CN102534479B - 一种微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料及制备方法，该复合相变材料由微晶态的Si和相变材料SbxTe1-x复合而成，其中0.1≤x≤0.9。可以利用PVD形成非晶Si-SbxTe1-x材料，然后在氢气气氛中退火形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料，最后加热脱氢完成该材料的制备。本发明的微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料中，微晶Si的存在能有效抑制氧化，阻碍Si与SbxTe1-x的相互扩散，具有更稳定的特性。同时微晶态的Si改变了相变中电流的分布，有利于降低功耗提高寿命，改善相变存储器的操作稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料及制备方法，尤其是指一种微晶Si与SbxTe1-x的复合相变材料及制备方法，属于半导体存储器的相关领域。
背景技术
非易失性半导体存储器在信息技术中占据了重要的地位，其销售额逐年增长，其应用在消费电子中更是无处不在，具有广阔的市场。目前，最常用的非易失性半导体存储器是闪存，而其他原理的新型存储器也不断涌现。例如，相变存储器，铁电存储器，RRAM(电阻随机存储)等，其中，相变存储器更被认为是下一代非易失存储器最有希望的候选。
相变存储器的原理是基于相变材料相变导致电阻的转变，靠测量电阻的阻值来读出数据，相比于目前应用最广泛的GeSbTe系列相变材料体系，中科院上海微***所信息功能材料实验室PCRAM项目组自主研发的新型相变材料SiSbxTe1-x体系，具有更好的热稳定性和更好的数据保持力，目前已应用于工程化的前期验证。
然而实验证明，SiSbxTe1-x体系的相变材料在结晶态是非晶Si和SbTe晶体的复合相，由于非晶Si在500-600摄氏度仍然不能结晶，且非晶态Si中存在许多缺陷使SiSbxTe1-x材料不稳定，从而导致基于该材料的相变存储器件在提高其稳定性及可擦写次数方面有很大的可改善空间。
发明内容
本发明主要解决的技术问题在于提供一种微晶Si与SbxTe1-x的复合相变材料及制备方法，以提高该相变材料的稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料，由微晶态的Si和相变材料SbxTe1-x复合而成，其中0.1≤x≤0.9。
优选地，所述微晶态的Si的晶粒尺寸为3-20nm。
一种上述微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
首先利用PVD(物理气相沉积)形成非晶Si-SbxTe1-x材料；然后通过在氢气气氛中退火形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料；最后加热脱氢；其中0.1≤x≤0.9。
优选地，PVD形成非晶Si-SbxTe1-x材料之后，先在该非晶Si-SbxTe1-x材料的结晶温度以上进行退火，使其形成非晶Si和SbxTe1-x晶体分相，然后再通过在氢气气氛中退火形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料。
优选地，在氢气气氛中退火形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的退火温度为200-500摄氏度。
优选地，在氢气气氛中退火形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的退火时间为10-30min。
优选地，加热脱氢为在300-600摄氏度保温25-30min实现脱氢。
其中，涉及的SbxTe1-x系列相变材料包括具有相变特性的多种组分的材料，如Sb2Te3等。在氢气氛中退火采用了较低的温度，由于气氛中H的存在使非晶态Si可在此温度形成微晶并且不引起相变材料在高温下的成分偏析或性能改变，并且经加热脱氢后可以不影响相变材料的相变性能。
本发明的有益效果在于：
将分相后的非晶Si-SbxTe1-x材料在氢气氛中退火，可实现在较低温度下非晶Si向微晶的转变，该温度低于SbxTe1-x化合物的熔点，不会影响到材料的相变特性。用这种方法制备的新型微晶Si与SbxTe1-x复合的相变材料具有更好的热稳定性，其中微晶Si晶粒尺寸在3-20nm左右，缺陷比非晶态少，能有效抑制氧化，阻碍Si与SbxTe1-x的相互扩散，具有更稳定的特性。同时微晶态的Si改变了相 变中电流的分布，有利于降低功耗，提高寿命，提高相变速度，改善相变存储器的操作稳定性。因此是一种很好的新型复合相变材料。
附图说明
图1为实施例一在氢气氛中退火后的XRD图，用于证明微晶Si的形成。
图2为实施例二将微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料应用在相变存储器中的器件性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于所述的实施例。
实施例一
本实施例通过制备微晶Si-Sb2Te3复合相变材料，并对其进行测试来进一步说明本发明的技术方案。具体的制备方法如下：
(1)利用PVD设备在玻璃片上生长Si2Sb2Te3材料。例如可以采用磁控溅射等方法，通过调控工艺参数(溅射功率、工作气压等)得到理想配比的薄膜材料，其中采用PVD工艺生长薄膜的技术为本领域技术人员习知的，故在此不作赘述。本实施例优选生长Si2Sb2Te3材料，然而本发明不仅限于此，还可以是生长其他配比的Si-SbxTe1-x材料，0.1≤x≤0.9。在PVD沉积态的Si-SbxTe1-x材料中，Si以非晶的形式存在。
(2)将该Si2Sb2Te3材料置于N2氛中以300摄氏度退火3分钟，使其形成包括非晶态Si与晶态Sb2Te3两种分相的复合相。其中形成分相的退火温度和退火时间，可以根据实际情况进行调整。
(3)将分相后的Si2Sb2Te3相变材料置于氢气气氛中退火，使其中的非晶Si转变为微晶Si，从而形成微晶Si-Sb2Te3复合相变材料。该步骤的退火温度优 选为200-500摄氏度，退火时间优选为10-30min，可以根据实际材料配比的不同对退火温度和退火时间做适当调整，从而选取出最优的工艺参数。本实施例针对Si2Sb2Te3材料优选在350摄氏度下退火15分钟。
(4)在氢气气氛中退火形成微晶Si-Sb2Te3复合相变材料之后，还需要对其进行加热脱氢处理。通过加热步骤(3)所形成的微晶Si-Sb2Te3复合相变材料，使其在300-600摄氏度保温25-30min，实现脱氢。脱氢的加热温度及时间也是可以根据实际材料的不同进行调节，本实施例中优选为在400摄氏度保温30min。脱氢后即得到热稳定性优良的复合相变材料薄膜
对上述微晶Si-Sb2Te3复合相变材料样品进行XRD测试。测试结果如图1所示，可见通过在氢气气氛中退火，该样品中的Si由非晶态转变为微晶，XRD图中出现了(111)、(220)、(311)晶向的特征峰，微晶Si的晶粒尺寸为3-20nm。
综上所述，将分相后的非晶Si-SbxTe1-x材料在氢气氛中退火，可实现在较低温度下非晶Si向微晶的转变，该温度(200-500摄氏度)低于SbxTe1-x化合物的熔点，不会影响到材料的相变特性。微晶Si与非晶Si相比，缺陷少，能有效抑制氧化，阻碍Si与SbxTe1-x的相互扩散，具有更稳定的特性。
实施例二
将实施例一中制备的微晶Si-Sb2Te3复合相变材料应用在相变存储器中，进一步分析其性能。
(a)利用PVD设备将Si2Sb2Te3材料生长在制备有电极的流片基底上；
(b)重复实施一中的步骤(2)-(4)，形成微晶Si-Sb2Te3复合相变材料；
(c)继续完成流片的后续步骤，包括生长TiN，刻蚀，生长Al，腐蚀等，制作出完整的相变存储器单元；
(d)对完成的相变存储器单元进行写、擦、读操作，研究该材料的存储特性和疲劳特性等。
图2为测试结果，可见将微晶Si-Sb2Te3复合相变材料应用到相变存储器中， 微晶态的Si改变了相变中电流的分布，有利于降低功耗，提高寿命，提高相变速度，改善相变存储器的操作稳定性。
这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其他形式、结构、布置、比例，以及用其他基底、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其他变形和改变。
Claims (6)
1.一种微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料，其特征在于：由微晶态的Si和相变材料SbxTe1-x复合而成，其中0.1≦x≦0.9；所述微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料是首先利用PVD形成非晶Si-SbxTe1-x材料；然后先在该非晶Si-SbxTe1-x材料的结晶温度以上进行退火，使其形成非晶Si和SbxTe1-x晶体分相，再通过在氢气气氛中退火形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料；最后加热脱氢形成的。
2.根据权利要求1所述一种微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料，其特征在于：所述微晶态的Si的晶粒尺寸为3-20nm。
3.一种微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先利用PVD形成非晶Si-SbxTe1-x材料；然后先在该非晶Si-SbxTe1-x材料的结晶温度以上进行退火，使其形成非晶Si和SbxTe1-x晶体分相，再通过在氢气气氛中退火形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料；最后加热脱氢；其中0.1≦x≦0.9。
4.根据权利要求3所述一种微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的制备方法，其特征在于：在氢气气氛中退火形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的退火温度为200-500摄氏度。
5.根据权利要求3所述一种微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的制备方法，其特征在于：在氢气气氛中退火形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的退火时间为10-30min。
6.根据权利要求3所述一种微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的制备方法，其特征在于：加热脱氢为在300-600摄氏度保温25-30min实现脱氢。
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