CN102532410A

CN102532410A - 一种疏水缔合聚合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102532410A
Application number: CN2011104362258A
Authority: CN
Inventors: 冯茹森; 郭拥军; 王用良; 周薇; 薛新生
Original assignee: Southwest Petroleum University; China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Current assignee: Southwest Petroleum University; China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明公开了一种疏水缔合聚合物及其制备方法与应用。该疏水缔合聚合物如式i所示。其中，x为0.001～0.01，y为0.7～1.0，x为cl、br或i。其制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸、丙烯酰胺、疏水单体、光引发剂和乙二胺四乙酸二钠于去离子水中混匀后于光照条件下进行反应，反应完毕得到所述聚合物。本发明采用了紫外光引发聚合，总活化能低，可在较低温度下进行；产品的重现性更好，产品的质量更加稳定；聚合反应可以通过开启和关闭电源加以控制，同时可通过控制光照时间和光源强度对疏水缔合聚合物的性能进行调控。该聚合物在水中表现出了良好的溶解性及增粘性能，可在溶液中形成空间网络结构。

Description

一种疏水缔合聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于功能高分子领域，特别涉及一种疏水缔合聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

疏水缔合聚合物(冯玉军，罗传秋，罗平亚等，疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺的溶液结构的研究.石油学报(石油加工，2001，17(6)，39-44)是一种重要的水溶性高分子化合物，是在亲水性大分子链上带有少量疏水基团(摩尔分数一般≤2％)，其溶液具有特殊的流变性能。由于其在高剪切作用下所表现出的抗剪切性以及在高温高盐溶液中独特的耐温抗盐机理，甚至可能出现经济高效增稠盐水现象，使其成为近年来水溶性高分子研究领域的热点研究课题，尤其在三次采油中作为驱油剂以提高石油采收率具有重要的应用价值。

疏水缔合聚合物一般采用胶束聚合法进行合成，这种方法为使疏水单体增溶在胶束内，需要使用大量表面活性剂，这样一方面增加了后处理的成本，另一方面又让聚合物在应用上带来负面影响，如：长烷基链的疏水单体共聚到聚合物以后，会影响到聚合物的溶解性，使溶解时间大大延长，甚至在溶液中出现浓度不均现象或者溶解不完全的“鱼眼”。如果直接采用具有表面活性的大单体进行共聚，可不需要额外加入表面活性剂，而直接采用传统的自由基水溶液进行聚合。传统的自由基产生方式多采用引发剂引发，且为氧化-还原引发体系，其主要缺陷是聚合反应速率难以控制，聚合热不易扩散，容易出现凝胶化效应和局部过热，造成聚合反应不均匀，实验结果重复性较差，因此制约了疏水缔合聚合物产品性能的进一步提高。而UV光引发聚合，总活化能低，可在较低温度下进行，设备简单；自由基的产生和聚合反应的进行可以限定在特定的区域，而且可通过开启和关闭电源加以控制。采用光引发聚合技术合成水溶性聚合物是一项高效率的新工艺，操作简便、易控制、环保节能。

发明内容

本发明的目的是提供一种疏水缔合聚合物及其制备方法与应用。

本发明提供的疏水缔合聚合物，为式I所示聚合物，

(式I)

所述式I中，x为0.001-0.01，y为0.7-1.0，X为Cl、Br或I。

所述式I中，x优选0.005，y优选0.75～0.85。

该聚合物也可按照如下本发明提供的方法制备而得。

本发明提供的制备所述聚合物的方法，包括如下步骤：将丙烯酸钠、丙烯酰胺、疏水单体、光引发剂和乙二胺四乙酸二钠于水中混匀后于光照条件下进行反应，反应完毕得到所述聚合物。

所述方法中，所述疏水单体选自十六烷基烯丙基二甲基氯化铵(C₁₆DMAAC)、十四烷基烯丙基二甲基氯化铵(C₁₄DMAAC)和十二烷基烯丙基二甲基氯化铵(C₁₂DMAAC)中的至少一种，优选十六烷基烯丙基二甲基氯化铵(C₁₆DMAAC)；所述光引发剂选自1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种，优选1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮。反应物中乙二胺四乙酸二钠的加入是为了屏蔽溶液中杂质离子对聚合的影响。

所述丙烯酸钠、丙烯酰胺和疏水单体在所述水中的总质量百分浓度为15～25％，优选16％；所述丙烯酸钠、丙烯酰胺和疏水单体的投料摩尔比为15～25∶74.5～84.5∶0.5，优选15∶84.5∶0.5；

所述光引发剂的用量为所述丙烯酸钠、丙烯酰胺和疏水单体总质量的0.04％～0.06％，优选0.05％；所述乙二胺四乙酸二钠的用量为所述丙烯酸钠、丙烯酰胺和疏水单体总质量的0.05％～0.20％，优选0.1％。

所述光照步骤中，光源为30～500W的汞灯，优选100W，时间为10～40分钟，优选20分钟，温度为5～20℃，优选10℃。

所述光照步骤中，间歇式进行，每光照2.5min后停止7.5min，再如此进行；或每光照4min后停止6min，再如此进行；或每光照7min后停止3min，再如此进行；光照面积为2-8cm²，优选4cm²。所述反应在惰性气氛中进行，且反应体系的pH值为11-12。其中，所述惰性气氛优选为氮气气氛。

上述聚合反应完毕后，可对反应体系中所得式I所示聚合物的按照如下步骤分离提纯：向聚合物溶液中加入极性物质乙醇的办法，沉淀得到疏水缔合聚合物。首先将聚合物胶块取出，用蒸馏水配成水溶液，加入乙醇沉淀出白色状聚合物样品，收集并减压干燥得聚合物纯品。也可将胶块状聚合物产品绞碎后烘干，粉碎、过筛得白色颗粒状或粉末状聚合物样品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用紫外光引发，引发剂可事先与单体溶液混合；所采用的光引发剂为价廉易得的工业化产品并且具有一定的水溶性；本发明所涉及的合成工艺简单、温和，不需要高温高压设备，容易工业化生产；

2、本发明采用了紫外光引发聚合，总活化能低，可在较低温度下进行；产品的重现性更好，产品的质量更加稳定；

3、本发明中自由基的产生和聚合反应的进行可以通过开启和关闭电源加以控制，同时可通过控制光照时间和光源强度对疏水缔合聚合物的性能进行调控。

4、本发明制备的疏水缔合聚合物在水中表现出了良好的溶解性及增粘性能，可在溶液中形成空间网络结构。

附图说明

图1为本发明中光引发聚合反应装置示意图，其中，1为500W高压汞灯，2为石英反应瓶，3为电磁搅拌装置，4为水浴；

图2是本发明中不同光照方式下光引发剂含量-时间关系图。

图3是本发明中疏水缔合聚合物粘度-光照时间分段关系图。

图4是本发明中不同光照强度下光引发剂含量-时间关系图。

图5是本发明中疏水缔合聚合物粘度-光照强度分段关系图。

图6是本发明中疏水缔合聚合物的红外谱图。

图7是本发明中疏水缔合聚合物与环糊精相互作用关系图。

图8是本发明中疏水缔合聚合物表观粘度-浓度流变关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述原料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。

实施例1、AM/NaAA/C₁₆DMAAC疏水缔合三元共聚物的合成

30％丙烯酸钠水溶液的配制：A、称取72g丙烯酸溶于100g去离子水中；B、称取40g氢氧化钠溶于101.33g去离子水中；C、将A和B配制的丙烯酸溶液和氢氧化钠溶液混合，得到30％的NaAA溶液；

10％十六烷基烯丙基二甲基氯化铵(C₁₆DMAAC)溶液的配制：称取10g十六烷基烯丙基二甲基氯化铵溶于90g水中，得到10％的十六烷基烯丙基二甲基氯化铵(C₁₆DMAAC)溶液；

称取349.507g去离子水于反应容器中，分别加入30％丙烯酸钠溶液47.000g、10％十六烷基烯丙基二甲基氯化铵溶液17.275g、丙烯酰胺59.995g、乙二胺四乙酸二钠0.076g、光引发剂1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮0.038g，混合均匀后调节pH值为11～12范围内，得到反应体系。该反应体系中，丙烯酸钠、丙烯酰胺和疏水单体的总质量百分浓度为16％，丙烯酸钠、丙烯酰胺和疏水单体摩尔比为15∶84.5∶0.5，乙二胺四乙酸二钠的用量为丙烯酸钠、丙烯酰胺和疏水单体总质量的0.1％，1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮用量为丙烯酸钠、丙烯酰胺和疏水单体总质量的0.05％。在反应体系中通入高纯氮除氧15min后置于光引发聚合反应装置(见图1)中进行聚合，利用恒温水浴锅控制引发温度为10℃，用100W的汞灯作为光源光照(光照方式为光照2.5min，关灯隔断7.5min，光照面积4cm²。)20min后得到胶块状产物，经沉淀法得本发明提供的式I所示聚合物(也即AM/AA/C₁₆DMAAC三元疏水缔合共聚物)：

(式I)

所述式I中，x为0.005，y为0.845。

对该实施例所得AM/AA/C₁₆DMAAC三元疏水缔合共聚物采用KBr压片法进行了红外光谱图测定，所得结果如图6所示。

从图中可知特征吸收峰频率有：3337.93cm^-1、3187.46cm^-1为伯胺中的N-H伸缩振动峰；1672.72cm^-1是酰基中C＝O的伸缩振动；2936.68cm^-1、1321.63cm^-1是饱和烷基C-H的伸缩振动和弯曲振动峰；1605.01cm^-1为-NH₂的反对称伸缩振动峰；1549.84cm^-1、1118.50cm^-1为C-N的弯曲振动峰和伸缩振动吸收峰。可以确定所合成的聚合物是由疏水单体十六烷基烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺、丙烯酸钠单体共聚而成。

实施例2、光照时间对式I所示聚合物粘度等性能的影响

通过调节光照时间达到每段时间内光引发剂的分解量为一定值，将聚合进程分为4段。试验中，将每一阶段中光照时间和关灯时间的总时间均设置为10分钟，间隔光照：光照2.5min，隔断7.5min；光照3min，隔断7min；光照4min，隔断6min；光照7min，隔断3min，每段时间内光引发剂分解量随时间变化趋势如图2所示，调节光照方式后，每10分钟内光引发剂分解量一定。单体浓度为10％，其它反应条件与实施例1中一致，聚合后得到式I所示聚合物，对其进行粘度测试，结果为：连续光照所得聚合物粘度为286.738Pa·s，优化光照时间后所得聚合物粘度为386.687Pa·s。当光照时间分段数趋于无穷大时，可认为单位时间内光引发剂均匀分解，自由基浓度一定，近似恒定速率聚合。如图3所示，分段越多，每段时间消耗的光引发剂越少，平均速率相差越小，聚合物分子量越高、分布越窄，所得聚合物溶液粘度越大。

实施例3、光照强度对式I所示聚合物粘度等性能的影响

通过改变紫外光有效通过面积来改变光照强度，固定光照时间为40min，采取两种优化方式，如表1所示，单体浓度为10％，其它反应条件与实施例1完全相同。其光引发剂分解趋势如图4所示，使用指数优化，单位时间内光引发剂的分解量为一定值。聚合后进行粘度测试，结果为：不改变光强直接进行聚合所得聚合物粘度为286.7Pa·s，采用优化方式一所得聚合物粘度为353.9Pa·s，采用优化方式二所得聚合物粘度为445.0Pa·s。当光照强度分段数趋于无穷大时，可认为光引发剂均匀分解，自由基浓度一定，聚合速率近似恒定。如图5所示，在每一段光照时间内，光强分段数越多，则消耗的光引发剂越少，聚合速率相对越恒定，聚合物性能更好，溶液粘度越大。

表1、不同光照强度调控参数表

实施例4、聚合物与β-环糊精的相互作用

由罗平亚院士提出的理论，式I所示疏水缔合水溶性聚合物与β-环糊精组成的水溶液体系为结构流体，η_视＝η_结构+η_非结构，故将实施例1制备所得式I所示聚合物与β-环糊精组成的水溶液结构拆散后，其体系粘度会显著下降，利用该性质可对此类式I所示聚合物的粘度和分子结构进行表征。

配制一系列式I所示疏水缔合水溶性聚合物(HAWP)或部分水解聚丙烯酰胺聚合物(HPAM)浓度均为1500mg/L、但β-环糊精浓度不同(质量百分浓度为1％的β-环糊***溶液的加入量分别为0、2、9、16、23g)的体积为50mL的缔合聚合物溶液，在30℃，BROOKFIELD DV-III粘度计0#转子0.1rpm的条件下测试其表观粘度。实验结果见图7。

图7的实验结果表明，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)水溶液的表观粘度-环糊精浓度关系近似成一条水平线，表观粘度随环糊精浓度增加基本保持不变。但是，向式I所示疏水缔合水溶性聚合物(HAWP)水溶液中加入β-环糊精溶液，表观粘度却随环糊精浓度增加而急剧下降，最后趋于稳定。原因是加入的环糊精含疏水空腔，可对HAWP的疏水缔合作用产生屏蔽效应，削弱甚至完全解除疏水缔合作用。

上述试验中，所用部分水解聚丙烯酰胺聚合物(HPAM)的制备方法为：称取349.507g去离子水于反应容器中，分别加入30％丙烯酸钠溶液47.000g、丙烯酰胺59.995g、乙二胺四乙酸二钠0.076g，混合均匀后将反应体系置于50℃的恒温水浴中，通入高纯氮气20min后，加入质量浓度1％的过硫酸钾溶液1.0mL，质量浓度1％的亚硫酸氢钠溶液1.0mL，经8h聚合制得，分子量8.0×10⁶g/mol。

实施例5、疏水缔合聚合物的流变性

配制一系列聚合物(HPAM、实施例1制备所得式I所示聚合物(也即HAWPl)或HAWP2)浓度分别为500、1000、1500、2000和2500mg/L的聚合物水溶液，在30℃，BROOKFIELD DV-III粘度计0#转子0.1rpm的条件下测试其表观粘度。

其中，所用部分水解聚丙烯酰胺聚合物(HPAM)的制备方法为：称取349.507g去离子水于反应容器中，分别加入30％丙烯酸钠溶液47.000g、丙烯酰胺59.995g、乙二胺四乙酸二钠0.076g，混合均匀后将反应体系置于50℃的恒温水浴中，通入高纯氮气20min后，加入质量浓度1％的过硫酸钾溶液1.0mL，质量浓度1％的亚硫酸氢钠溶液1.0mL，经8h聚合制得，分子量8.0×10⁶g/mol。

HAWP2的制备方法为：称取349.507g去离子水于反应容器中，分别加入30％丙烯酸钠溶液47.000g、10％十六烷基烯丙基二甲基氯化铵溶液17.275g、丙烯酰胺59.995g、乙二胺四乙酸二钠0.076g，混合均匀后将反应体系置于40℃的恒温水浴中，通入高纯氮气20min后，加入质量浓度1％的过硫酸钾溶液1.0mL，质量浓度1％的亚硫酸氢钠溶液1.0mL，经8h聚合制得，分子量4.0×10⁶g/mol；实验结果见图8。

图8表明，部分水解聚丙酰胺聚合物(HPAM)的水溶液的表观粘度-浓度近似成一条直线，表观粘度随聚合物(HPAM)浓度的增加而有所增加，但增幅不大，基本保持线性上升。而疏水缔合水溶性聚合物(HAWP1或HAWP2)的水溶液粘度随聚合物浓度增加而持续增加，当聚合物浓度达到一定值(＞1800mg/L)时，曲线上出现一个转折点即临界缔合浓度(CAC)。在临界缔合浓度以上，聚合物分子中的疏水基团以分子间缔合为主，多个分子链之间通过疏水缔合作用可交织形成三维网状结构，其表观粘度急剧上升。将实施例1制备所得式I所示聚合物HAWP1与氧化-还原引发合成聚合物HAWP2比较可知，实施例1制备所得式I所示聚合物HAWP1在水溶液中具有更大的粘度，增粘效果更好。

Claims

1.式I所示聚合物，

(式I)

所述式I中，x为0.001-0.01，y为0.7-1.0，X为Cl、Br或I。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中，x为0.005，y为0.75～0.85。

3.一种制备权利要求1或2所述聚合物的方法，包括如下步骤：将丙烯酸钠、丙烯酰胺、疏水单体、光引发剂和乙二胺四乙酸二钠于水中混匀后于光照条件下进行反应，反应完毕得到所述聚合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述疏水单体选自十六烷基烯丙基二甲基氯化铵、十四烷基烯丙基二甲基氯化铵和十二烷基烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种，优选十六烷基烯丙基二甲基氯化铵；

所述光引发剂选自1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种，优选1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述丙烯酸钠、丙烯酰胺和疏水单体在所述水中的总质量百分浓度为15～25％，优选16％；所述丙烯酸钠、丙烯酰胺和疏水单体的投料摩尔比为15～25∶74.5～84.5∶0.5，优选15∶84.5∶0.5；

所述光引发剂的用量为所述丙烯酸钠、丙烯酰胺和疏水单体总质量的0.04％～0.06％，优选0.05％；

所述乙二胺四乙酸二钠的用量为所述丙烯酸钠、丙烯酰胺和疏水单体总质量的0.05％～0.20％，优选0.1％。

6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述光照步骤中，所用光源为30～500W的汞灯，优选100W，光照总时间为10～40分钟，优选20分钟，温度为5～20℃，优选10℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述光照步骤中，间歇式进行，每光照2.5min后停止7.5min，再如此进行；或每光照4min后停止6min，再如此进行；或每光照7min后停止3min，再如此进行。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述光照步骤中，光照面积为2-8cm²，优选4cm²。

9.根据权利要求3-8任一所述的方法，其特征在于：所述反应在惰性气氛中进行，且反应体系的pH值为11-12。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气气氛。