CN102532561B - 改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法 - Google Patents
改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102532561B CN102532561B CN201110427243XA CN201110427243A CN102532561B CN 102532561 B CN102532561 B CN 102532561B CN 201110427243X A CN201110427243X A CN 201110427243XA CN 201110427243 A CN201110427243 A CN 201110427243A CN 102532561 B CN102532561 B CN 102532561B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- casein
- leather
- preparation
- cationic
- hide finishes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical class NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 137
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000010985 leather Substances 0.000 title abstract description 51
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title abstract description 14
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 claims abstract description 91
- 239000005018 casein Substances 0.000 claims abstract description 85
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 68
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 53
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 50
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 30
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 27
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 15
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 15
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 14
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 13
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 claims description 8
- JBIROUFYLSSYDX-UHFFFAOYSA-M benzododecinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 JBIROUFYLSSYDX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- KHSLHYAUZSPBIU-UHFFFAOYSA-M benzododecinium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KHSLHYAUZSPBIU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 29
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 abstract description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 5
- 206010063409 Acarodermatitis Diseases 0.000 abstract 1
- 241000447727 Scabies Species 0.000 abstract 1
- 208000005687 scabies Diseases 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 83
- 102000011632 Caseins Human genes 0.000 description 81
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 description 81
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 41
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 24
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 20
- AWSFEOSAIZJXLG-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;hydrate Chemical compound O.O=C1CCCCCN1 AWSFEOSAIZJXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- LVDKZNITIUWNER-UHFFFAOYSA-N Bronopol Chemical compound OCC(Br)(CO)[N+]([O-])=O LVDKZNITIUWNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 8
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 7
- 229940021722 caseins Drugs 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 4
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 4
- -1 imino- Chemical class 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 201000002266 mite infestation Diseases 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 2
- 241001125620 Dermochelys coriacea Species 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000549 coloured material Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明提供了一种改性酪素，所述改性酪素按照以下方法制备：己内酰胺和酪素在有机酸条件下发生接枝缩聚反应，得到改性酪素。本发明还提供了一种皮革涂饰剂及其制备方法。本发明在有机酸存在的条件下，以己内酰胺对酪素进行改性得到改性酪素，该改性酪素不仅改进了酪素材料成膜坚硬、无延伸性、易断裂等缺点，而且其显示阳离子性，用作皮革涂饰剂形成涂层后，与显示阴离子性的革面之间亲和力较好，因此涂层与革面的粘接力较强，不易脱落，不会影响皮革的涂饰质量。本发明将所述改性酪素与防腐剂和水混合后得到固含量为15％以上的皮革涂饰剂，涂饰于皮革后革身柔软丰满、自然，能够有效遮盖针眼、疥癣等缺陷，增加皮革的利用率、提高皮革等级。
Description
技术领域
本发明属于皮革涂饰剂技术领域，尤其涉及一种改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法。
背景技术
皮革涂饰剂是可通过揩、刷、喷或淋等方式在皮革表面形成薄膜或涂层的一种材料，主要包括成膜物质、着色材料、溶剂和助剂。皮革涂饰剂可增加皮革的美观和耐用性能，提高皮革档次，增加皮革花色品种和扩大皮革使用范围。
现有技术公开了多种皮革涂饰剂，主要包括改性聚氨酯皮革涂饰剂、改性丙烯酸皮革涂饰剂、蛋白粘合剂和硝化纤维等，其中，改性聚氨酯皮革涂饰剂具有聚氨酯和环氧树脂的优异性能，具有良好的防水和耐磨性能，可使产品美观、滑爽、使用寿命延长；改性丙烯酸皮革涂饰剂是目前使用量最大的皮革涂饰剂，具有耐光、耐老化、耐湿性能，但是其具有热粘冷脆的缺点，在使用上受到气候条件的限制；硝化纤维具有光亮、美观、耐酸、耐油、耐水等优点，但是其不耐老化、耐寒性差、成膜后透气性差；蛋白粘合剂的主要成分为酪素，具有涂层光泽柔和自然、粘结力强、耐高温熨烫、有真皮触感、可保持皮革良好的透水气性等优点，逐渐成为皮革涂饰剂研究热点之一。
酪素是含磷蛋白质，含有胺基、亚氨基、羧基等多种亲水基团，必须对酪素进行改性提高其延伸性、耐屈挠性、耐湿性等性能后才能够用作皮革涂饰剂。如申请号为200910036061.2的中国专利文献公开了一种皮革涂饰用改性乳酪素的制备方法，其在氨水溶解酪素的条件下，以过硫酸铵为引发剂，使己内酰胺与酪素发生接枝缩合反应，得到改性酪素，该改性酪素用作皮革涂饰剂时具有涂层光亮、耐高温熨烫、适宜打光、可呈现丰满柔软的手感、弹性好、耐寒、粘结力强、抗水性能好等优点。但是，该改性酪素在氨水环境中、以阴离子型的过硫酸铵为引发剂，其本身显示阴离子性，而采用强阴离子材料复鞣后的皮革也主要显示阴离子性，因此，在采用该皮革涂饰剂对皮革进行涂饰时，涂层和革面之间并无亲和力，其粘合主要是靠成膜剂的粘合作用，容易出现粘合不牢固、涂层容易脱落等现象，从而影响皮革的涂饰质量。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法，本发明提供的皮革涂饰剂形成的涂层与革面粘接力强，涂层不易脱落，不会影响皮革的涂饰质量。
本发明提供了一种改性酪素，所述改性酪素按照以下方法制备：
己内酰胺和酪素在有机酸条件下发生接枝缩聚反应，得到改性酪素。
优选的，所述己内酰胺和酪素在阳离子引发剂的引发作用下、在有机酸条件下发生接枝缩聚反应。
优选的，所述阳离子引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
优选的，所述有机酸为柠檬酸、乳酸和丙酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种皮革涂饰剂，包括：
10wt％～40wt％的上述技术方案所述的改性酪素；
0.1wt％～1wt％的防腐剂；
余量的水。
优选的，所述防腐剂为不含苯环的防腐剂。
优选的，还包括0.2wt％～1wt％的阳离子乳化剂。
优选的，所述阳离子乳化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
本发明还提供了一种皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将酪素和有机酸溶解于水中，得到酪素水溶液；
b)向所述步骤a)得到的酪素水溶液中加入己内酰胺，反应后得到中间产物；
c)向所述步骤b)得到的中间产物中加入防腐剂，搅拌后得到皮革涂饰剂。
优选的，所述步骤b)之前还包括：
向所述步骤a)得到的酪素水溶液中加入阳离子乳化剂。
优选的，所述步骤b)具体包括：
向所述加入阳离子乳化剂得到的酪素水溶液中加入阳离子引发剂和己内酰胺，反应后得到中间产物。
优选的，所述有机酸为柠檬酸、乳酸和丙酸中的一种或多种。
优选的，所述阳离子乳化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选的，所述阳离子引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
优选的，所述酪素、阳离子引发剂与己内酰胺的质量比为(10～15)∶(0.1～0.3)∶(5～10)。
优选的，所述步骤b)中，所述反应的温度为80℃～100℃，所述反应的时间为1h～5h。
与现有技术相比，本发明在有机酸存在的条件下，以己内酰胺对酪素进行改性得到改性酪素，该改性酪素不仅改进了酪素材料成膜坚硬、无延伸性、易断裂等缺点，而且其显示阳离子性，用作皮革涂饰剂形成涂层后，与显示阴离子性的革面之间亲和力较好，因此涂层与革面的粘接力较强，不易脱落，不会影响皮革的涂饰质量。本发明将所述改性酪素、与防腐剂和水混合后得到固含量为15％以上的皮革涂饰剂，涂饰于皮革形成涂层后，革身柔软丰满、自然，能够有效遮盖针眼、疥癣等缺陷，增加皮革的利用率、提高皮革等级。本发明以水为分散介质，无需使用有机溶剂，不会对环境和人体健康造成危害。另外，本发明提供的皮革涂饰剂制备方法简单、方便，易于批量生产，产品质量稳定。实验表明，本发明提供的皮革涂饰剂涂饰于皮革之后能够提高皮革的亮度和滑爽度，使用效果与星标士公司的阳离子酪素1521相当。
具体实施方式
本发明提供了一种改性酪素，所述改性酪素按照以下方法制备：
己内酰胺和酪素在有机酸条件下发生接枝缩聚反应，得到改性酪素。
本发明提供的改性酪素是在有机酸存在条件下，以己内酰胺作为改性剂，使己内酰胺与酪素发生接枝缩合反应得到的，其显示为阳离子性，用作皮革涂饰剂时与革面具有较好的亲和力，能够提高革面与涂层之间的粘结力。
所述改性酪素优选按照以下方法制备：
将酪素和有机酸溶解于水中，得到酪素水溶液；
向所述酪素水溶液中加入己内酰胺，发生接枝缩聚反应后得到改性酪素。
本发明优选首先将酪素在70℃～75℃条件下溶解于水中，再加入有机酸，充分搅拌1.5h～2h使酪素充分溶解，得到酪素水溶液。所述有机酸优选为柠檬酸、丙酸和乳酸中的一种或多种，更优选为丙酸或乳酸。本发明中，所述酪素与所述有机酸的质量比优选为(5～20)∶(2～5)，更优选为(10～15)∶(2～5)。
得到酪素水溶液后，向所述酪素水溶液中加入己内酰胺，酪素和己内酰胺发生接枝缩聚反应，得到改性酪素。本发明优选在加入己内酰胺的同时加入阳离子引发剂，使酪素和己内酰胺在阳离子引发剂的作用下发生接枝缩聚反应，并增强所述改性酪素的阳离子性。在本发明中，所述阳离子引发剂为阳离子型引发剂，包括但不限于路易斯酸和络合物组成的阳离子引发剂，如硝酸铈铵等；双咪唑，如偶氮二异丁基脒盐酸盐，包括V40、V50等，优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐，更优选为V50。
所述酪素和己内酰胺发生接枝缩聚反应的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃，时间优选为1h～5h，更优选为2h～4h。在进行反应时，所述酪素、阳离子引发剂与己内酰胺的质量比优选为(10～15)∶(0.1～0.3)∶(5～10)，更优选为(12～14)∶(0.15～0.25)∶(7～9)。
反应完毕后，得到改性酪素，所述改性酪素显示阳离子性。
在所述改性酪素中，除了改性酪素外，还包括未完全反应的有机酸、阳离子引发剂等物质，本发明可以不将其进行分离而直接用于制备皮革涂饰剂。
本发明还提供了一种皮革涂饰剂，包括：
10wt％～40wt％的上述技术方案所述的改性酪素；
0.1wt％～1wt％的防腐剂；
余量的水。本发明提供的皮革涂饰剂显示阳离子性，涂饰于皮革形成涂层后，不仅与革面之间亲和力较好，粘接力较强，不易脱落而且使得革身柔软丰满、自然，能够有效遮盖针眼、疥癣等缺陷，增加皮革的利用率、提高皮革等级。
本发明提供的皮革涂饰剂中，所述改性酪素为成膜剂，是形成涂层的主要物质，其含量为10wt％～40wt％，优选为15wt％～35wt％。所述改性酪素是按照上述技术方案制备的，在有机酸条件下以己内酰胺改性酪素形成，或者在有机酸溶解酪素的条件下以阳离子引发剂引发己内酰胺和酪素发生接枝缩聚反应形成。
本发明提供的皮革涂饰剂还包括防腐剂，所述防腐剂优选为不含苯环的防腐剂，如BIOBANTM I-20 Antimicrobial、BIOBANTM ULTRA BIT 20Antimicrobial等。所述防腐剂的含量为0.1wt％～1wt％，优选为0.2wt％～0.7wt％。
本发明提供的皮革涂饰剂以水为分散剂，不含有机溶剂，无毒，有利于环境保护和人体健康。
本发明提供的皮革涂饰剂优选还包括阳离子乳化剂，所述阳离子乳化剂优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，更优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，最优选为十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵。所述阳离子乳化剂的含量优选为0.2wt％～1wt％，更优选为0.3wt％～0.8wt％。
本发明提供的皮革涂饰剂的固含量较高，为15％以上，优选为15％～20％；pH值为3～5，优选为3.5～4.5；粘度为500mPa.s～800mPa.s，优选为500mPa.s～600mPa.s。
本发明提供了一种皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将酪素和有机酸溶解于水中，得到酪素水溶液；
b)向所述步骤a)得到的酪素水溶液中加入己内酰胺，反应后得到中间产物；
c)向所述步骤b)得到的中间产物中加入防腐剂，搅拌后得到皮革涂饰剂。
本发明在有机酸酸溶解酪素的条件下以己内酰胺为改性剂与酪素发生接枝缩聚反应，直接得到阳离子型酪素皮革涂饰剂。本发明提供的制备方法简单、方便，易于批量生产，产品质量稳定。
本发明首先将酪素和有机酸溶解于水中，使酪素在有机酸条件下全部溶解于水中，具体包括以下步骤：
a1)将酪素与水混合，加热搅拌；
a2)向所述步骤a1)得到的混合溶液中加入有机酸，继续搅拌得到酪素水溶液。
所述步骤a1)中，所述加热搅拌的温度优选为65℃～80℃，更优选为70℃～75℃；所述加热搅拌的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为0.8h～1.1h；所述步骤a2)中，所述继续搅拌的温度优选65℃～80℃，更优选为70℃～75℃；所述继续搅拌的时间优选为1h～2.5h，更优选为1.5h～2h。酪素在有机酸存在的条件下可全部溶解于水中，得到酪素水溶液。
在本发明中，所述酪素为本领域技术人员熟知的干酪素，市售产品即可。所述有机酸优选为柠檬酸、乳酸和丙酸中的一种或多种，更优选为乳酸或丙酸；所述水优选为沸水。所述酪素与所述有机酸的质量比优选为(5～20)∶(2～5)，更优选为(10～15)∶(2～5)；所述酪素与水的质量比优选为(10～15)∶(30～60)，更优选为(10～15)∶(40～50)。
得到酪素水溶液后，本发明优选向所述酪素水溶液中加入阳离子乳化剂，搅拌后得到混合溶液。在本发明中，所述阳离子乳化剂优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，更优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，最优选为十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵。
本发明优选向所述酪素水溶液中加入阳离子乳化剂溶液，所述阳离子乳化剂溶液优选按照以下方法配制：
1)将阳离子乳化剂加入到热水中，充分搅拌溶解。
所述步骤1)中，所述热水的温度优选为40℃～70℃，更优选为50℃～60℃；所述阳离子乳化剂与所述热水的质量比优选为(0.2～1)∶(1.5～3)，更优选为(0.4～0.7)∶(2～2.5)。
将所述阳离子乳化剂溶液加入到酪素水溶液中，充分搅拌后得到混合溶液。所述阳离子乳化剂与所述酪素的质量比优选为(0.2～1)∶(5～20)，更优选为(0.2～1)∶(10～15)；所述搅拌的温度优选为75℃～90℃，更优选为80℃～85℃；所述搅拌的时间优选为5min～15min，更优选为8min～12min。
得到混合溶液后，向其中加入己内酰胺，己内酰胺与酪素发生接枝缩聚反应，得到改性酪素。本发明优选同时加入阳离子引发剂和己内酰胺，使己内酰胺与酪素在阳离子引发剂的引发作用下发生接枝缩聚反应。在本发明中，所述阳离子引发剂为阳离子型引发剂，路易斯酸和络合物组成的阳离子引发剂，如硝酸铈铵等；双咪唑，如偶氮二异丁基脒盐酸盐，包括V40、V50等，优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐，更优选为V50。所述阳离子引发剂使得得到的改性酪素阳离子性更强，与呈现阴离子性的革面存在较强的亲和力，从而提高涂层和革面之间的粘接力。
本发明优选向所述混合溶液中加入阳离子引发剂水溶液和己内酰胺水溶液，所述阳离子引发剂水溶液和所述己内酰胺水溶液优选按照以下方法制备：
b1)将阳离子引发剂加入到热水中，充分搅拌溶解；
b2)将己内酰胺加入到热水中，充分搅拌溶解；
所述步骤b1)与所述步骤b2)之间没有步骤限制。
所述步骤b1)中，所述热水的温度优选为40℃～70℃，更优选为50℃～60℃；所述阳离子引发剂与所述热水的质量比优选为(0.1～0.3)∶(15～30)，更优选为(0.1～0.3)∶(20～25)。所述步骤b2)中，所述热水的温度优选为40℃～70℃，更优选为50℃～60℃；所述己内酰胺与所述热水的质量比优选为(5～10)∶(6～9)，更优选为(5～10)∶(6.5～8.5)。
为了使反应更加完全、充分，本发明优选分批将所述阳离子引发剂溶液和所述己内酰胺溶液加入到所述混合溶液中，如优选包括以下步骤：
将20％～30％的阳离子引发剂溶液和20％～30％的己内酰胺溶液加入到所述混合溶液中，搅拌后滴加剩余阳离子引发剂溶液和己内酰胺溶液，反应后得到中间产物。
在本发明中，将20％～30％的阳离子引发剂溶液和20％～30％的己内酰胺溶液加入到所述混合溶液中后进行搅拌的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃；时间优选为5min～15min，更优选为7min～12min；本发明优选在1h内将剩余阳离子引发剂溶液和己内酰胺溶液滴加完毕；滴加完毕后，所述反应的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃，所述反应的时间优选为1h～5h，更优选为2h～4h。
在进行反应时，所述酪素、阳离子引发剂与己内酰胺的质量比优选为(10～15)∶(0.1～0.3)∶(5～10)，更优选为(12～14)∶(0.15～0.25)∶(7～9)。
反应完毕后，得到中间产物，所述中间产物包括改性酪素、阳离子乳化剂和水，还包括少量未反应完全的有机酸和/或阳离子引发剂。得到中间产物后，向其中加入防腐剂，搅拌均匀后得到皮革涂饰剂。在本发明中，所述防腐剂优选为不含苯环的防腐剂，如BIOBANTM I-20 Antimicrobial、BIOBANTMULTRA BIT 20 Antimicrobial等。
本发明优选向所述中间产物中加入防腐剂溶液，所述防腐剂溶液优选按照以下方法配制：
c1)将防腐剂加入到热水中，充分搅拌溶解。
所述步骤c1)中，所述热水的温度优选为40℃～70℃，更优选为50℃～60℃；所述防腐剂与所述热水的质量比优选为(0.1～1)∶(1～2)，更优选为(0.2～0.7)∶(1.2～1.8)。在本发明中，所述防腐剂可以为多种，当防腐剂为多种时，优选分别配制各防腐剂溶液。
向所述中间产物中加入防腐剂溶液，充分搅拌后得到皮革涂饰剂，所述搅拌的温度优选为35℃～50℃，更优选为40℃～45℃，时间优选为20min～40min，更优选为25min～35min；所述防腐剂与所述酪素的质量比优选为(0.1～1)∶(10～15)，更优选为(0.2～0.7)∶(10～15)。
在本发明中，可按照最终得到的产品中水的含量确定水的使用量，从而无需后处理即可直接得到满足要求的皮革涂饰剂，如最终得到的皮革涂饰剂中水的质量分数为65％～85％，即可按照以下方法确定水的用量：
60％的水用于溶解酪素和有机酸；3％的水用于溶解阳离子乳化剂；25％的水用于溶解阳离子引发剂；10％的水用于溶解己内酰胺；2％的水用于溶解防腐剂等。
得到皮革涂饰剂后，对其进行检测，结果表明，本发明提供的方法制备得到的皮革涂饰剂的固含量为15％以上，优选为15％～20％；pH值为3～5，优选为3.5～4.5；粘度为500mPa.s～800mPa.s，优选为500mPa.s～600mPa.s。
得到皮革涂饰剂后，将其涂饰于皮革表面形成涂层，并进行亮度和手感等参数的考察，结果表明，其与星标士公司的阳离子酪素1521形成的色浆具有相当的亮度和平细度，且手感更为爽滑。
本发明在有机酸存在的条件下，以己内酰胺对酪素进行改性得到改性酪素，该改性酪素不仅改进了酪素材料成膜坚硬、无延伸性、易断裂等缺点，而且其显示阳离子性，用作皮革涂饰剂形成涂层后，与显示阴离子性的革面之间亲和力较好，因此涂层与革面的粘接力较强，不易脱落，不会影响皮革的涂饰质量。本发明将所述改性酪素与防腐剂和水混合后得到固含量为15％以上的皮革涂饰剂，涂饰于皮革形成涂层后，革身柔软丰满、自然，能够有效遮盖针眼、疥癣等缺陷，增加皮革的利用率、提高皮革等级。本发明以水为分散介质，无需使用有机溶剂，不会对环境和人体健康造成危害。另外，本发明提供的皮革涂饰剂制备方法简单、方便，易于批量生产，产品质量稳定。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
分别称取下列原料：
300g沸水、50g干酪素、8g丙酸、30g己内酰胺、0.48gBIOBANTM I-20Antimicrobial和0.64gBIOBANTM ULTRA BIT 20 Antimicrobial；
将沸水总量的20％冷却到60℃，加入全部己内酰胺使其全部溶解，得到己内酰胺水溶液；
将沸水总量的5％冷却到60℃，加入全部BIOBANTM I-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐剂水溶液；
将沸水总量的5％冷却到60℃，加入全部BIOBANTM ULTRA BIT 20Antimicrobial使其全部溶解，得到第二防腐剂水溶液；
将沸水总量的70％加入反应釜内，开启搅拌，加入全部酪素，并加热到70℃～75℃，搅拌1小时；向所述反应釜内加入全部丙酸，搅拌2小时，使酪素全部溶解，并升温到80℃～85℃；向反应釜中分别加入己内酰胺水溶液的25％，搅拌10分钟后滴加剩余己内酰胺水溶液，1小时滴完，升温到95℃，保温反应3小时后降温到45℃；继续向所述反应釜中加入第一防腐剂水溶液和第二防腐剂水溶液，搅拌30分钟后出料，得到皮革涂饰剂。
对所述皮革涂饰剂进行检测，其固含量为17±1％、pH值为3～4、粘度为500mPa.s。
实施例2
分别称取下列原料：
300g沸水、50g干酪素、8g乳酸、0.45gV50、32g己内酰胺、0.48gBIOBANTMI-20 Antimicrobial和0.64gBIOBANTM ULTRA BIT 20 Antimicrobial；
将沸水总量的25％冷却到55℃，加入全部V50使其全部溶解，得到引发剂水溶液；
将沸水总量的10％冷却到55℃，加入全部己内酰胺使其全部溶解，得到己内酰胺水溶液；
将沸水总量的2％冷却到55℃，加入全部BIOBANTM I-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐剂水溶液；
将沸水总量的3％冷却到55℃，加入全部BIOBANTM ULTRA BIT 20Antimicrobial使其全部溶解，得到第二防腐剂水溶液；
将沸水总量的60％加入反应釜内，开启搅拌，加入全部酪素，并加热到70℃～75℃，搅拌1小时；向所述反应釜内加入全部丙酸，搅拌2小时，使酪素全部溶解，并升温到80℃～85℃；向反应釜中分别加入己内酰胺水溶液和引发剂水溶液的25％，搅拌10分钟后滴加剩余己内酰胺水溶液和引发剂水溶液，1小时滴完，升温到95℃，保温反应3小时后降温到45℃；继续向所述反应釜中加入第一防腐剂水溶液和第二防腐剂水溶液，搅拌30分钟后出料，得到皮革涂饰剂。
对所述皮革涂饰剂进行检测，其固含量为17±1％、pH值为3～4、粘度为500mPa.s。
实施例3
分别称取下列原料：
310g沸水、50g干酪素、9g丙酸、1.5g十六烷基三甲基溴化铵、32g己内酰胺、0.48gBIOBANTM I-20 Antimicrobial和0.64gBIOBANTM ULTRA BIT20 Antimicrobial；
将沸水总量的3％冷却到60℃，加入全部十六烷基三甲基溴化铵使其全部溶解，得到乳化剂水溶液；
将沸水总量的20％冷却到60℃，加入全部己内酰胺使其全部溶解，得到己内酰胺水溶液；
将沸水总量的1％冷却到60℃，加入全部BIOBANTM I-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐剂水溶液；
将沸水总量的1％冷却到60℃，加入全部BIOBANTM ULTRA BIT 20Antimicrobial使其全部溶解，得到第二防腐剂水溶液；
将沸水总量的75％加入反应釜内，开启搅拌，加入全部酪素，并加热到70℃～75℃，搅拌1小时；向所述反应釜内加入全部丙酸，搅拌2小时，使酪素全部溶解，并升温到80℃～85℃；向反应釜中分别加入己内酰胺水溶液和引发剂水溶液的25％，搅拌10分钟后滴加剩余己内酰胺水溶液和引发剂水溶液，1小时滴完，升温到95℃，保温反应3小时后降温到45℃；继续向所述反应釜中加入第一防腐剂水溶液和第二防腐剂水溶液，搅拌30分钟后出料，得到皮革涂饰剂。
对所述皮革涂饰剂进行检测，其固含量为17±1％、pH值为3～4、粘度为500mPa.s。
实施例4
分别称取下列原料：
320.9g沸水、50g干酪素、9g丙酸、1.5g十六烷基三甲基溴化铵、0.48gV50、32g己内酰胺、0.48gBIOBANTM I-20 Antimicrobial和0.64gBIOBANTM ULTRABIT 20 Antimicrobial；
将沸水总量的3％冷却到60℃，加入全部十六烷基三甲基溴化铵使其全部溶解，得到乳化剂水溶液；
将沸水总量的25％冷却到60℃，加入全部V50使其全部溶解，得到引发剂水溶液；
将沸水总量的10％冷却到60℃，加入全部己内酰胺使其全部溶解，得到己内酰胺水溶液；
将沸水总量的1％冷却到60℃，加入全部BIOBANTM I-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐剂水溶液；
将沸水总量的1％冷却到60℃，加入全部BIOBANTM ULTRA BIT 20Antimicrobial使其全部溶解，得到第二防腐剂水溶液；
将沸水总量的60％加入反应釜内，开启搅拌，加入全部酪素，并加热到70℃～75℃，搅拌1小时；向所述反应釜内加入全部丙酸，搅拌2小时，使酪素全部溶解，并升温到80℃～85℃；向所述反应釜中加入乳化剂水溶液，搅拌10分钟；继续向反应釜中分别加入己内酰胺水溶液和引发剂水溶液的25％，搅拌10分钟后滴加剩余己内酰胺水溶液和引发剂水溶液，1小时滴完，升温到95℃，保温反应3小时后降温到45℃；继续向所述反应釜中加入第一防腐剂水溶液和第二防腐剂水溶液，搅拌30分钟后出料，得到皮革涂饰剂。
对所述皮革涂饰剂进行检测，其固含量为17±1％、pH值为3～4、粘度为500mPa.s。
实施例5
分别称取下列原料：
265.9g沸水、50g干酪素、9g乳酸、1.5g十六烷基三甲基溴化铵、0.48gV50、32g己内酰胺、0.48gBIOBANTM I-20 Antimicrobial和0.64gBIOBANTM ULTRABIT 20 Antimicrobial；
将沸水总量的3％冷却到50℃，加入全部十六烷基三甲基溴化铵使其全部溶解，得到乳化剂水溶液；
将沸水总量的25％冷却到50℃，加入全部V50使其全部溶解，得到引发剂水溶液；
将沸水总量的10％冷却到50℃，加入全部己内酰胺使其全部溶解，得到己内酰胺水溶液；
将沸水总量的1％冷却到50℃，加入全部BIOBANTM I-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐剂水溶液；
将沸水总量的1％冷却到50℃，加入全部BIOBANTM ULTRA BIT 20Antimicrobial使其全部溶解，得到第二防腐剂水溶液；
将沸水总量的60％加入反应釜内，开启搅拌，加入全部酪素，并加热到70℃～75℃，搅拌1小时；向所述反应釜内加入全部乳酸，搅拌1.5小时，使酪素全部溶解，并升温到80℃～85℃；向所述反应釜中加入乳化剂水溶液，搅拌10分钟；继续向反应釜中分别加入己内酰胺水溶液和引发剂水溶液的25％，搅拌10分钟后滴加剩余己内酰胺水溶液和引发剂水溶液，1小时滴完，升温到90℃，保温反应3小时后降温到45℃；继续向所述反应釜中加入第一防腐剂水溶液和第二防腐剂水溶液，搅拌30分钟后出料，得到皮革涂饰剂。
对所述皮革涂饰剂进行检测，其固含量为17±1％、pH值为3～4、粘度为600mPa.s。
实施例6
分别称取下列原料：
245.9g沸水、50g干酪素、9g乳酸、1.5g十二烷基三甲基溴化铵、0.48gV50、32g己内酰胺、0.48gBIOBANTM I-20 Antimicrobial和0.64gBIOBANTM ULTRABIT 20 Antimicrobial；
将沸水总量的3％冷却到55℃，加入全部十二烷基三甲基溴化铵使其全部溶解，得到乳化剂水溶液；
将沸水总量的25％冷却到55℃，加入全部V50使其全部溶解，得到引发剂水溶液；
将沸水总量的10％冷却到55℃，加入全部己内酰胺使其全部溶解，得到己内酰胺水溶液；
将沸水总量的1％冷却到55℃，加入全部BIOBANTM I-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐剂水溶液；
将沸水总量的1％冷却到55℃，加入全部BIOBANTM ULTRA BIT 20Antimicrobial使其全部溶解，得到第二防腐剂水溶液；
将沸水总量的60％加入反应釜内，开启搅拌，加入全部酪素，并加热到70℃～75℃，搅拌1小时；向所述反应釜内加入全部乳酸，搅拌2小时，使酪素全部溶解，并升温到80℃～85℃；向所述反应釜中加入乳化剂水溶液，搅拌10分钟；继续向反应釜中分别加入己内酰胺水溶液和引发剂水溶液的25％，搅拌10分钟后滴加剩余己内酰胺水溶液和引发剂水溶液，1小时滴完，升温到95℃，保温反应3小时后降温到45℃；继续向所述反应釜中加入第一防腐剂水溶液和第二防腐剂水溶液，搅拌30分钟后出料，得到皮革涂饰剂。
对所述皮革涂饰剂进行检测，其固含量为17±1％、pH值为3～4、粘度为600mPa.s。
实施例7
按照以下方法对本发明实施例1～6提供的皮革涂饰剂进行性能测试：
将100g所述皮革涂饰剂、100g型号为1530/T的阳离子聚氨酯、型号为1512的阳离子蜡和300g水混合，得到色浆，所述色浆为微稠的乳白色液体；
分别选取6块大小为20cm×15cm的羊皮鞋面，按照以下流程、采用上述色浆进行涂饰，形成鞋面革封底：
中喷1次，中喷后静置2h——揩1次，揩后静置过夜，第二天烘干——抛光——烫光，烫光参数为：90°、50公斤、2s；
涂饰后，检测涂层的光泽和手感，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的皮革涂饰剂的性能测试结果。
比较例1
按照以下方法对所述皮革涂饰剂进行性能测试：
将100g购自星标士的、型号为阳离子酪素1521的皮革涂饰剂、100g型号为991的阳离子颜料膏、100g型号为1530/T的阳离子聚氨酯、型号为1512的阳离子蜡和300g水混合，得到色浆，所述色浆为微稠的黄色液体；
分别选取6块大小为20cm×15cm的羊皮鞋面，按照以下流程、采用上述色浆进行涂饰，形成鞋面革封底：
中喷1次，中喷后静置2h——揩1次，揩后静置过夜，第二天烘干——抛光——烫光，烫光参数为：90°、50公斤、2s；
涂饰后，检测涂层的光泽和手感，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的皮革涂饰剂的性能测试结果。
表1本发明实施例及比较例提供的皮革涂饰剂的性能测试结果
在表1中，细腻、舒适指数越高，滑爽度越好；
由表1可知，本发明实施例提供的皮革涂饰剂更为滑爽，而比较例1提供的皮革涂饰剂更涩，蜡感较重；烫光后，本发明实施例提供的皮革涂饰剂形成的涂层的亮度与比较例1提供的亮度相差不大。
另外，烫光后，本发明实施例提供的皮革涂饰剂形成的涂层的平细度与比较例1提供的平细度相差不大。
由上述实施例及比较例可知，本发明提供的皮革涂饰剂具有良好的涂饰效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种改性酪素，其特征在于，所述改性酪素按照以下方法制备：
己内酰胺和酪素在阳离子引发剂的引发作用下、在有机酸条件下发生接枝缩聚反应，得到改性酪素。
2.根据权利要求1所述的改性酪素，其特征在于，所述阳离子引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的改性酪素，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、乳酸和丙酸中的一种或多种。
4.一种皮革涂饰剂，包括：
10wt％～40wt％的权利要求1～3任意一项所述的改性酪素；
0.1wt％～1wt％的防腐剂；
余量的水。
5.根据权利要求4所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述防腐剂为不含苯环的防腐剂。
6.根据权利要求4所述的皮革涂饰剂，其特征在于，包括0.2wt％～1wt％的阳离子乳化剂。
7.根据权利要求6所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述阳离子乳化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
8.一种皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将酪素和有机酸溶解于水中，得到酪素水溶液；
b)向所述步骤a)得到的酪素水溶液中加入己内酰胺和阳离子引发剂，反应后得到中间产物；
c)向所述步骤b)得到的中间产物中加入防腐剂，搅拌后得到皮革涂饰剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)之前还包括：
向所述步骤a)得到的酪素水溶液中加入阳离子乳化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括：
向所述加入阳离子乳化剂得到的酪素水溶液中加入阳离子引发剂和己内酰胺，反应后得到中间产物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、乳酸和丙酸中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子乳化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述酪素、阳离子引发剂与己内酰胺的质量比为(10～15)∶(0.1～0.3)∶(5～10)。
15.根据权利要求8～14任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述反应的温度为80℃～100℃，所述反应的时间为1h～5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110427243XA CN102532561B (zh) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | 改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110427243XA CN102532561B (zh) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | 改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102532561A CN102532561A (zh) | 2012-07-04 |
| CN102532561B true CN102532561B (zh) | 2013-12-04 |
Family
ID=46340690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110427243XA Active CN102532561B (zh) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | 改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102532561B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103061129A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-24 | 苏州鼎润复合材料有限公司 | 合成革涂饰剂，其制备方法及合成革的表面处理方法 |
| CN104530330B (zh) * | 2014-12-24 | 2017-09-26 | 四川达威科技股份有限公司 | 一种皮革涂饰剂及其制备方法 |
| CN105384883B (zh) * | 2015-12-25 | 2018-04-27 | 上海金狮化工有限公司 | 一种两性复鞣剂的制备方法 |
| CN105949406A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-09-21 | 陕西科技大学 | 一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法 |
| CN105694649A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-06-22 | 陕西科技大学 | 一种抗菌封底型阳离子改性酪素皮革涂饰剂的制备方法 |
| CN106221558A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-12-14 | 中国皮革和制鞋工业研究院（晋江）有限公司 | 一种皮革用酪素类光油的制备方法 |
| CN108997942A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-12-14 | 苏州华龙化工有限公司 | 一种丝胶蛋白葡萄籽多糖复合皮革光亮剂的制备方法 |
| CN109252365B (zh) * | 2018-08-10 | 2021-07-27 | 陕西科技大学 | 抗静电阻燃型酪素基石墨烯复合织物及其制备方法 |
| IT202200010043A1 (it) | 2022-05-16 | 2023-11-16 | Fgl Int S P A | Formulazione per prodotto di rivestimento |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1061613A (zh) * | 1991-12-10 | 1992-06-03 | 武汉市解放化工厂 | 一种酪龙粘合剂的工艺及其配方 |
| CN1107167A (zh) * | 1993-11-24 | 1995-08-23 | 罗纳·布朗克化学公司 | 聚酰亚胺或其可生物降解的多肽水解物的制备方法 |
| CN1328072A (zh) * | 2001-07-05 | 2001-12-26 | 济南齐鲁化纤集团有限责任公司 | 一种高活性催化剂及其在聚酯合成中的应用 |
| CN102041327A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 刘连生 | 一种皮革涂饰用改性乳酪素的制备方法 |
-
2011
- 2011-12-19 CN CN201110427243XA patent/CN102532561B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1061613A (zh) * | 1991-12-10 | 1992-06-03 | 武汉市解放化工厂 | 一种酪龙粘合剂的工艺及其配方 |
| CN1107167A (zh) * | 1993-11-24 | 1995-08-23 | 罗纳·布朗克化学公司 | 聚酰亚胺或其可生物降解的多肽水解物的制备方法 |
| CN1328072A (zh) * | 2001-07-05 | 2001-12-26 | 济南齐鲁化纤集团有限责任公司 | 一种高活性催化剂及其在聚酯合成中的应用 |
| CN102041327A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 刘连生 | 一种皮革涂饰用改性乳酪素的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102532561A (zh) | 2012-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102532561B (zh) | 改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法 | |
| CN101805586B (zh) | 大豆蛋白胶粘剂及其制备方法 | |
| CN104530330B (zh) | 一种皮革涂饰剂及其制备方法 | |
| CN107881269B (zh) | 一种防水阻燃鞋面革的生产方法 | |
| CN102766246A (zh) | 一种鞋材油墨用的水性聚氨酯树脂 | |
| CN105384883B (zh) | 一种两性复鞣剂的制备方法 | |
| CN102807810A (zh) | 用于无粉pvc手套的wpu涂料及其制备方法 | |
| CN105925736A (zh) | 一种全粒面纳帕皮革涂饰组合物及其涂饰工艺 | |
| CN104892828A (zh) | Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的方法 | |
| CN102505465B (zh) | 合成革用油焦感处理剂及其制备方法 | |
| CN103015186B (zh) | 用于合成革的碳黑处理剂及其制备方法 | |
| CN102719165B (zh) | 阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法 | |
| CN102432727A (zh) | 水性涂料组合物 | |
| CN105851222A (zh) | 水果保鲜果蜡及其制备方法 | |
| CN102505527B (zh) | 一种提高印花摩擦色牢度和干爽度的胶浆及其制备方法 | |
| CN102177939B (zh) | 一种魔芋葡甘聚糖复合面包及其制备方法 | |
| CN103451949A (zh) | 防紫外线织物及其制备方法、防紫外线涂料及其制备方法 | |
| CN103849312B (zh) | 提高清漆耐热性的紫胶及其改性方法 | |
| CN102493195B (zh) | 纺织品用雾面皮膜涂层胶及制备方法 | |
| CN105131668A (zh) | 一种用于皮革底涂的仿假面涂饰剂及其制备方法 | |
| CN103382308B (zh) | 一种提高紫胶清漆耐热性的紫胶改性方法 | |
| CN102492373B (zh) | 一种淀粉胶及其制备方法与应用 | |
| CN103013231A (zh) | 制革用金属络合染料硝化棉光油及其制备方法 | |
| CN101581045A (zh) | 弹性彩色印花浆及其生产方法 | |
| CN104963216A (zh) | 感温变色绳头及其原料和制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20120704 Assignee: SHANGHAI GOLD LION CHEMICAL Co.,Ltd. Assignor: DOWELL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: 2014510000100 Denomination of invention: Modified casein, leather finishing agent and preparation method thereof Granted publication date: 20131204 License type: Exclusive License Record date: 20140806 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Modified casein, leather finishing agent and preparation method thereof Effective date of registration: 20220225 Granted publication date: 20131204 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: DOWELL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022510000047 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231007 Granted publication date: 20131204 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: DOWELL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022510000047 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Modified casein, leather finishing agent and their preparation method Effective date of registration: 20231009 Granted publication date: 20131204 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: DOWELL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980060498 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |