CN102527369A - 一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂、制备方法及其应用，属于大气污染治理技术领域。本发明以活性炭为脱硝催化剂载体，以稀土金属铈，或镧与铈双组份为催化剂活性组份；铈单独负载时，铈与活性炭的质量百分比为3.2～6.5wt％，镧、铈双组份负载时，镧、铈与活性炭的质量百分比分别为0.8～1.6wt％、1.6～3.2wt％。本发明效果和益处是：载体活性炭原料来源广泛，催化剂制备工艺简单，脱硝反应无需添加NH₃、CO等还原气体作还原剂，提高了工厂车间操作的安全性，无二次污染，在高空速下能保持脱硝率95％以上。

Description

一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于大气污染治理技术领域，涉及一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

近年来NO_X已成为火电厂排放污染物中继SO₂之后的一大焦点，其危害主要包括诱发光化学烟雾、酸雨、臭氧空洞、引起温室效应等。我国NO_X的工业源排放情况十分严重，这些排放源集中分布在城市以及工业密集区域，排放口低，NO_X浓度很高，潜在危害性大。继SO₂之后，环保部“十二五”期间将NO_X也纳入总量控制，制定了具体的减排目标。

目前烟气脱硝技术主要有选择性催化还原法(SCR法)、非选择性催化还原法和吸附法。SCR法具有反应温度低、净化率高，工艺设备紧凑、运行可靠，还原后的氮气放空、无二次污染等优点。但SCR法的催化剂制备工艺复杂，使用成本高；脱硝反应***中未反应的NH₃会和烟气中的SO₂反应，生成易腐蚀和堵塞设备的(NH₄)₂SO₄和NH₄HSO₄，降低了氨的利用率，加剧了设备腐蚀；另外，还原剂氨的运输和使用成本高、存在安全隐患，阻碍了SCR技术的广泛应用。非选择性催化还原法常用的还原剂通常为CO、H₂、丙烷等，其脱硝率很高，但还原剂本身不易运输和储存，存在安全隐患。吸附法操作简单、易于控制，但常用的吸附剂吸附容量小，用量大，设备庞大，投资成本高。

活性炭(Ac)独特的化学性质使其在适宜的反应条件下表现出良好的脱硝性能，与SCR法相比，材料来源丰富、使用时操作方便、安全隐患低、运输方便。稀土金属作为有色金属的一种，具有一系列特殊性能，如对碳和氧具有极强的化学亲和力、较好的抗热性能等，这可能使其对C-NO反应有特殊的催化效果。活性炭很早就用于烟气脱硝的研究，但多集中在单纯的低温吸附脱硝或单纯作为催化剂载体(需额外添加还原剂)，活性炭负载稀土金属作为催化剂载体和还原剂的报道相对较少。

CN1597095A涉及一种用于脱除烟气氮氧化物的催化剂，该催化剂组成为90～99.9％的活性炭和0.1～10％的五氧化二钒，采用等体积浸渍法，经浸渍、干燥、煅烧和氧化制得。该发明在氨存在条件下有较高的氮氧化物脱除率，能够克服烟气中粉尘堵塞问题，床层压降小，适合工业化应用。但使用NH₃作还原剂，设备投资和运输成本高，运行安全隐患高。

汪小蕾等人(汪小蕾，朴桂林，谢浩，赵晓媛.活性炭选择性催化还原NO_X[J]，东南大学学报，2011(41)：145-149)采用活性炭作催化剂，NH₃为还原剂，进行了活性炭脱硝机理的实验研究，结果表明，其脱硝效率仅为50～88％，效率低，脱除率不稳定，且用氨作为还原剂。

楚英豪等人(楚英豪，刘超，宋鹏，尹华强，郭家秀.制备条件对Ce/Ac催化剂低温C₃H₆选择性催化还原NO的影响[J]，四川大学学报，2011(43)：160-164.)采用浸渍法制备了一系列的Ce/Ac催化剂，以C₃H₆为还原剂，在270℃到330℃的温度区间内，脱硝效率为70％。相比其他非选择性催化还原方法，该催化剂工作温度有所降低，但催化剂的制备过程需要在氮气保护下进行高温焙烧，能耗高，而且采用甲烷为还原剂，成本高。

Wan Xiankai et al.(Wan Xiankai，Zou Xuequan，Shi Huixiang，Wang Dahui.Nitrogen dopingof activated carbon loading Fe₂O₃ and activity in carbon-nitric oxide reaction[J].Journal of ZhejiangUniversity Science A，2007，8(5)：707-711.)用浸渍法制备的负载Fe₂O₃的活性炭催化剂以及周威明等人(周威明，杜丽珍，史惠祥，汪大晕.负载氧化镧的活性炭还原NO的研究[J]，环境污染与治理，2006(28)：676-679)采用浸渍法制备的负载氧化镧的活性炭颗粒，都采用活性炭作为载体和还原剂进行脱硝反应，克服了额外使用其他还原剂(CO、NH₃、丙烷等)的问题，提高了脱硝过程的安全性，降低了工厂管理和运行风险。但是负载Fe₂O₃的活性炭催化剂，要求脱硝温度较高，当温度达到700℃以上时，脱硝率为95％；而当温度在500～600℃之间时，其脱硝率仅为50～75％。负载氧化镧的活性炭催化剂同样需要较高的脱硝温度，只有在温度达到800℃时，脱硝率才提升到99％；而在500℃时脱硝率仅为50～80％。而且，负载氧化镧的活性炭催化剂的制备过程，不仅需要将活性炭改性，还需要在氩气的保护下进行干燥和高温焙烧，制备条件苛刻、工艺复杂、能耗高。

发明内容

针对现有技术的不足和缺陷，本发明的目的在于提供了一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂、制备方法。活性炭既是催化剂载体，又是还原剂，且来源丰富、工业化应用安全性高。负载的活性组份为稀土金属铈或铈和镧双组分，催化剂采用浸渍法制备，工艺简单，成本低廉，且在高空速8000～12000h^-1下仍能保持高脱硝活性，脱硝率达95％以上，无二次污染。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明的一方面在于：一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂，催化剂由载体活性炭和活性组份按质量百分比组成如下：

当所述的活性组份为铈时，催化剂中铈与活性炭的质量百分比为3.2～6.5％；

当所述的活性组份为镧和铈双组份时，催化剂中镧与活性炭的质量百分比为0.8～1.6％，铈与活性炭的质量百分比为1.6～3.2％。

本发明的另外一方面在于：一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(a)按下述比例分别称取原料，水与活性炭的质量比为1～4∶1，硝酸盐水合晶体与活性炭的质量比为10～20％；

(b)将上述硝酸盐水合晶体溶于水中，搅拌使其充分溶解后，再向其中加入活性炭并充分搅拌，于常温浸渍2～3天；

(c)将上述步骤(b)得到的样品于80～120℃下烘至样品恒重，即得产品催化剂。

本发明的再一方面：上述活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂在脱硝反应方面的应用，当反应温度为500～600℃，空速为8000～12000h^-1时，脱硝率达95～99％。

本发明的效果和益处是：

本发明所述的活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂以活性炭为载体，原料来源广泛，制备工艺仅包括浸渍和干燥，操作简单，能耗低；活性炭同时起到催化剂载体和还原剂的作用，脱硝反应无需添加NH₃、CO等还原气体作还原剂，提高了工厂车间操作的安全性，脱硝工艺流程简单，无二次污染；脱硝反应空速高，催化剂用量少；配气条件下脱硝测试结果表明，在温度500～600℃、空速8000～12000h^-1时，脱硝率达95～99％。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步描述，下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

活性炭：河南省巩义市科源净水材料厂，cas号：64365-11-3。

实施例1

准确称量8g Ce(NO₃)₃.6H₂O晶体，溶于40ml蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，配制成16.7wt％的硝酸铈水溶液。

准确称量40g活性炭，加入上述配制的硝酸铈水溶液中，边加入活性炭边搅拌，常温静置2天，于120℃下烘干，即得负载Ce 6.45wt％的活性炭。

将上述催化剂置于固定床反应器中进行脱硝实验，测试结果表明，当NO体积浓度为500ppm，空速为10000h^-1，反应温度为600℃时，NO脱除率为99％。

实施例2

准确称量2g La(NO₃)₃.6H₂O晶体，溶于80ml蒸馏水中，配制成2.4wt％的硝酸镧水溶液。

准确称量2g Ce(NO₃)₃.6H₂O晶体，溶于上述已配置的80ml、2.4wt％的硝酸镧水溶液中，配制成2.4wt％硝酸镧和2.4wt％硝酸铈的混合水溶液。

准确称量40g活性炭，加入上述硝酸铈和硝酸镧的混合液中，边加入活性炭边搅拌，常温静置2天，于120℃下烘干，即得负载La 1.6wt％和Ce 1.6wt％的活性炭。

将上述催化剂置于固定床反应器中进行脱硝实验，测试结果表明，当NO体积浓度为500ppm，空速为8000h^-1，反应温度为550℃时，NO脱除率为98％。

实施例3

准确称量2g Ce(NO₃)₃.6H₂O晶体，溶于20ml蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，配制成9.1wt％的硝酸铈水溶液。

准确称量20g活性炭，加入上述配制的硝酸铈水溶液中，边加入活性炭边搅拌，常温静置3天，于80℃下烘干，即得负载Ce 3.2wt％的活性炭。

将上述催化剂置于固定床反应器中进行脱硝实验，测试结果表明，当NO体积浓度为500ppm，空速为12000h^-1，反应温度为600℃时，NO脱除率为99％。

实施例4

准确称量1gLa(NO₃)₃.6H₂O晶体，溶于40ml蒸馏水中，配制成2.4wt％的硝酸镧水溶液。

准确称量2g Ce(NO₃)₃.6H₂O晶体，溶于上述已配置的40ml、2.4wt％的硝酸镧水溶液中，配制成2.4wt％硝酸镧和4.6wt％硝酸铈的水溶液。

准确称量20g活性炭，加入上述硝酸铈和硝酸镧的混合液中，边加入活性炭边搅拌，常温静置2天，于120℃下烘干，即得负载La 1.6wt％和Ce3.2wt％的活性炭。

将上述催化剂置于固定床反应器中进行脱硝实验，测试结果表明，当NO体积浓度为500ppm，空速为8000h^-1，反应温度为500℃时，NO脱除率为96％。

实施例5

准确称量3g Ce(NO₃)₃.6H₂O晶体，溶于80ml蒸馏水中，不断搅拌至完全溶解，配制成3.6wt％的硝酸铈水溶液。

准确称量20g活性炭，加入上述配制的硝酸铈水溶液中，边加入活性炭边搅拌，常温静置3天，于100℃下烘干，即得负载Ce 4.8wt％的活性炭。

将上述催化剂置于固定床反应器中进行脱硝实验，测试结果表明，当NO体积浓度为500ppm，空速为10000h^-1，反应温度为500℃时，NO脱除率为95％。

实施例6

准确称量0.5g La(NO₃)₃.6H₂O晶体，溶于80ml蒸馏水中，配制成0.6wt％的硝酸镧水溶液。

准确称量2g Ce(NO₃)₃.6H₂O晶体，溶于上述已配置的80ml、0.6wt％的硝酸镧水溶液中，配制成0.6wt％硝酸镧和2.4wt％硝酸铈的水溶液。

准确称量20g活性炭，加入上述配制的硝酸铈和硝酸镧混合液中，边加入活性炭边搅拌，常温静置3天，于120℃下烘干，即得负载La 0.8wt％和Ce 3.2wt％的活性炭。

将上述催化剂置于固定床反应器中进行脱硝实验，测试结果表明，当NO体积浓度为500ppm，空速为12000h^-1，反应温度为600℃时，NO脱除率为99％。

对比实施例1

准确称量7.5g活性炭，置于固定床反应器中，进行脱硝实验，测试结果表明，NO体积浓度为500ppm，空速为8000h^-1，反应温度为600℃时，NO脱除率20％。

对比实施例2

准确称量5g活性炭，置于固定床反应器中，进行脱硝实验，测试结果表明，NO体积浓度为500ppm，空速为12000h^-1，反应温度为500℃时，NO脱除率为8％。

Claims (3)

1.一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂，其特征在于，催化剂由载体活性炭和活性组份按质量百分比组成如下：

当所述的活性组份为铈时，催化剂中铈与活性炭的质量百分比为3.2～6.5％；

当所述的活性组份为镧和铈双组份时，催化剂中镧与活性炭的质量百分比为0.8～1.6％，铈与活性炭的质量百分比为1.6～3.2％。

2.如权利要求1所述的一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)按下述比例分别称取原料，水与活性炭的质量比为1～4∶1，硝酸盐水合晶体与活性炭的质量比为10～20％；

(b)将上述硝酸盐水合晶体溶于水中，搅拌使其充分溶解后，再向其中加入活性炭并充分搅拌，于常温浸渍2～3天；

(c)将上述步骤(b)得到的样品于80～120℃下烘至样品恒重，即得产品催化剂。

3.如权利要求1所述的一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂在脱硝反应方面的应用，其特征在于，当反应温度为500～600℃，空速为8000～12000h^-1时，其脱硝率达95～99％。