CN102522139B - 一种钴铱水合氧化物，钴铱水合氧化物薄膜，以及薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴铱水合氧化物，由水合氧化铱和水合氧化钴组成，表示为：(Co3O4+IrO2)·xH2O，其中x为0.3～2；所述钴铱水合氧化物中Co∶Ir摩尔比为20～80∶80～20，其制备步骤如下：1)将结晶氯化钴、氯铱酸溶解到体积比为2∶1的乙醇-异丙醇混合溶剂中，制得钴铱氯化物前躯体溶液；2)将钴铱氯化物前躯体溶液盛放至搪瓷坩埚内，另外用搪瓷坩埚盛放一杯清水，将两坩埚置于箱式炉中，关闭炉门后保温1至2小时，温度设定在300～400℃，然后随炉冷却，得到钴铱水合氧化物材料。采用水合结构钴铱氧化物制备的薄膜材料是制备超级电容器的理想材料，其制备方法简单，可作为工业化生产技术使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴铱水合氧化物，钴铱水合氧化物薄膜，以及薄膜制备方法。
背景技术
1957年Beeker发现采用高比表面的碳材料可制备出一种具有高的比电容、比功率和大电流充放电性能的新型电容器。这种电容器的储能机理为在电极和电解液界面存储电荷，形成双电层电量存储，被人们称之为“双电层电容器”或“超级电容器”。随后，B.E.Conway发现部分过渡金属氧化物具有类似电容的充放电特征，人们开始对金属氧化物材料给予高度的重视，逐渐提出了各可用于制备超级电容器电极材料的候选氧化物材料，其中以水合结构的氧化钌和氧化铱以及它们的复合材料表现最为突出。目前，制备水合氧化物的方法包括：电化学沉积法、溶胶凝胶法、化学沉淀法和水热法。电化学沉积法是通过电镀的方式在基体表面制备具有水合结构的氧化物薄膜材料，这种方法具有操作简单的优点，但电沉积过程要求大量的电解液，且电解液中的金属离子不能充分利用，存在原材料浪费严重的缺点；溶胶凝胶法、化学沉淀法、水热法等能制备水合结构的氧化物粉体材料，但这些制备方法对工艺条件要求较为苛刻，轻微的条件变化可能导致产物的结构发生很大的变化，及重复性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴铱水合氧化物，钴铱水合氧化物薄膜材料，以及薄膜材料制备方法；本发明提供的钴铱水合氧化物薄膜材料可直接作为超级电容器的电极材料，具有很高的比电容以及循环充放电稳定性，是制备高性能超级电容器的理想电极材料。另外，本发明提供的制备方法具有工艺简单、周期短、成本低、可重复等优点，可作为工业化生产技术使用。
为达到上述的目的，本发明采用如下技术方案：
一种钴铱水合氧化物，由水合氧化铱和水合氧化钴组成，表示为：(Co3O4+IrO2)·xH2O，其中x为0.3～2；所述钴铱水合氧化物中Co∶Ir摩尔比为20～80∶80～20，该钴铱水合氧化物的制备方法包括如下步骤：
1)将结晶氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯铱酸(H2IrCl6)溶解到体积比为2∶1的乙醇-异丙醇混合溶剂中，制得钴铱氯化物前躯体溶液；
2)将钴铱氯化物前躯体溶液盛放至搪瓷坩埚内，另外用搪瓷坩埚盛放一杯清水，将两坩埚一并置于箱式炉中，关闭炉门后保温1至2小时，保温温度设定在300～400℃，然后随炉冷却，即得到钴铱水合氧化物材料。
一种由钴铱水合氧化物所形成的钴铱水合氧化物薄膜，所述钴铱水合氧化物薄膜由钴铱水合氧化物和导电剂构成，其中导电剂占钴铱水合氧化物薄膜总质量的5～10％。
一种制备钴铱水合氧化物薄膜的方法，包括如下步骤：
1)将结晶氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯铱酸(H2IrCl6)溶解到体积比为2∶1的乙醇-异丙醇混合溶剂中，制得钴铱氯化物前躯体溶液；
2)将钴铱氯化物前躯体溶液盛放至搪瓷坩埚内，另外用搪瓷坩埚盛放一杯清水，将两坩埚一并置于箱式炉中，关闭炉门后保温1至2小时，保温温度设定在300～400℃，然后随炉冷却，即得到钴铱水合氧化物材料；
3)将步骤2)制得的钴铱水合氧化物材料与导电剂、胶黏剂(聚四氟乙烯乳液)按重量比例为95～90∶5～10∶5～15进行混合均匀，调制成糊状物；
4)将糊状物均匀地涂在导电基体表面，然后用粉末压片机压制成极片后在200～280℃温度下热处理30-60分钟，目的是使得胶黏剂被氧化分解，从而制得钴铱水合氧化物与导电剂构成的钴铱水合氧化物薄膜材料。
所述的步骤3)导电剂为炭黑、碳纤维、碳微球中的至少一种。
所述步骤3)中胶黏剂采用聚四氟乙烯乳液。
所述步骤4)中导电基体为钛、钽、镍、铝中的任意一种。
步骤2)中所述的清水的作用是提供高温水蒸汽，在箱式炉内，坩埚中的水因高温环境而快速蒸发，使得炉膛内充满了高温蒸汽，金属氯化物受热分解且被氧化，并与炉膛内的高温蒸汽结合，从而形成了水合结构的氧化物。
本发明的有益效果是：本发明提供的水合结构的钴铱氧化物形成的薄膜材料可直接作为超级电容器的电极材料，具有高比电容、高稳定性的特性，是制备高性能超级电容器的较好材料。且本发明的制备方法具有工艺简单、成本低、周期短、可重复、可操作性强等适合工业化生产的特点。本发明的应用推广对推动材料制备技术及电能储存技术的发展有着积极的作用。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的等同变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
实施例1
一种钴铱水合氧化物，由水合氧化铱和水合氧化钴组成，表示为：(Co3O4+IrO2)·xH2O，Co∶Ir摩尔比为20∶80。该钴铱水合氧化物的制备步骤如下：
1)将结晶氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯铱酸(H2IrCl6)按摩尔比为20∶80溶解到体积比为2∶1的乙醇-异丙醇混合溶剂中，制得钴铱氯化物前躯体溶液；
2)将钴铱氯化物前躯体溶液盛放至搪瓷坩埚内，另外用搪瓷坩埚盛放一杯清水，将两坩埚一并置于箱式炉中，关闭炉门后保温2小时，分别在300℃、350℃、400℃保温，出炉冷却，即得到Co∶Ir摩尔比为20∶80的钴铱水合氧化物材料。
一种由上述钴铱水合氧化物所形成的钴铱水合氧化物薄膜，所述钴铱水合氧化物薄膜材料由钴铱水合氧化物和导电剂构成，其中导电剂占钴铱水合氧化物薄膜总质量的10％，所述导电剂为炭黑。
上述钴铱水合氧化物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将结晶氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯铱酸(H2IrCl6)按摩尔比为20∶80溶解到体积比为2∶1的乙醇-异丙醇混合溶剂中，制得钴铱氯化物前躯体溶液；
2)将钴铱氯化物前躯体溶液盛放至搪瓷坩埚内，另外用搪瓷坩埚盛放一杯清水，将两坩埚一并置于箱式炉中，关闭炉门后保温2小时，分别在300℃、350℃、400℃保温，出炉冷却，即得到Co∶Ir摩尔比为20∶80的钴铱水合氧化物材料；
3)将步骤2)制得的钴铱水合氧化物材料与炭黑(导电剂)、聚四氟乙烯乳液(胶黏剂)按比例为90∶10∶15进行混合均匀，调制成糊状物；
4)将糊状物均匀地涂在钛导电基体表面，用粉末压片机压制成极片后在220℃温度下热处理45分钟，目的是使得胶黏剂被氧化分解，从而制得钴铱水合氧化物与导电剂构成的钴铱水合氧化物薄膜材料。
实施例2
一种钴铱水合氧化物，由水合氧化铱和水合氧化钴组成，表示为：(Co3O4+IrO2)·xH2O，Co∶Ir摩尔比为40∶60。该钴铱水合氧化物的制备步骤如下：
1)将结晶氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯铱酸(H2IrCl6)按摩尔比为40∶60溶解到体积比为2∶1的乙醇-异丙醇混合溶剂中，制得钴铱氯化物前躯体溶液；
2)将钴铱氯化物前躯体溶液盛放至搪瓷坩埚内，另外用搪瓷坩埚盛放一杯清水，将两坩埚一并置于箱式炉中，关闭炉门后在350℃保温1.5小时，出炉冷却，即得到Co∶Ir摩尔比为40∶60的钴铱水合氧化物材料；
一种由上述钴铱水合氧化物所形成的钴铱水合氧化物薄膜，所述钴铱水合氧化物薄膜材料由钴铱水合氧化物和导电剂构成，其中导电剂占钴铱水合氧化物薄膜总质量的5％，所述导电剂为炭黑。
上述钴铱水合氧化物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将结晶氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯铱酸(H2IrCl6)按摩尔比为40∶60溶解到体积比为2∶1的乙醇-异丙醇混合溶剂中，制得钴铱氯化物前躯体溶液；
2)将钴铱氯化物前躯体溶液盛放至搪瓷坩埚内，另外用搪瓷坩埚盛放一杯清水，将两坩埚一并置于箱式炉中，关闭炉门后在350℃保温1.5小时，出炉冷却，即得到钴铱水合氧化物材料；
3)将步骤2)制得的钴铱水合氧化物材料与炭黑(导电剂)、聚四氟乙烯乳液(胶黏剂)按比例为95∶5∶15进行混合均匀，并加入适量无水乙醇，调制成糊状物；
4)将糊状物均匀地涂在钽导电基体表面，用粉末压片机压制成极片后在240℃温度下热处理30分钟，目的是使得胶黏剂被氧化分解，从而制得钴铱水合氧化物与导电剂构成的钴铱水合氧化物薄膜材料。
实施例3
一种钴铱水合氧化物，由水合氧化铱和水合氧化钴组成，表示为：(Co3O4+IrO2)·xH2O，Co∶Ir摩尔比为60∶40。该钴铱水合氧化物的制备步骤如下：
1)将结晶氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯铱酸(H2IrCl6)按摩尔比为60∶40溶解到体积比为2∶1的乙醇-异丙醇混合溶剂中，制得钴铱氯化物前躯体溶液；
2)将钴铱氯化物前躯体溶液盛放至搪瓷坩埚内，另外用搪瓷坩埚盛放一杯清水，将两坩埚一并置于箱式炉中，关闭炉门后在350℃保温1小时，出炉冷却，即得到钴铱水合氧化物材料。
一种由上述钴铱水合氧化物所形成的钴铱水合氧化物薄膜，所述钴铱水合氧化物薄膜材料由钴铱水合氧化物和导电剂构成，其中导电剂占钴铱水合氧化物薄膜总质量的5％，所述导电剂为炭黑。
上述钴铱水合氧化物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将结晶氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯铱酸(H2IrCl6)按摩尔比为60∶40溶解到体积比为2∶1的乙醇-异丙醇混合溶剂中，制得钴铱氯化物前躯体溶液；
2)将钴铱氯化物前躯体溶液盛放至搪瓷坩埚内，另外用搪瓷坩埚盛放一杯清水，将两坩埚一并置于箱式炉中，关闭炉门后350℃保温1小时，出炉冷却，即得到钴铱水合氧化物材料；
3)将步骤2)制得的钴铱水合氧化物材料与碳微球(导电剂)、聚四氟乙烯乳液(胶黏剂)按比例为95∶5∶10进行混合均匀，并加入适量无水乙醇，调制成糊状物；
4)将糊状物均匀地涂在镍导电基体表面，用粉末压片机压制成极片后在200℃温度下热处理60分钟，目的是使得胶黏剂被氧化分解，从而制得钴铱水合氧化物与导电剂构成的钴铱水合氧化物薄膜材料。
实施例4
一种钴铱水合氧化物，由水合氧化铱和水合氧化钴组成，表示为：(Co3O4+IrO2)·xH2O，Co∶Ir摩尔比为80∶20。该钴铱水合氧化物的制备步骤如下：
1)将结晶氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯铱酸(H2IrCl6)按摩尔比为80∶20溶解到体积比为2∶1的乙醇-异丙醇混合溶剂中，制得钴铱氯化物前躯体溶液；
2)将钴铱氯化物前躯体溶液盛放至搪瓷坩埚内，另外用搪瓷坩埚盛放一杯清水，将两坩埚一并置于箱式炉中，关闭炉门后350℃保温1小时，出炉冷却，即得到Co∶Ir摩尔比为80∶20的钴铱水合氧化物材料。
一种由上述钴铱水合氧化物所形成的钴铱水合氧化物薄膜，所述钴铱水合氧化物薄膜材料由钴铱水合氧化物和导电剂构成，其中导电剂占钴铱水合氧化物薄膜总质量的10％，所述导电剂为炭黑。
上述钴铱水合氧化物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将结晶氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯铱酸(H2IrCl6)按摩尔比为80∶20溶解到体积比为2∶1的乙醇-异丙醇混合溶剂中，制得钴铱氯化物前躯体溶液；
2)将钴铱氯化物前躯体溶液盛放至搪瓷坩埚内，另外用搪瓷坩埚盛放一杯清水，将两坩埚一并置于箱式炉中，关闭炉门后350℃保温1小时，出炉冷却，即得到钴铱水合氧化物材料；
3)将步骤2)制得的钴铱水合氧化物材料与碳纤维(导电剂)、聚四氟乙烯乳液(胶黏剂)按比例为90∶10∶5进行混合均匀，并加入适量无水乙醇，调制成糊状物；
4)将糊状物均匀地涂在铝导电基体表面，用粉末压片机压制成极片后在260℃温度下热处理40分钟，目的是使得胶黏剂被氧化分解，从而制得钴铱水合氧化物与导电剂构成的钴铱水合氧化物薄膜材料。
各实施制备的铱钴水合氧化物的含水量采用德国耐驰公司生产的热重分析仪进行测试，结果整理在表1中，表1为各实施例试验测试结果。实施例1至4中所制备的薄膜材料可直接作为电极材料使用。采用标准三电极***，采用上海辰华CHI660C电化学工作站可测量各实施例制备的薄膜材料的电容性能，结果整理在表1中。实验证明，钴铱水合氧化物薄膜的各项电化学性能良好，比电容最高可达587.63F/g，经历一万次充放电后，电容保持率都在94％以上，充分证明本发明提供的钴铱水合氧化物薄膜是制备高品质电化学电容器的优选电极材料。
表1
Claims (1)
1.一种制备钴铱水合氧化物薄膜的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)将结晶氯化钴、氯铱酸溶解到体积比为2:1的乙醇-异丙醇混合溶剂中，制得钴铱氯化物前躯体溶液；
2)将钴铱氯化物前躯体溶液盛放至搪瓷坩埚内，另外用搪瓷坩埚盛放一杯清水，将两坩埚一并置于箱式炉中，关闭炉门后保温1至2小时，保温温度设定在300～400℃，然后随炉冷却，即得到钴铱水合氧化物材料；所述钴铱水合氧化物由水合氧化铱和水合氧化钴组成，表示为：(Co3O4+IrO2)·xH2O，其中x为0.3～2；所述钴铱水合氧化物中Co∶Ir摩尔比为20～80∶80～20；
3)将步骤2)制得的钴铱水合氧化物材料与导电剂、胶黏剂按重量比例为95～90∶5～10∶5～15进行混合均匀，调制成糊状物；
4)将糊状物均匀地涂在导电基体表面，然后用粉末压片机压制成极片后在200～280℃温度下热处理30-60分钟，目的是使得胶黏剂被氧化分解，从而制得钴铱水合氧化物与导电剂构成的钴铱水合氧化物薄膜材料；所述钴铱水合氧化物薄膜由钴铱水合氧化物和导电剂构成，其中导电剂占钴铱水合氧化物薄膜总质量的5～10％；
所述步骤3)中导电剂为炭黑、碳纤维、碳微球中的至少一种；
所述步骤3)中胶黏剂采用聚四氟乙烯乳液；
所述步骤4)中的导电基体为钛、钽、镍、铝中的任意一种。
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