CN102532768B

CN102532768B - 一种在中性水溶液中制备低温溶解的高分子薄膜的方法

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Publication number: CN102532768B
Application number: CN 201110428200
Authority: CN
Inventors: 王力彦; 赵趱; 殷亮; 袁港
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: CN102532768A

Abstract

本发明属于纳米高分子薄膜技术领域，涉及一种基于层状组装技术在水溶液中制备低温可溶解的高分子薄膜的方法。每个沉积周期分为两步：①在选定温度下，将表面带有氨基、羧基或羟基的基底浸入到高分子A的水溶液中，一段时间后取出；②将基底浸入到高分子B的水溶液中，温度与步骤①的温度相同，一段时间后取出；重复①-②得到多层纳米薄膜。由于高分子-高分子复合物具有温度响应性，当把薄膜浸入到纯净水中，随着温度的逐步降低，多层膜逐渐被溶解，此类水溶性纳米薄膜的溶解速率和剩余分数是可控的。本发明操作简单，适应范围较广，该薄膜在生物、医药、食品、农业、化工和智能传感器等领域有重大的应用价值。

Description

一种在中性水溶液中制备低温溶解的高分子薄膜的方法

技术领域

本发明属于纳米高分子薄膜技术领域，具体涉及一种基于层状组装技术在水溶液中制备低温可溶解的高分子薄膜的方法。

背景技术

纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级的晶粒构成的薄膜、或者将纳米晶粒分散于某种物质中构成的复合膜、或者每层厚度在纳米量级的单层或多层膜。这类材料具有很特殊的物理特性和化学特性，从而使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、医药、核技术等领域中具有重要的应用价值。其中水溶性的纳米薄膜可以装载和释放药物小分子和作为智能的传感器，所以其对医药和人工智能科学发展具有重大的意义。

纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和化学方法两大类。制备纳米薄膜的化学方法主要包括等离子体化学气相沉积技术、溶胶-凝胶法、热分解化学气相沉积技术等，溅射法以及最近出现的低能团簇束沉积法都属于物理方法。上述方法制备纳米薄膜的主要缺陷在于成本过高。层状组装(layer-by-layerassembly)作为超分子科学的一个重要分支，利用层状组装技术制备纳米薄膜的方法已有报道。目前，基于层状组装技术制备水溶性纳米薄膜的方法也获得了很大的发展。首先，因为层状组装技术只是简单的将基片依次浸泡在给体和受体溶液中，所以其制备过程简单、并且薄膜形状依赖于基底的形状，所以可制备不同大小、形状的薄膜；其次，构建层状组装多层膜的驱动力选择丰富，可以是静电力、氢键和电荷转移相互作用等等；最后，因为层状组装技术制备薄膜是通过不同的给受体基元间的相互作用制备的，至少需要两种不同成分物质，所以适合于制作复合膜。基于层状组装技术制备水溶性纳米薄膜的推动力大多数依赖于氢键相互作用，因为它受外界的影响较大，例如溶液pH值和离子强度都可以破坏氢键相互作用，而使膜在水中溶解。薄膜的易破坏性也意味着薄膜构筑条件的苛刻性以及其溶解的不可控性，例如聚丙烯酸和聚乙烯基吡咯烷酮的多层膜需要在酸性条件下组装，并且这种膜在较高pH值溶解时，溶解速率又不能控制。这些不利的因素严重限制了膜的应用条件和范围。

热敏高分子(也被称为温度响应性高分子)是一种智能材料，热敏高分子溶液有一个临界溶解温度，如果高分子溶液在某一温度以下只有一相，当高于这一温度时溶液发生相分离，这样的高分子溶液体系通常都具有一个低临界溶解温度(lower critical solution temperature，LCST)，即高分子溶液相转变温度-浓度曲线的最低点所对应的温度。与之相反的为高临界溶解温度。相转变温度可以通过测量在升温(或降温)过程中高分子溶液的散射光强(或透过率)的变化来获得，或者检测相转变的热效应。

制备水溶性纳米薄膜的方法的专利较少，同时也由于以往在基于层状组装技术制备的水溶性薄膜时，条件比较苛刻，以及膜溶解不可控，所以在此，我们提出了制备低温可溶解的高分子纳米薄膜方法，这种方法实施条件简单，适用范围广，而且制备出的纳米薄膜的溶解速度有很高的可控性。

发明内容

本发明的目的是利用层状组装技术，基于高分子-高分子复合物的独特的温度响应性质，提出一种在中性条件下制备水溶性纳米薄膜的方法，并且这种膜的溶解性质可以通过温度调控。

由于高分子-高分子复合物具有温度响应性，因而可以通过温度来调控两种高分子的层状组装膜在水中的溶解速度，这样我们就发明了一种制备水溶性的纳米薄膜的方法。

本发明所述一种在中性水溶液中制备低温溶解的高分子薄膜的方法，其步骤如下：

①选择不同的热敏高分子A和热敏高分子B作为组装物，所选择的热敏高分子混合溶液的相转变温度低于混合前任意一种热敏高分子溶液的相转变温度；

②在步骤①所述的两种热敏高分子溶液的相转变温度的最小值与混合溶液的相转变温度之间选择一个温度进行组装，将表面带有氨基、羧基或羟基的基底浸入到热敏高分子A的水溶液中，1～30min后取出，然后浸入到同样温度的纯净水中1～5次，每次5S～20min，每次取出后氮气吹干；每次浸洗后倒掉用过的水，再换上干净的水；

③然后将上述基底浸入到温度与步骤②相同的热敏高分子B的水溶液中，1～30min后取出，然后浸入到同样温度的纯净水中1～5次，每次10S～20min，每次取出后氮气吹干；每次浸洗后倒掉用过的水，再换上干净的水；从而在基底上完成一个沉积周期膜的制备；

④重复步骤②～③，从而在基底上得到多层水溶性的低温溶解的高分子纳米薄膜。

基底的处理：如技术背景中所述，本专利所涉及的多层膜的组装不受基底的形状和大小的影响，任何形状的基底均可用于组装。

组装制备超薄膜首先需要组装物质与基底有一定的相互作用，基底表面氨基、羧基和羟基等多种表面官能团均可以用于氢键组装制备多层膜，目前可选择的基底很多，包括玻璃、石英、单晶硅、云母、蒸镀有金的玻璃或石英、表面蒸镀有铟锡氧化物的玻璃和各种塑料如对苯二甲酸缩乙二醇酯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、金属、多孔材料(如分子筛、阳极氧化铝)等等。基底可以是平面、曲面、棒状、球形或不规则表面。在不同的基底表面上引入氨基、羧基或羟基官能团的方法不同，在中国专利“ZL200510016739.2，一种在水溶液中制备无机磷酸盐薄膜的方法”已有介绍。

组装物质的选择：本发明是利用层状组装技术，基于热敏高分子独特的温度响应功能制备水溶性纳米薄膜，所以组装物质的选择即有独特性，又有普遍性。热敏高分子有几十年的发展历史，种类很多。我们发现部分中性具有低临界溶解温度的热敏高分子在混合后的相转变温度低于混合前任意一种热敏高分子的相转变温度，通过红外光谱发现两者之间有明显的氢键相互作用，这说明两种高分子形成了高分子-高分子复合物(polymer-polymer complex)，而且这种高分子-高分子复合物也具有温度响应性。能够形成高分子-高分子复合物的高分子通常具有以下基团之一：羰基、羟基、酚基、醚键、胺基、酰胺、含氮杂环(如吡啶基、吡咯基、咪唑基等)，具体地，热敏高分子A和热敏高分子B选自聚异丙基丙烯酰胺、聚异丙基甲基丙烯酰胺、聚正丙基丙烯酰胺、聚正丙基甲基丙烯酰胺、聚乙烯基己内酰胺、聚(3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯基甲基醚、聚(2-异丙基-2-恶唑啉)、聚(2-丙基-2-恶唑啉)、聚(2-异丙基-2-恶唑啉)、聚丙烯酸羟丙酯、聚L-(羟甲基丙基)甲基丙烯酰胺、聚L-(羟甲基丙基)丙烯酰胺、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)吡咯烷酮、聚(N-(四氢呋喃-2-)甲基)丙烯酰胺、聚(N-(四氢呋喃-2-)甲基)甲基丙烯酰胺、聚N-乙烯基丁酰胺、聚N-乙烯基异丁酰胺，两种高分子混合后相转变温度降低是我们筛选组装物质的主要依据。

组装温度的确定：我们在单一热敏高分子的相转变温度和混合后相转变温度之间选择一个温度进行组装，构建多层纳米薄膜。因为组装是高分子从溶液中吸附到基片上，组装温度低于每种高分子的相转变温度可以保障高分子的溶解；组装温度高于混合后的相转变温度是为了促进高分子的吸附和多层膜的稳定存在(即不被溶解)。

步骤②、③中组装温度可根据需要选择，通过温度可以控制组装量，温度越高，每层膜越厚；将组装单层膜的基底浸入纯净水中是要洗去基底表面吸附得不牢固的物质，浸洗有利于构筑更加坚实的纳米薄膜。

在步骤②、③中，如果浸入高分子溶液的时间大于相应高分子的饱和吸附时间，延长浸入时间吸附量不变，但有时有利于高分子的重排；如果浸入高分子溶液的时间小于相应高分子的饱和吸附时间，那么缩短浸入时间吸附量减小，同时也影响薄膜的均一性和薄膜制备的可重复性。

热敏高分子A和热敏高分子B两种物质的饱和吸附时间依赖于物质本身的性质，不同物质的饱和吸附时间可能不同，测试方法如下：将基底浸入到某一热敏高分子溶液中，等时间段监测基底上高分子的吸附量，可以通过紫外-可见分光光度计检测吸光度的变化或用石英晶体微天平(QCM)检测振动频率的变化，当吸光度不再变化或振动频率不再变化时所对应的时间，就为该物质的饱和吸附时间。

本发明所述的方法实现了水溶性纳米薄膜的制备，很好的改善了以往水溶性纳米薄膜的制备弊端，使组装条件更加温和且环保；每层组装厚度可以通过改变组装温度进行控制；我们采用了层状组装技术，因而可以在各种形状的基底上制备水溶性纳米薄膜；同时此类水溶性薄膜的溶解速率可以通过温度控制，并且可控性很高；该膜是一种很有价值的智能材料，这种低温水溶性薄膜的制备方法在生物、医药、食品、农业、化工、智能传感器等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1：PVCL与PHPA不同比例混合后相转变温度的变化曲线；(相转变温度是通过测量升温过程中可见光(500nm)的透过率的变化来获得的)

图2：在29℃温度下，在石英片上组装多层PVCL与PHPA薄膜的紫外-可见吸收光谱(插图为203nm处吸光度与沉积周期的关系)；

图3：纯的PVCL、纯的PHPA、PVCL和PHPA(摩尔比1∶1)混合溶液涂膜以及PVCL与PHPA在29℃组装的多层膜的傅里叶红外光谱；

图4：不同温度组装时，PVCL与PHPA的多层膜在203nm处吸光度与温度的关系；

图5：在逐步降低温度时，PVCL与PHPA多层膜剩余分数与温度的关系；

图6：在29℃组装的PVCL与PHPA多层膜在不同温度水中溶解的动力学；

图7：在33℃在石英片上组装多层PVCL与P(L-HMPMAm)薄膜的紫外-可见吸收光谱(插图为198nm处吸光度与沉积周期的关系)；

图8：不同温度组装时，PVCL与P(L-HMPMAm)多层膜在198nm处的吸光度与温度的关系；

图9：逐渐降低温度，在33℃组装的PVCL与P(L-HMPMAm)多层膜剩余分数与温度的关系。

具体实施方式

实施例1：聚乙烯基己内酰胺(PVCL)与聚丙烯酸羟丙酯(PHPA)多层膜的制备以及水溶性质研究

我们研究两种中性的热敏高分子(PVCL和PHPA)溶液的相转变温度和不同比例混合后的相转变温度。溶液的总浓度为2.87mmol/L，纯的PVCL的相转变温度是35.6℃，纯的PHPA溶液的相转变温度是37.2℃，两种高分子溶液混合后相转变温度有明显的降低(图1)，当PVCL的摩尔分数为0.17时，混合后的相转变温度为20.3℃，是相图的最低点，因此我们用这两种高分子进行层状组装，制备纳米薄膜，组装温度为29℃。由于高分子-高分子复合物具有温度响应性，因而可以通过温度来调控两种高分子的层状组装膜在水中的溶解速度。

聚乙烯基己内酰胺(PVCL) 聚丙烯酸羟丙酯(PHPA)

粘均分子量：3.8×10⁴ 重均分子量：6.5×10³

把石英片在微沸的硫酸和双氧水的混合溶液(98％质量浓度的H₂SO₄，30％质量浓度的H₂O₂，体积比V₁∶V₂＝70∶30)中处理，使其表面羟基化，然后将基底浸入到(3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅烷的二甲苯溶液中12小时，之后依次用二甲苯、四氢呋喃和去离子水清洗干净。基底经处理后，表面上具有氨基，可用于层状组装。

在29℃下，用修饰过的基底进行如下操作：①浸入到2.87mmol/L PVCL的水溶液中10分钟，干净的纯净水水洗3次(每次1分钟)，用氮气吹干；②浸入到2.87mmol/L PHPA的水溶液中10分钟，干净的纯净水水洗3次(每次1分钟)，用氮气吹干。

以上为薄膜的一个沉积周期，重复该过程可制备多个周期的纳米薄膜。本例得到的薄膜，是多少周期

我们用如下方法对制备的多层膜进行表征：

当组装温度在29℃时，我们用紫外-可见吸收光谱检测了在石英基片上PVCL和PHPA多层膜的沉积过程，得出PVCL与PHPA多层膜的沉积量与沉积周期数接近线性关系。由于吸光度与PVCL和PHPA多层膜的沉积量成正比，所以在203nm处吸光度值的线性增长表明每个双层的沉积量是恒定的(图2插图)。我们还用石英晶体微天平跟踪了多层膜的组装过程，计算得出平均每个双层的表面沉积密度为5.2μg/cm²。

通过傅里叶红外光谱，我们研究了PVCL与PHPA之间的相互作用，进而推测高分子-高分子复合物的形成原因。如图3，在PVCL红外谱图中，在1636cm^-1处的吸收峰为自由羰基的伸缩振动吸收峰；在PHPA红外光谱中，1730cm^-1处的宽峰归属于两种形式的羰基伸缩振动，1730cm^-1处的吸收峰为自由羰基的伸缩振动吸收峰，1710cm^-1处的吸收峰为形成氢键的羰基的伸缩振动吸收峰；在混合的PVCL与PHPA膜的红外光谱中，在1615cm^-1处出现了一个新的吸收峰，这个峰出现是由于PVCL部分羰基形成了氢键，同时在1710cm^-1处的吸收峰减弱，说明PHPA自身的氢键作用减弱，这些光谱的改变指示PVCL与PHPA之间有氢键相互作用。和纯的PHPA相比，PVCL与PHPA混合膜的羟基吸收峰从3420cm^-1红移到3350cm^-1，说明PHPA的部分羟基与PVCL的羰基形成了氢键。

为了证明此类薄膜组装量可以调控，我们在不同温度做了层状组装，如图4。通过203nm处的吸光度变化，我们发现温度越高，组装量越大，当温度低于21℃，组装量基本不变，总之，PVCL与PHPA多层膜的组装量与温度有密切的关系，这样我们就可以根据每层厚度的要求，选择适当的组装温度，构建纳米薄膜。

为了研究此类薄膜的溶解性质，我们将29℃组装的PVCL与PHPA多层膜在逐渐降温的水中浸入1min，来研究膜的溶解速率。通过图5，可以看出随着温度的降低，膜逐渐溶解，当到17℃时，已经有90％的膜溶解。我们进一步研究了PVCL与PHPA纳米薄膜溶解的可控性，我们将在29℃时组装的多层膜在恒定温度的水中浸泡，最后得到的结果是在不同温度时，膜的溶解量不同(图6)。在29℃时，膜基本不溶解；在23℃时，最终膜的剩余分数为40％；在17℃时，膜在1min内，基本溶解完全。这些实验结果表明此类水溶性纳米薄膜的溶解速率和剩余分数是可控的。在29℃制备的膜在32℃的水中是不溶的。

实施例2：聚乙烯基己内酰胺(PVCL)和聚L-(羟甲基丙基)甲基丙烯酰胺(P(L-HMPMAm))多层膜的制备以及水溶性质研究

我们研究两种中性的热敏高分子(PVCL和P(L-HMPMAm))溶液的相转变温度和不同比例混合后的相转变温度。溶液的总浓度为2.87mmol/L，纯的PVCL和P(L-HMPMAm)溶液的相转变温度分别为34.3℃和39.3℃，PVCL与P(L-HMPMAm)混合后相转变温度也有明显的降低，当P(L-HMPMAm)的摩尔分数为0.16时，相转变温度为28.4℃，是相图最低点。我们通过此种方法制备低温可溶的PVCL与P(L-HMPMAm)纳米薄膜，组装温度定在33℃，组装浓度为2.87mmol/L，PVCL的组装时间为10分钟，P(L-HMPMAm)的组装时间为40分钟，操作方法与实例1中的相同。

聚乙烯基己内酰胺(PVCL) 聚L-(羟甲基丙基)甲基丙烯酰胺(P(L-HMPMAm))

粘均分子量：3.8×10⁴ 重均分子量：2.5×10⁵

通过紫外-可见吸收光谱对PVCL和P(L-HMPMAm)多层膜的制备过程进行表征，得出PVCL与P(L-HMPMAm)多层膜的吸光度与沉积周期接近线性关系(图7)，并发现PVCL和P(L-HMPMAm)多层膜的组装量随着组装温度的降低而减少(图8)。当把PVCL和P(L-HMPMAm)多层膜浸入到纯净水中，随着温度的逐步降低，多层膜逐渐被溶解(图9)。本实例证明了可以采用不同的高分子通过此种方法获得低温水溶性的薄膜。

Claims

1.一种在中性水溶液中制备低温溶解的高分子薄膜的方法，其步骤如下：

④重复步骤②～③，从而在基底上得到多层水溶性的低温溶解的高分子纳米薄膜；

热敏高分子A和热敏高分子B选自聚异丙基丙烯酰胺、聚异丙基甲基丙烯酰胺、聚正丙基丙烯酰胺、聚正丙基甲基丙烯酰胺、聚乙烯基己内酰胺、聚（3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮）、聚乙烯基甲基醚、聚（2-丙基-2-恶唑啉）、聚（2-异丙基-2-恶唑啉）、聚丙烯酸羟丙酯、聚L-(羟甲基丙基)甲基丙烯酰胺、聚L-(羟甲基丙基)丙烯酰胺、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）吡咯烷酮、聚（N-（四氢呋喃-2-）甲基）丙烯酰胺、聚（N-（四氢呋喃-2-）甲基）甲基丙烯酰胺、聚N-乙烯基丁酰胺或聚N-乙烯基异丁酰胺。

2.如权利要求1所述的一种在中性水溶液中制备低温溶解的高分子薄膜的方法，其特征在于：基底为玻璃、石英、单晶硅、云母、蒸镀有金的玻璃或石英、表面蒸镀有铟锡氧化物的玻璃、对苯二甲酸缩乙二醇酯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、金属、分子筛或阳极氧化铝。

3.如权利要求1所述的一种在中性水溶液中制备低温溶解的高分子薄膜的方法，其特征在于：基底为平面、曲面、棒状、球形或不规则表面。