂的种类和添加量、磁粉的流动性等问题，往往导致粘结磁体的致密度相对较低，当粘结磁体厚度较小时，其机械强度往往较差，在使用过程中容易产生变形或破裂。第二种方法，将非晶态稀土磁性粉末装入模具中，然后通过热压/热变形工艺使非晶态粉末晶化并压制成型，制备出块体各向异性永磁材料，再进行精密机械加工，以制得所需尺寸的磁体（中国专利申请号：200910237465.8，200910077009.1，200580022086.7）。这种方法制备的磁体容易存在裂纹（见Journal of Magnetism and Magnetic Materials 204 (2006) e240-e242），这是因为稀土永磁材料中的硬磁性相是金属间化合物，其硬脆的性质使其塑性变形能力较差，需要通过机械加工来去除磁体上的裂纹，导致材料利用率低。还有一些研究人员，将硬磁性相粉末和软磁性相粉末混合在一起，装入软磁性相金属片的夹层内，然后进行热轧，以形成具有磁织构的永磁块体（中国专利申请号：200610149037.6）。对磁性粉末进行热压、热变形以及热轧的制备方法可以制得致密度较高的各向异性纳米晶块体永磁材料，但仍不能避免母合金熔炼-破碎制粉-高温下粉末压制成型-机械加工的复杂过程，工艺繁琐，生产周期长，磁粉容易产生氧化和污染，而且在热压/热变形或热轧过程中很容易发生纳米晶粒的过度长大，导致材料磁性能恶化。第三种方法，采用铜模吸铸法制备非晶块体材料，然后在外磁场的作用下进行晶化热处理制备各向异性纳米晶块体永磁材料（中国专利申请号：200810124400.8）。铜模的冷却能力有限，而Nd-Fe-B和Sm-Co等稀土永磁合金的非晶形成能力都较弱，不得不通过提高硼含量或大量添加非磁性元素的方式来提高合金的非晶形成能力，从而牺牲了磁体的磁性能。另一方面，材料中各种磁性相的晶化温度相差较大，磁场下晶化时对热处理设备和工艺参数控制都提出了很高的要求，否则容易发生晶化不完全或晶粒异常长大的现象，导致磁体磁性能下降。

为此，世界各国都在致力于采用新的制备方法，开发全致密块体各向异性纳米晶永磁材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备块体各向异性纳米晶稀土永磁材料的方法，本发明所制备的块体纳米晶永磁材料具有明显的磁各向异性、致密度高和良好的综合永磁性能，而且生产工艺流程简单，便于操作，工艺消耗少。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备块体各向异性纳米晶稀土永磁材料的方法的具体步骤为：

1）首先制备成分为R_xTM_100-x-yM_y的合金铸锭，式中R为稀土元素，其中Nd或Pr的含量不少于R总量的75at%；TM为过渡金属、IIIA族金属或IVA族金属，其中Fe的含量不少于TM总量的65at%；M为类金属，其中B含量不少于M总量的80at％；x为3.5~15at%，y为5~25at%；铸锭在电弧炉、感应炉或磁悬浮熔炼炉中熔炼，熔炼在真空或高纯氩气保护下进行。

2）将铸锭放入底部开小孔的石英玻璃管中，并置于带有直流电场和直流磁场装置的真空喷铸炉内，在石英管的下端放置水冷铜模；铸锭在高纯氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极***熔体中，施加直流电场，进行直流电孕育处理。合金熔体直流电孕育处理时，采用的直流电场参数为：电流密度0.5~30A/cm²，处理时间5~120s。随后施加直流磁场，磁力线穿过铜模腔体，接着打开和石英管相连的气阀门，熔体在喷射气压的作用下通过石英管底部的小孔快速注入铜模腔体中，制得所设计形状的铸件。合金熔体注入水冷铜模时，施加的直流磁场强度为0.3~6T，处理时间为从喷铸开始直至合金冷却到室温。合金熔体在水冷铜模中的冷却速度为100 ~5000℃/秒。

3）根据具体情况对上述铸件进行适当热处理，热处理在真空或高纯氩气保护下进行，热处理温度为300~800℃，保温时间为0~5分钟，然后快冷至室温。

本发明的显著优点在于：

1）本发明由于在合金熔体中采用了直流电孕育处理，而且在直流磁场作用下将熔体喷铸入水冷铜模，制备的块体稀土永磁材料具有取向的纳米晶组织结构，表现为磁各向异性，而且致密度高，从而可获得良好的综合永磁性能和机械强度。

2）本发明方法制备的块体各向异性纳米晶稀土永磁材料，可以通过改变铜模腔体的形状和大小，以及直流电场和直流磁场的工艺参数，制备出各种形状和具有不同易充磁方向的磁体，满足工程应用的需要。

3）本发明的块体各向异性纳米晶永磁材料制备方法，生产工艺流程简单，便于操作，工艺消耗少。

附图说明

图1为实施例1中块体各向异性纳米晶永磁材料的退磁曲线图（平行样品厚度方向进行测量）。

图2为实施例1中块体各向异性纳米晶永磁材料的退磁曲线图（垂直样品厚度方向进行测量）。

图3为实施例1中块体各向异性纳米晶永磁材料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实施例作详细说明。

采用纯度大于99.7wt%的Nd、Pr、Dy、Y、Tb、Fe、Co、Zr、Cr、Ti、Nb、B、C等作为原材料，按照成分为R_xTM_100-x-yM_y（R为稀土元素，TM为过渡金属、IIIA族金属或IVA族金属，M为类金属）的配比配制好，式中x为3.5~15at%，y为5~25at%，放入感应炉、电弧炉或磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10^-5Pa或以上，然后通入0.5×10⁵~1.3×10⁵Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼4~8次以保证获得成分均匀的铸锭；接着，将铸锭放入底部开小孔的石英玻璃管中，并置于带有直流电场和直流磁场装置的真空喷铸炉内，在石英管的下端放置水冷铜模，抽真空到10^-5Pa或以上，然后通入0.5×10⁵~1.3×10⁵Pa的高纯氩气，铸锭在氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极***熔体中，施加直流电场，进行直流电孕育处理。合金熔体直流电孕育处理时，采用的直流电场参数为：电流密度0.5~30A/cm²，处理时间5~120s。随后施加直流磁场，磁力线穿过铜模腔体，接着打开和石英管相连的气阀门，熔体在喷射气压的作用下通过石英管底部的小孔快速注入铜模腔体中，制得所设计形状的铸件。合金熔体注入水冷铜模时，施加的直流磁场强度为0.3~6T，处理时间为从喷铸开始直至合金冷却到室温。最后，根据具体情况将所得铸件放入热处理炉中，抽真空至10^-5Pa或以上，通入1.0×10⁵~1.5×10⁵Pa的高纯氩气，加热至300~800℃，保温时间0~5分钟，然后快冷至室温，得到成品。

实施例1

采用纯度为99.9wt%的Nd、Pr、Fe、Y、Cr、Co、Si、Zr和B作为原材料，按照Nd₉Pr_1.5Fe₆₁Y_0.5Cr_0.5Co₉Si₁Zr₂B_15.5的配比，放入磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10^-5Pa，然后通入1.1×10⁵Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼6次，以保证获得成分均匀的铸锭，为保证铸锭的成分基本符合设计成分，必须关注合金元素在熔炼过程中的损耗量。接着，将合金铸锭放入底部带有小孔（孔径为0.7mm）的石英玻璃管中，并置于带有直流电场和直流磁场装置的真空喷铸炉内，石英管下端放置内腔为1.5mm（厚度）×25mm（宽度）×25mm（长度）的水冷铜模。抽真空至喷铸炉腔体内的真空度为10^-5Pa，然后通入0.7×10⁵Pa的高纯氩气，铸锭在氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极***熔体中，施加直流电场，进行直流电孕育处理，采用的直流电场参数为：电流密度10A/cm²，处理时间为80s。随后施加直流磁场，其磁力线均匀地穿过铜模腔体，并平行于铜模腔体的厚度方向，磁场强度为4T。然后打开气阀门，在喷射气压的作用下，熔体通过石英管底部的小孔喷注到水冷铜模中，得到尺寸为1.5mm×25mm×25mm的厚片状合金。将所得的厚片状合金装入真空热处理炉中，抽真空至10^-5Pa，通入1.2×10⁵Pa的高纯氩气，在氩气保护下加热至580℃，保温30s，快冷至室温。用振动样品磁强计，分别沿平行和垂直样品的厚度方向测量磁体的磁性能。平行样品厚度方向测量得到的退磁曲线如图1所示，结果为B_r=0.82T，_iH_c=650kA/m，(BH)_max=121kJ/m³；垂直样品厚度方向测量得到的退磁曲线如图2所示，结果为 B_r=0.66T，_iH_c=576kA/m，(BH)_max=71kJ/m³；对比图1和图2的测量结果，可以看出所得磁体具有明显的磁各向异性。用X射线衍射仪测定该样品的相成分和晶体取向，测试结果见图3，显示该样品由硬磁性相Nd₂Fe₁₄B和软磁性相α-Fe组成。在Nd₂Fe₁₄B相的XRD标准图谱中其最强峰为（410）晶面的衍射峰，而本实施例样品中Nd₂Fe₁₄B相的（004）、（006）、（008）晶面的衍射峰明显增强，峰值强度超过了（410）峰，说明该样品中的Nd₂Fe₁₄B相出现了C轴取向排列。

实施例2

采用纯度为99.9wt%的Nd、Dy、Fe、Co、Cr、Zr、Ti、Ga、B和C作为原材料，按照Nd₁₁Dy₁Fe₅₅Co₁₂Cr₁Zr₁Ti_0.5Ga_0.5B_17.5C_0.5的配比，放入磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10^-5Pa，然后通入1.1×10⁵Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼6次，以保证获得成分均匀的铸锭，为保证铸锭的成分基本符合设计成分，必须关注合金元素在熔炼过程中的损耗量。接着，将合金铸锭放入底部带有小孔（孔径为0.7mm）的石英玻璃管中，并置于带有直流电场和直流磁场装置的真空喷铸炉内，石英管下端放置水冷铜模，铜模腔体内径为2mm，长度为50mm。抽真空至喷铸炉腔体内的真空度为10^-5Pa，然后通入0.7×10⁵Pa的高纯氩气，铸锭在氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极***熔体中，施加直流电场，进行直流电孕育处理，采用的直流电场参数为：电流密度15A/cm²，处理时间为60s。随后施加直流磁场，其磁力线均匀地穿过铜模腔体，并平行于铜模腔体的轴线方向，磁场强度为5T。然后打开气阀门，在喷射气压的作用下，熔体通过石英管底部的小孔喷注到水冷铜模中，得到直径为2mm，长度为50mm的棒状合金。用振动样品磁强计，分别沿平行和垂直样品的轴线方向测量磁体的磁性能。平行样品轴线方向测量结果为B_r=0.76T，_iH_c=685kA/m，(BH)_max=105kJ/m³，垂直样品轴线方向测量结果为B_r=0.61T，_iH_c=616kA/m，(BH)_max=61kJ/m³，可以看出所得磁体具有明显的磁各向异性。

实施例3

采用纯度为99.9wt%的Nd、La、Dy、Fe、Co、Zr、Ti、Mo和B作为原材料，按照(Nd_0.9La_0.1)₁₂Dy₁Fe₆₃Co₁₀Zr₁Ti₂Mo₁B₁₀的配比，放入磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10^-5Pa，然后通入1.1×10⁵Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼6次，以保证获得成分均匀的铸锭，为保证铸锭的成分基本符合设计成分，必须关注合金元素在熔炼过程中的损耗量。接着，将合金铸锭放入底部带有小孔（孔径为0.7mm）的石英玻璃管中，并置于带有直流电场和直流磁场装置的真空喷铸炉内，石英管下端放置水冷铜模，铜模腔体内径为1.5mm，长度为50mm。抽真空至喷铸炉腔体内的真空度为10^-5Pa，然后通入0.7×10⁵Pa的高纯氩气，铸锭在氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极***熔体中，施加直流电场，进行直流电孕育处理，采用的直流电场参数为：电流密度30A/cm²，处理时间为8s。随后施加直流磁场，其磁力线均匀地穿过铜模腔体，并平行于铜模腔体的轴线方向，磁场强度为0.3T。然后打开气阀门，在喷射气压的作用下，熔体通过石英管底部的小孔喷注到水冷铜模中，得到直径为1.5mm，长度为50mm的棒状合金。用振动样品磁强计，分别沿平行和垂直样品的轴线方向测量磁体的磁性能。平行样品轴线方向测量结果为B_r=0.68T，_iH_c=910kA/m，(BH)_max=89kJ/m³，垂直样品轴线方向测量结果为B_r=0.56T，_iH_c=855kA/m，(BH)_max=58kJ/m³，可以看出所得磁体具有明显的磁各向异性。

实施例4

采用纯度为99.9wt%的Nd、Pr、Fe、Ga、Y、Co、In、V、Nb和B作为原材料，按照Nd₄Pr₁Fe_63.5Ga₁Y_1.5Co₉In₁V₂Nb₂B₂₃的配比，放入磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10^-5Pa，然后通入1.1×10⁵Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼6次，以保证获得成分均匀的铸锭，为保证铸锭的成分基本符合设计成分，必须关注合金元素在熔炼过程中的损耗量。接着，将合金铸锭放入底部带有小孔（孔径为0.7mm）的石英玻璃管中，并置于带有直流电场和直流磁场装置的真空喷铸炉内，石英管下端放置内腔为2mm（厚度）×25mm（宽度）×25mm（长度）的水冷铜模。抽真空至喷铸炉腔体内的真空度为10^-5Pa，然后通入0.7×10⁵Pa的高纯氩气，铸锭在氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极***熔体中，施加直流电场，进行直流电孕育处理，采用的直流电场参数为：电流密度0.5A/cm²，处理时间为120s。随后施加直流磁场，其磁力线均匀地穿过铜模腔体，并平行于铜模腔体的厚度方向，磁场强度为6T。然后打开气阀门，在喷射气压的作用下，熔体通过石英管底部的小孔喷注到水冷铜模中，得到尺寸为2mm×25mm×25mm的厚片状合金。将所得的厚片状合金装入真空热处理炉中，抽真空至10^-5Pa，通入1.2×10⁵Pa的高纯氩气，在氩气保护下加热至300℃，保温5min，快冷至室温。用振动样品磁强计，分别沿平行和垂直样品的厚度方向测量磁体的磁性能。平行样品厚度方向测量结果为B_r=0.98T，_iH_c=413kA/m，(BH)_max=93kJ/m³，垂直样品厚度方向测量结果为B_r=0.73T，_iH_c=335kA/m，(BH)_max=51kJ/m³，可以看出所得磁体具有明显的磁各向异性。

实施例5

采用纯度为99.9wt%的Nd、Dy、Fe、Co、Y、Nb、Ti、Si和B作为原材料，按照Nd₃Dy₂Fe₆₇Co₁₅Y_1.5Nb₂Ti₁Si₁B₂₀的配比，放入磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10^-5Pa，然后通入1.1×10⁵Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼6次，以保证获得成分均匀的铸锭，为保证铸锭的成分基本符合设计成分，必须关注合金元素在熔炼过程中的损耗量。接着，将合金铸锭放入底部带有小孔（孔径为0.7mm）的石英玻璃管中，并置于带有直流电场和直流磁场装置的真空喷铸炉内，石英管下端放置水冷铜模，铜模腔体内径为3mm，长度为50mm。抽真空至喷铸炉腔体内的真空度为10^-5Pa，然后通入0.7×10⁵Pa的高纯氩气，铸锭在氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极***熔体中，施加直流电场，进行直流电孕育处理，采用的直流电场参数为：电流密度20A/cm²，处理时间为30s。随后施加直流磁场，其磁力线均匀地穿过铜模腔体，并平行于铜模腔体的轴线方向，磁场强度为1.5T。然后打开气阀门，在喷射气压的作用下，熔体通过石英管底部的小孔喷注到水冷铜模中，得到直径为3mm，长度为50mm的棒状合金。将所得的棒状合金装入真空热处理炉中，抽真空至10^-5Pa，通入1.2×10⁵Pa的高纯氩气，在氩气保护下加热至800℃，保温1min，快冷至室温。用振动样品磁强计，分别沿平行和垂直样品的轴线方向测量磁体的磁性能。平行样品轴线方向测量结果为B_r=0.93T，_iH_c=478kA/m，(BH)_max=98kJ/m³，垂直样品轴线方向测量结果为B_r=0.82T，_iH_c=405kA/m，(BH)_max=72kJ/m³，可以看出所得磁体具有明显的磁各向异性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种制备块体各向异性纳米晶稀土永磁材料的方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤为：

1）首先制备成分为R_xTM_100-x-yM_y的合金铸锭，式中R为稀土元素，其中Nd或Pr的含量不少于R总量的75at%；TM为过渡金属、IIIA族金属或IVA族金属，其中Fe的含量不少于TM总量的65at%；M为类金属，其中B含量不少于M总量的80at％；x为3.5~15at%，y为5~25at%；铸锭在电弧炉、感应炉或磁悬浮熔炼炉中熔炼，熔炼在真空或高纯氩气保护下进行；

2）将铸锭放入底部开小孔的石英玻璃管中，并置于带有直流电场和直流磁场装置的真空喷铸炉内，在石英管的下端放置水冷铜模；铸锭在高纯氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极***熔体中，施加直流电场，进行直流电孕育处理；随后施加直流磁场，磁力线穿过铜模腔体，接着打开和石英管相连的气阀门，熔体在喷射气压的作用下通过石英管底部的小孔快速注入铜模腔体中，制得所设计形状的铸件；

3）根据具体情况对上述铸件进行适当热处理：热处理在真空或高纯氩气保护下进行，热处理温度为300~800℃，保温时间为0~5分钟，然后快冷至室温；

合金熔体直流电孕育处理时，采用的直流电场参数为电流密度0.5~30A/cm²，处理时间5~120s；

合金熔体注入水冷铜模时，施加的直流磁场强度为0.3~6T，处理时间为从喷铸开始直至合金冷却到室温；

合金熔体在水冷铜模中的冷却速度为100~5000℃/秒。

2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的产品。