CN102527319A - 一种高效超顺磁性铁酸盐纳米砷吸附剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米吸附材料领域,具体为一种高效超顺磁性铁酸盐纳米砷吸附剂及其制备工艺,制备出的纳米铁酸盐能很好的除去水中有害离子(以砷为例),且表现出强的磁性回收能力,以解决目前水中有害离子超标和吸附剂回收利用的问题。该吸附剂由超顺磁性尖晶石铁酸盐相纳米颗粒组成,吸附剂是晶粒尺寸3~8nm的纳米粉末,其比表面积为100~500m2/g。该工艺以无水金属氯化物、无水乙醇、氢氧化钠为反应前驱物,通过溶剂热反应得到纯的晶化纳米铁酸盐粉末。本发明制备出的超顺磁性铁酸盐纳米颗粒纯度高、粒径小、比表面积高、亲水性好,为降低水中有害离子(以砷为例)含量提供更多新的可选材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米吸附材料领域,具体为一种高效超顺磁性铁酸盐纳米砷吸附剂及其制备工艺,制得的纳米氧化物具有较强的砷吸附能力、水体分散能力和磁性回收能力。
背景技术
长期以来,水体中的砷对人体健康的危害一直是人们关注的焦点。研究表明,长时期引用含低砷浓度砷的水也会导致很多疾病的发生。2006年新颁布的生活饮用水标准(GB5479-2006)中规定,生活饮用水中砷浓度标准为0.01mg/L。因此,水中砷的去除方法成为环境领域研究的热门话题,吸附法是一种简单、高效的砷处理方法。
高效吸附材料的制备是处理含砷水的重要技术环节。目前,已经研究的纳米氧化物吸附剂有氧化钛、氧化锆和氧化铈。但是,除了砷吸附效率低或成本较高以外,大部分吸附剂对三价砷的吸附能力远远小于五价砷。吸附处理前一般要经过预氧化和pH值的调节,这对于大体积砷污染水体的处理是不可行的。因此,开发低成本、高效砷(三价或五价)吸附剂是当前研究的热点。
砷吸附的影响因素有很多,最主要的影响因素是吸附剂本身表面物理化学状态。例如,表面羟基(-OH)浓度、比表面积、孔径、孔容等。铁氧体在水体中形成大量的表面羟基,它们对三价砷和五价砷物种都具有极强的亲和力。为了制备高效铁氧体三价和五价砷吸附剂,获得高比表面积和表面羟基浓度的铁氧体是必然的选择。从文献报道可知,细化颗粒尺寸和元素掺杂是获得高表面积氧化物的有效方法。特别地,当磁性纳米粒子的尺寸减小到临界值以下时,其便具有超顺磁性,在无外加磁场的作用下不表现出自身的磁化,其在水体中具有超分散能力,这有利于提高吸附剂的吸附性能。为了制备超细铁氧体纳米材料,利用传统的水热法、溶胶凝胶发、共沉淀法,必然会引入大量表面活性剂,致使产品表面出现大量的疏水基团,这不利于产品在水处理领域的应用。
另外,砷吸附性能优化和吸附剂的分离一直是砷吸附剂选择时所面临的难题。尖晶石结构的铁酸盐相具有较大的磁化强度,这为磁分离吸附剂提供了可能性。通过元素掺杂的方式可能使铁氧体晶格中出现大量的缺陷,以至提高铁氧体的比表面积和砷吸附能力。另外,纳米颗粒在水体中的分散能力也是其吸附性能的重要影响因素。
为了获得高效磁性纳米铁酸盐砷(三价和五价)吸附剂,以至应用纳米氧化物来达到净水的目的,必须开发合适的超细亲水性铁氧体的合成工艺和选择适量的掺杂元素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效磁性铁酸盐纳米砷吸附剂及其制备工艺,制备出的纳米铁酸盐能很好的除去水中有害离子(以砷为例),且表现出强的磁性回收能力,以解决目前水中有害离子超标和吸附剂回收利用的问题。
本发明的技术方案是:
一种高效超顺磁性纳米铁酸盐砷吸附剂,吸附剂材料纯度高、比表面积大、晶粒细小、亲水性好,该吸附剂为单一的超顺磁性尖晶石铁酸盐相纳米颗粒组成,纳米铁酸盐为纳米铁酸镁、纳米铁酸锌、纳米铁酸铜、纳米铁酸锂、纳米铁酸锰、纳米铁酸钴或纳米铁酸镍等。
所述高效超顺磁性纳米铁酸盐砷吸附剂,纳米铁酸盐为晶粒尺寸3~8nm的纳米氧化物粉末,其比表面积为100~500m2/g。
所述高效超顺磁性纳米铁酸盐砷吸附剂,吸附剂具有较好的超顺磁性,赋予了其强的水体分散能力和磁性分离能力,回收后的吸附剂仍然表现出高的砷吸附效率。
所述高效超顺磁性纳米铁酸盐砷吸附剂,该吸附剂一次使用时,对三价砷(III)或五价砷(V)的吸附效率均为100%;对砷吸附后的水样进行磁分离重新得到纳米铁酸盐相颗粒,然后经碱洗脱附和循环再利用,经3~5次循环利用后,对三价砷(III)或五价砷(V)的吸附效率为70~80%。
所述高效超顺磁性纳米铁酸盐砷吸附剂的制备工艺,包括以下步骤:
(1)在磁力搅拌下,将无水金属氯化物按不同摩尔比加入到无水乙醇中配置成阳离子浓度为0.1mol/L~0.3mol/L的金属氯化物乙醇溶液,再将氢氧化钠加入到金属氯化物乙醇溶液中,室温反应0.5~2h。氢氧化钠的加入量=金属离子的价态×金属氯化物的加入量。
(2)将反应混合体导入聚四氟乙烯的反应釜中,进行溶剂热反应,在100~180℃下保温1~3小时。
(3)待反应釜自然冷却至室温,用水和酒精将样品清洗干净,经干燥研磨得到纯的纳米铁酸盐粉末。
所述的高效超顺磁性纳米铁酸盐砷吸附剂的制备工艺,无水金属氯化物为铁与镁、锌、铜、锂、锰、钴或镍等的无水氯化物盐。
所述的高效超顺磁性纳米铁酸盐砷吸附剂的制备工艺,原料为商用分析纯无水金属氯化物、无水乙醇和商用分析纯氢氧化钠。
所述的高效超顺磁性纳米铁酸盐砷吸附剂的制备工艺,纳米氧化物的比表面积为100~500m2/g,纳米氧化物是晶粒尺寸3~8nm的纳米粉末。
本发明的设计原理如下:
室温反应自行生成过量NaCl盐,其在乙醇中快速结晶,包裹在前驱体氢氧化物颗粒***。溶剂热过程中,包裹在氢氧化物***的NaCl盐继续限制纳米金属铁酸盐纳米颗粒的长大。在合成过程中,掺杂元素进入到铁氧体晶格中,引起晶格缺陷,获得高比表面的超顺磁性铁酸盐砷吸附剂。本发明使用无水乙醇作为溶剂,通过一种简单的控制纳米颗粒尺寸的方法,开发出一种高效超顺磁性铁酸盐纳米砷吸附剂的溶剂热制备新工艺。以纳米铁酸镁的制备工艺为例,运用此工艺过程制备出具有单一立方尖晶石、高比表面积、晶粒细小的超顺磁性纳米铁酸镁,并达到除去水中有害离子(以砷为例)的目的。
目前,在各种传统制备方法中,纳米颗粒尺寸不容易控制,且反应***中引入大量的有机物来控制纳米颗粒的尺寸,致使产品表面出现大量的疏水基团,这不利于产品在水处理领域的应用。另外,砷吸附性能优化和吸附剂的分离一直是砷吸附剂选择时所面临的难题。本发明的优点在于:
1.本发明使用的原料成本低,反应温度低,节约能源,工艺操作简单,易于控制。
2.本发明是利用室温反应过程中自行生成的NaCl盐快速结晶,进而包覆在纳米颗粒表面,从而控制纳米颗粒的在溶剂热过程中长大,得到超细亲水性磁性纳米铁酸盐砷吸附剂,为溶液法工业生产各种高效磁性纳米铁酸盐砷吸附剂提供了一种优异的控制粒径的方法。
3.本发明制备出的高效超顺磁性纳米铁酸镁砷吸附剂,纳米铁酸镁粉末为完全晶化的立方尖晶石Mg0.27Fe2.49O4相,其比表面积可以达到438.2m2/g,平均晶粒尺寸为3.7nm,其具有很强的吸附能力,水体分散能力和磁性分离能力,可直接作为去除水中有害离子(以砷为例)的吸附材料,为降低水中有害离子含量提供更多新的可选材料。
4.本发明在铁氧体晶格中引入元素掺杂,起到增加铁氧体晶格缺陷,增大产品比表面积的作用。
5.本发明工艺方法可用于纳米铁酸镁、纳米铁酸锌、纳米铁酸铜、纳米铁酸锂、纳米铁酸锰、纳米铁酸钴、纳米铁酸镍等常用磁性尖晶石结构的纳米金属铁酸盐的生产。
总之,本发明可用于饮用水的高效超顺磁性纳米铁酸盐砷吸附剂,吸附剂由纯度高、粒径小、比表面积高、亲水性的超顺磁性尖晶石铁酸盐纳米颗粒组成。本发明的除砷吸附剂对低浓度含砷水体具有高的吸附速率和效率,对高浓度含砷水体具有高的吸附容量。而且,此吸附剂具有较好的超顺磁性,便于吸附剂在水体中的分散和回收,回收后的吸附剂经多次循环利用仍然表现出高的砷吸附效率。该工艺以无水氯化物、无水乙醇、氢氧化钠为反应前驱物,通过溶剂热反应得到晶化的纳米铁酸盐颗粒,然后用水和乙醇清洗得到纯的二元金属铁酸盐粉末。本发明不使用任何表面活性剂,而是利用室温反应自行成的NaCl晶体包覆纳米晶,从而限制纳米晶在溶剂热过程中的长大。本发明制备工艺简单,反应温度低,大大节约了能源,为工业生产各种小尺寸铁酸盐纳米颗粒提供了一种新的途径。本发明制备出的高纯、高比表面积、晶粒细小的超顺磁性二元金属铁酸盐纳米颗粒,为降低水中有害离子(以砷为例)含量提供更多新的可选材料。
附图说明:
图1:本发明制备铁酸镁过程中纳米颗粒的TEM照片(a)及高分辨相(b)。
图2(a)-(b):本发明制备出的纳米铁酸镁的BET图(a)和XRD图(b)。图2(a)中,P0/P表示实验温度T时气体的饱和蒸气压与气体平衡压力之比,插图表示纳米颗粒的孔径分布。
图3:本发明制备出的纳米铁酸镁处理自然环境水样后的磁性分离情况和回收利用率。(a)图为磁性分离前,(b)图为磁性分离后。
图4:Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒处理含砷(III,V)自然水体时循环利用率与循环次数的关系图。
具体实施方式:
以下通过实施例进一步说明本发明:
实施例1
用本发明提供的方法制备高效超顺磁性铁酸镁纳米砷吸附剂,其工艺流程如下:
在磁力搅拌下,将无水FeCl3(1.13g)和MgCl2(0.075g)溶解到无水乙醇(80m1)中配置成摩尔浓度为0.1M的氯化物乙醇溶液,再将一定量的NaOH缓慢加入到氯化物乙醇溶液中(氢氧化钠的加入量=金属离子的价态×金属氯化物的加入量,两种金属离子Mg2+与Fe3+分别计算后合计),在磁力搅拌作用下充分混合1h,然后导入聚四氟乙烯的反应釜中,进行溶剂热反应,溶剂热反应的温度150℃,溶剂热时间2h。待混合溶液冷却至室温后离心超声洗涤。经80℃真空干燥12小时后,研磨得到高纯超细Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒产品。
运用透射电镜(TEM)观察纳米Mg0.27Fe2.49O4制备过程中的颗粒形貌发现:
经溶剂热反应后的聚合体具有典型的黑色颗粒分布在白色“云”状物质中形成的双重结构(如图1(a)所示),经测定晶格常数确定颗粒***包裹着的“云”是NaCl晶体。用去离子水将NaCl盐清洗掉,经烘干后得到纳米Mg0.27Fe2.49O4颗粒的高分辨相(如图1(b)所示),可知,最终得到完全晶化的Mg0.27Fe2.49O4颗粒,其晶粒尺寸大约为3.7nm。
图2给出了纳米Mg0.27Fe2.49O4颗粒的BET图(a)和XRD图(b)。这进一步证实了所得产品为完全晶化的立方尖晶石Mg0.27Fe2.49O4相;经BET测试其颗粒的比表面积为438.2m2/g,孔径均为中孔,平均尺寸约为3.9nm。
图3给出了外磁场作用下含Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒的水样的变化情况。可以看出,相比合成的纯的氧化铁,镁掺杂后得到的铁酸镁砷吸附剂具有较高的磁化强度,在磁场作用下能在短时间内从水体中分离出来。因此,证明了从水体中磁分离Mg0.27Fe2.49O4砷吸附剂是可行的。这为吸附剂的回收和循环再利用提供了可能性。
图4为Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒处理含砷(III,V)自然水体时循环利用率与循环次数的关系。自然水取自云南阳宗海,其砷(III)和砷(V)的浓度分别为0.071mg/L和0.045mg/L。当吸附剂用量为0.02g/L时,一次砷(III)和砷(V)吸附效率均为100%。对砷吸附后的水样进行磁分离重新得到Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒,然后经碱洗脱附和循环再利用。可见,四次循环利用后,其砷(III)和砷(V)的吸附效率仍然高达70~80%左右,这为减小砷吸附剂的成本是非常有利的。
另外,文献中关于铁氧体同时吸附砷(III)和砷(V)的研究较少,Giménez等人对自然赤铁矿吸附砷的研究结果表明,赤铁矿对砷(III)的饱和吸附量仅为0.265mg/g。而本发明工艺得到的纳米Mg0.27Fe2.49O4对砷(III)和砷(V)的饱和吸附量分别高达127.4mg/g和83.2mg/g。这说明了该工艺获得的纳米Mg0.27Fe2.49O4具有强的砷(III)和砷(V)吸附性能。纳米Mg0.27Fe2.49O4高的饱和吸附量归因于纳米铁酸镁高的比表面积和表面羟基浓度。总的来说,该工艺在高效纳米氧化物砷吸附剂制备领域有很大的应用前景。
实施例结果表明,采用本发明提出的一种高效磁性铁酸盐纳米砷吸附剂及其溶剂热合成新工艺,制备出纯度高、比表面积大、晶粒细小、亲水性好,且由单一的超顺磁性尖晶石Mg0.27Fe2.49O4纳米砷吸附剂。以无水氯化铁、无水氯化镁和氢氧化钠为反应前驱物,通过溶剂热合成高比表面积的超顺磁性Mg0.27Fe2.49O4纳米颗粒,不仅具有很强的离子吸附能力,而且具有极强的水体分散能力和磁性分离能力,为降低水中有害离子(以砷为例)的含量和磁性回收提供了新的可选材料。
实施例2
与实施例1不同之处在于,用本发明提供的方法制备高效超顺磁性铁酸锰纳米砷吸附剂,制得的超顺磁性纳米铁酸锰粉末为完全晶化的立方尖晶石Mn0.11Fe2.52O4相,比表面积为389m2/g,颗粒尺寸为3~6nm。
该吸附剂一次使用0.04g/L时,对三价砷或五价砷的吸附效率均为100%;对砷吸附后的水样进行磁分离重新得到纳米铁酸盐相颗粒,然后经碱洗脱附和循环再利用,经3~5次循环利用后,对三价砷或五价砷的吸附效率为70~80%。
实施例3
与实施例1不同之处在于,用本发明提供的方法制备高效超顺磁性铁酸锌纳米砷吸附剂,制得的超顺磁性纳米铁酸锌粉末为完全晶化的立方尖晶石Zn0.45Fe2.37O4相,比表面积为330m2/g,颗粒尺寸为4~8nm。
该吸附剂一次使用0.05g/L时,对三价砷或五价砷的吸附效率均为100%;对砷吸附后的水样进行磁分离重新得到纳米铁酸盐相颗粒,然后经碱洗脱附和循环再利用,经3~5次循环利用后,对三价砷或五价砷的吸附效率为70~80%。
Claims (4)
1.一种高效超顺磁性铁酸盐纳米砷吸附剂,其特征在于:该吸附剂由单一的超顺磁性尖晶石铁酸盐相纳米颗粒组成,纳米铁酸盐为纳米铁酸镁、纳米铁酸锰、纳米铁酸锌、纳米铁酸铜、纳米铁酸锂、纳米铁酸钴或纳米铁酸镍,吸附剂是晶粒尺寸3~8nm的纳米粉末,其比表面积为100~500m2/g。
2.按照权利要求1所述的高效超顺磁性铁酸盐纳米砷吸附剂,其特征在于:该吸附剂一次使用时,对三价砷或五价砷的吸附效率均为100%;对砷吸附后的水样进行磁分离重新得到纳米铁酸盐相颗粒,然后经碱洗脱附和循环再利用,经3~5次循环利用后,对三价砷或五价砷的吸附效率为70~80%。
3.按照权利要求1所述的高效超顺磁性铁酸盐纳米砷吸附剂的制备工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在磁力搅拌下,将无水金属氯化物按不同摩尔比加入到无水乙醇中配置成阳离子浓度为0.1mol/L~0.3mol/L的金属氯化物乙醇溶液,再将氢氧化钠加入到金属氯化物乙醇溶液中,室温反应0.5~2h,氢氧化钠的加入量=金属离子的价态×金属氯化物的加入量;
无水金属氯化物为铁与镁、锰、锌、铜、锂、钴或镍的无水氯化物盐;
(2)将反应混合体导入聚四氟乙烯的反应釜中,进行溶剂热反应,在100~180℃下保温1~3小时;
(3)待反应釜自然冷却至室温,用水和酒精将样品清洗干净,经干燥研磨得到纯的纳米铁酸盐粉末。
4.按照权利要求3所述的高效超顺磁性铁酸盐纳米砷吸附剂的制备工艺,其特征在于,原料为商用分析纯无水金属氯化物、无水乙醇和商用分析纯氢氧化钠。
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