CN102522221B - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固体电解电容器及其制造方法。根据本发明一个方面的一种固体电解电容器包括：阳极导体(1)，由有孔阀金属体组成；电介质层(2)，形成于阳极导体(1)的表面上；以及固体电解质层(4)，由形成于电介质层(2)的表面上的导电聚合物层形成，其中固体电介质层(4)由形成于电介质层(2)的表面上的第一固体电解质层(9)和形成于第一固体电解质层(9)的表面上的第二固体电解质层(11)形成，并且包含胺化合物的至少一个连续或者不连续层(10)存在于第一与第二固体电解质层(9，11)之间和第二固体电解质层(11)以内。

Description

固体电解电容器及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请基于于2010年8月19日提交的第2010-183556号日本专利申请并且要求对该申请的优先权权益，通过引用将该申请公开内容全部并入于此。

技术领域

本发明涉及一种固体电解电容器及其制造方法，具体地涉及一种具有低ESR和高可靠性的固体电解电容器及其制造方法。

背景技术

正在开发如下固体电解电容器，在该固体电解电容器中，通过阳极氧化方法在由阀金属如钽和铝)制成的有孔体上形成电介质氧化物膜，然后至少一个导电聚合物层形成于这一氧化物膜上并且用作固体电解质层。

作为这样的固体电解电容器的固体电解质层来使用的导电聚合物层的形成方法广义地划分成两种方法，即化学氧化聚合方法和电解氧化聚合方法。可以构成导电聚合物材料的已知单体的例子包括吡咯、噻吩、3，4-乙烯二氧噻吩、苯胺等。

诸如此类的固体电解电容器具有比使用二氧化锰作为固体电解质层的常规电容器的等效串联电阻(称为“ESR”)更低的ESR并且开始用于各种目的。近年来随着集成电路的频率和电流的增加，对具有更低ESR、更大电容和更小损耗的固体电解电容器的需求已经增长。

公开号为H09-306788的日本待审专利申请(专利文献1)公开一种用于通过在形成导电聚合物层期间添加聚合物细微粒子的胶体溶液在减少必需工艺的数目的同时实现优良电容器特性的技术。

公开号为2005-109252的日本待审专利申请(专利文献2)公开一种用于通过化学氧化聚合在电介质氧化物膜上形成导电聚合物层、然后施加和干燥导电聚合物溶液的技术。根据该文献，通过这样做，有可能确保导电聚合物层的厚度、防止应力引起的对电介质氧化物膜的损坏并且减少制造时间。

在专利文献1公开的方法中存在聚合物细微粒子胶体。然而通过化学氧化聚合来形成导电聚合物层。因此，由于化学氧化聚合的性质而很难形成具有优良粘合性质的细微导电聚合物层。

同时，在日本文献2中公开的方法使得有可能通过施加和干燥导电聚合物溶液来形成具有充分厚度的导电聚合物层。然而由于导电聚合物溶液的表面张力和可湿润性的影响，导电聚合物层的中心部分往往变得更厚而***部分(拐角部分)往往变得更薄。另外由于在通过化学氧化聚合来形成的层与通过施加和干燥导电聚合物溶液来形成的层之间的粘合性不良，所以有如下的问题，即它们往往由于在装配等时候引起的热应力或者机械应力而相互分离。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高可靠性并且即使在封装、装配等时施加热量和应力时仍然更少可能由于漏电流和/或增加的ESR而引起失效的固体电解电容器及其制造方法。

已经基于如下发现而做出本发明：可以通过如下方式获得包括具有均匀厚度和优良粘合性的固体电解质层的高度可靠的固体电解电容器，即，在形成第一固体电解质层之后形成胺化合物层并且进一步形成第二固体电解质层，从而使得带正电的胺化合物层牢固地粘合由于作为掺杂物而引入的基于磺酸的化合物的作用而带负电的固体电解质层。

也就是说，根据本发明一个方面的一种电解电容器包括：阳极导体，包括有孔阀金属体；电介质层，形成于阳极导体的表面上；以及固体电解质层，包括形成于电介质层的表面上的导电聚合物层，其中固体电介质层包括第一固体电解质层和第二固体电解质层，并且包含胺化合物的至少一个连续或者不连续层存在于第一与第二固体电解质层之间和第二固体电解质层之内。

可优选的是有孔体的至少部分由第一固体电解质层填充并且电介质层表面的80％或者更多涂覆有第一固体电解质层。

也可优选的是胺化合物为水可溶的并且胺化合物层的厚度不小于10nm并且不大于500nm。

根据本发明一个方面的一种制造固体电解电容器的方法包括：在包括有孔阀金属体的阳极导体的表面上形成电介质层；通过使用化学聚合方法、电解聚合方法或者施加和干燥导电聚合物溶液的方法中的至少一种方法在电介质层表面上形成第一固体电解质层；通过施加和干燥胺化合物溶液或者胺化合物分散液体来形成胺化合物层；并且通过施加和干燥导电聚合物溶液来形成第二固体电解质层。

优选地通过施加和干燥导电聚合物分散溶液(下文称为“导电聚合物溶液”)来形成第一固体电解质层，该导电聚合物溶液的与导电聚合物的累积体积分数90％对应的粒子直径(D90)不小于5nm并且不大于100nm。

另外，通过施加和干燥导电聚合物溶液来形成第二固体电解质层，该导电聚合物溶液的与导电聚合物的累积体积分数10％对应的粒子直径(D10)不小于100nm并且不大于50μm。

希望基于在JISZ8826中规定的方法来测量导电聚合物的粒子直径。

根据本发明的一个方面，在由有孔阀金属体组成的阳极导体的表面上形成电解质层和第一电解质层，然后形成胺化合物层。另外，中间通过形成第二固体电解质层来形成胺化合物层，从而使得带正电的胺化合物和带负电的导电聚合物层相互静电附着。因而可以形成具有均匀厚度和优良粘合性的固体电解质层。

因而，本发明可以提供一种具有对外部施加的热量和应力的高耐受性并且具有优良可靠性的固体电解电容器。

根据下文给出的具体描述和仅通过示例给出的并且因此将不视为限制本发明的附图，将变得更完全理解本发明的上述和其它目的、特征及优点。

附图说明

图1A是图示了根据本发明一个示例实施例的固体电解电容器的示意横截面；并且

图1B是图1中的虚线所示区域的放大图。

具体实施方式

下文参照附图说明根据本发明的示例实施例。

图1A是作为整体图示了固体电解电容器的示意横截面，并且图1B是图1A中的虚线所示固体电解质层4附近区域的放大图。

根据本发明的这一示例实施例的固体电解电容器的结构除了固体电解质层4的结构之外基本上类似于常规固体电解电容器的结构。也就是说，除了用于固体电解质层4的公知材料和形状之外，任何公知材料和形状可以用于固体电解电容器，并且对它们无具体限制。

如图1A中所示，根据本发明这一示例实施例的固体电解电容器包括由有孔阀金属组成的阳极导体1和在阳极导体1的表面上形成的电介质层2。另外，第一固体电解质层9形成于电介质层2的表面上。

通过使用化学聚合方法、电解聚合方法以及施加和干燥导电聚合物溶液A的方法(后文描述)中的至少一种方法来形成第一固体电解质层9。另外，有孔体的至少部分由第一固体电解质层9填充。

第一固体电解质层9例如包含由如下单体组成的聚合物，这些单体包含吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物中的至少一种并且优选地包含吡咯、3，4-乙烯二氧噻吩及其衍生物中的至少一种。此外，第一固体电解质层9优选地包含基于磺酸的化合物作为掺杂物。

接着，在胺化合物溶液或者胺化合物分散液体中浸没阳极导体1，然后在从溶液取出之后干燥该导体。因而在第一固体电解质层9的表面上形成胺化合物层10。

胺化合物的例子包括m-苯二胺、2，3-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺和1，12-二氨基十二烷。

胺化合物优选为不可溶的，因为它需要在用于形成第二固体电解质层11的后续工艺中浸没于使用水作为主要溶剂(后文描述)的导电聚合物溶液B中。另外，为了防止形成于电介质层2上的胺化合物层10被水洗掉，第一固体电解质层9在电介质层2的表面上的涂覆比率优选为80％或者更大。

优选地使用水或者乙醇作为胺化合物分散或者溶解于其中的溶液。另外，当形成的胺化合物层10过厚时，有可能出现层间剥离和/或胺化合物层10在界面充当阻抗。因此，胺化合物层10的厚度优选为500nm或者更小。另一方面，当形成的胺化合物层10过薄时，不能获得充分粘合性。因此，胺化合物层10的厚度优选为10nm或者更大。

接着，在导电聚合物溶液B中浸没胺化合物层10形成于其上的阳极导体1，然后在从溶液取出之后干燥该导体。因而形成第二固体电解质层11。

在本发明中使用的导电聚合物溶液A和导电聚合物溶液B包含作为主要成分的聚合物、掺杂物和作为溶剂的水或者水和有机溶剂的混合溶液，该聚合物包含吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物中的至少一种。

优选地，聚合物包含吡咯、3，4-乙烯二氧噻吩及其衍生物中的至少一种。

优选地，掺杂物是由萘磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸及其衍生物中的至少一种组成的基于磺酸的化合物。

至于溶剂，可以使用水或者水和水可溶有机溶剂的混合溶剂中的任一种。

优选有机溶剂是极性溶剂，比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、丙三醇和山梨糖醇。通过混合诸如此类的有机溶剂，明显加速聚合物的溶解并且提高膜形成性质。因此，优选地以适当数量添加有机溶剂。

向有孔体的孔中填充用于形成第一固体电解质层9的导电聚合物溶液A。因此有必要使用具有参照有孔体表面上的孔的直径的小粒子直径的导电聚合物溶液。也就是说，导电聚合物的D90优选为不小于5nm并且不大于100nm。

为了获得充足的电容和低ESR，可以多次执行浸没于导电聚合物溶液A中和干燥工艺。

同时，第二固体电解质层11需要完整地覆盖阳极导体1并且具有对在模制时施加的机械应力和热应力的高耐受性。因此，所用导电聚合物溶液B的粒子直径优选地大于用于形成第一固体电解质层9的导电聚合物溶液A的粒子直径，并且导电聚合物溶液B的D10优选地不小于100nm并且不大于50μm。

希望基于在JISZ8826中规定的方法来测量导电聚合物的粒子直径。

通过在形成第一固体电解质层9之后形成胺化合物层10来提高第二固体电解质层11的粘合性并且也改进在阳极导体11的拐角部分和侧部上的涂层性质。然而当在阳极导体1浸没于导电聚合物溶液B中并随后被干燥时确定第二固体电解质层在第一固体电解质层9形成于其上的阳极导体1的拐角部分或者侧部上的形成不充分时，有必要重复形成胺化合物层和第二固体电解质层11的工艺。另外对重复该工艺多少次无限制。此后，通过使用导电膏如石墨膏和银膏来形成阴极层5。通过使用导电粘合剂6或者通过熔接分别将引线框71和72连接到阴极层5和阳极引线3，并且通过使用外鞘树脂8的模制来一体封装它们。因而获得固体电解电容器。

例子

参照图1更具体地进一步说明本发明的例子。

例1

在约1,500℃烧结由约30,000(μFV/g：CV/g)钽粉形成的高度为3.5mm、宽度为3.0mm而厚度为1.5mm的矩形平行六面体冲压体(直径为0.4mm的钽丝作为阳极引线3嵌入于其中)以产生钽烧结体。在磷酸水合溶液中向这一烧结体施加30V的电压以执行阳极氧化并且由此形成电介质层2。

接着，电介质层2涂覆的钽烧结体浸没于包含过二硫酸铵(氧化剂)和1，3，6-萘三磺酸的水合溶液中。接着，它在室温干燥之后浸没于3，4-乙烯二氧噻吩中、然后保持于室温以聚合3，4-乙烯二氧噻吩。将一系列的这些聚合工艺重复三次以形成由导电的聚-3，4-乙烯二氧噻吩组成的第一固体电解质层9。另外这时第一固体电解质层的涂覆比率为88％。注意在制造为成品之后通过测量电容出现率来验证涂覆比率。

接着，在用乙醇清洗并且干燥之后，它浸没于包含数量为5wt.％的1，10-癸二胺的乙醇溶液中，然后在125℃干燥10分钟以形成胺化合物层10。注意1，10-癸二胺是水不可溶胺化合物。

接着，它浸没于包含聚-3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐(数量为3wt.％)的混合水合溶液(导电聚合物溶液B)中并且在125℃干燥20分钟以形成第二固体电解质层11的第一导电聚合物层。D10为500nm的商业可用导电聚合物溶液用作导电聚合物溶液B。接着，将从形成胺化合物层10到形成导电聚合物层的一系列工艺重复两次以形成第二固体电解质层11。因此，在例1中，以交替方式形成三个化合物层10和三个导电聚合物层3。这时，胺化合物层10的平均厚度为50nm。

此后，通过使用石墨膏和银膏作为导电膏来形成阴极层5。通过使用导电粘合剂6或者通过熔接分别将引线框71和72连接到阴极层5和阳极引线3，并且通过使用外鞘树脂的模制来一体封装它们。因而获得固体电解电容器。

例2

包含聚-3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐(数量为3wt.％)的混合水合溶液(导电聚合物溶液A)用于形成第一固体电解质层9。

电介质层2预先形成于其上的钽烧结体浸没于导电聚合物溶液A中，然后在125℃干燥20分钟以形成导电聚合物层。将这些工艺重复三次以形成第一固体电解质层9。D90约为30nm至50nm的商业可用导电聚合物溶液用作导电聚合物溶液A。除了用于形成第一固体电解质层9的这些工艺之外的工艺与例1的工艺相同。另外这时第一固体电解质层的涂覆比率为87％。

比较例1

以与例2的方式相似的方式形成第一固体电解质层9，然后形成第二固体电解质层11而不形成任何胺化合物层10。也就是说，在通过使用导电聚合物溶液A来形成第一固体电解质层9之后，它浸没于导电聚合物溶液B中，然后在125℃干燥20分钟以形成第二固体电解质层11的第一导电聚合物层。可以将从浸没于导电聚合物溶液B中到干燥工艺的一系列工艺重复三次以形成第二固体电解质层11。除了用于形成固体电解质层4的工艺之外的工艺与例1的工艺相同。

比较例2

仅通过使用3，4-乙烯二氧噻吩的化学氧化聚合来形成固体电解质层4。也就是说，涂覆有电介质层2的钽烧结体浸没于包含过二硫酸铵(氧化剂)和1，3，6-萘三磺酸的水合溶液中。接着，它在室温干燥之后浸没于3，4-乙烯二氧噻吩中，然后保持于室温以聚合3，4-乙烯二氧噻吩。将一系列的这些聚合工艺重复十次以形成由导电聚-3，4-乙烯二氧噻吩组成的固体电解质层4。除了用于形成固体电解质层4的这些工艺之外的工艺与例1的工艺相同。

根据例1和例2以及比较例1和比较例2中的每个例子制造一百个固体电解质电容器。表1示出了在制造工艺期间的平均漏电流失效率、在100kHz的平均初始ESR和在125℃执行热阻测试持续1,000小时之后的平均ESR。

在通过化学聚合来形成第一固体电解质层并且通过施加和干燥导电聚合物溶液来形成第二固体电解质层的例1中，胺化合物层介于它们之间。因而认为形成的固体电解电容器在粘合性上有所提高、能够耐受由于模制等引起的应力并且在漏电流失效率和ESR退化方面有所改进。

在通过施加和干燥导电聚合物溶液来形成第一和第二固体电解质层的例2中，胺化合物层介于它们之间。因此认为在第一与第二固体电解质层之间的粘合性不足并且它们不能耐受由于模制等引起的应力。因而漏电流失效率更大。

比较例1与例2不同之处在于在制造方法中省略胺化合物层的形成。因此认为在第一与第二固体电解质层之间的粘合性不足并且它们不能耐受由于模制等引起的应力。因而漏电流失效率更大。

在比较例2中，仅通过3，4-乙烯二氧噻吩的化学聚合来形成固体电解质层4。由于通过化学聚合来形成的导电聚合物层的密度低，所以在125℃热阻测试中的ESR退化与根据本发明的例子制造的固体电解电容器相比更差。

如从上述结果可见，已经发现可以根据本发明的例子获得更少可能引起漏电流失效和增加ESR的高度可靠的固体电解电容器。

虽然目前已经通过使用例子说明本发明的示例实施例，但是本发明不限于这些例子。

根据这样描述的本发明将清楚可以用许多方式变化本发明的实施例。这样的变化将不视为脱离本发明的精神实质和范围，并且如本领域技术人员将清楚的所有这样的修改旨在于包含于所附权利要求的范围内。

Claims (6)

1.一种固体电解电容器，包括：

阳极导体，包括有孔阀金属体；

电介质层，形成于所述阳极导体的表面上；以及

固体电解质层，包括形成于所述电介质层的表面上的导电聚合物层，其中

所述固体电解质层包括形成于所述电介质层的表面上的第一固体电解质层和形成于所述第一固体电解质层的表面上的第二固体电解质层，以及

包含胺化合物的至少一个连续或者不连续层存在于所述第一固体电解质层与第二固体电解质层之间并且存在于所述第二固体电解质层之内；

其中所述胺化合物包括m-苯二胺、2，3-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺或1，12-二氨基十二烷；以及

其中所述胺化合物层的厚度不少于10nm并且不多于500nm。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中至少部分的所述有孔阀金属体由所述第一固体电解质层填充，并且所述电介质层表面的80％或者更多涂覆有所述第一固体电解质层。

3.根据权利要求1或者2所述的固体电解电容器，其中所述胺化合物为水可溶的。

4.一种制造固体电解电容器的方法，包括：

在包括有孔阀金属体的阳极导体的表面上形成电介质层；

通过使用化学聚合方法、电解聚合方法或者施加和干燥导电聚合物溶液的方法中的至少一种方法在所述电介质层表面上形成第一固体电解质层；

通过施加和干燥胺化合物溶液或者胺化合物分散液体来形成胺化合物层；以及

通过施加和干燥导电聚合物溶液来形成第二固体电解质层，

其中所述胺化合物包括m-苯二胺、2，3-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺或1，12-二氨基十二烷；以及

其中所述胺化合物层的厚度不少于10nm并且不多于500nm。

5.根据权利要求4所述的制造固体电解电容器的方法，其中通过施加和干燥所述导电聚合物溶液来形成所述第一固体电解质层，所述导电聚合物溶液的粒子直径D90不小于5nm并且不大于100nm，所述粒子直径D90被限定为与根据JISZ8826的累积体积分数90％对应。

6.根据权利要求4或者5所述的制造固体电解电容器的方法，其中通过施加和干燥所述导电聚合物溶液来形成所述第二固体电解质层，所述导电聚合物溶液的粒子直径D10不小于100nm并且不大于50μm，所述粒子直径D10被限定为与根据JISZ8826的累积体积分数10％对应。