CN102517403B

CN102517403B - 一种利用高温液态水制备半纤维素低聚糖的方法

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Publication number: CN102517403B
Application number: CN 201110425719
Authority: CN
Inventors: 余强; 庄新姝; 袁振宏; 亓伟; 王琼; 谭雪松; 许敬亮; 张宇; 徐慧娟; 马隆龙
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2031-12-15
Also published as: CN102517403A

Abstract

本发明提供了一种以农林废弃物为原料利用高温液态水来制备半纤维素低聚糖的方法。步骤为：将原料粉碎后进行初步的脱色脱盐处理，湿物料直接在间歇压力反应器或者连续反应器中进行高温液态水水解，通过控制反应温度、反应时间和底物浓度等来获得不同聚合度分布和不同收率的半纤维素低聚糖液。水解液经过多次活性碳和离子交换树脂脱色脱盐处理后，采用超滤膜去除大分子物质，纳滤膜去除单糖和小分子糖降解物，真空浓缩或喷雾干燥制备得到低聚糖纯度高于90％的糖浆或糖粉。水解残渣可用于制备纤维素低聚糖或发酵制备能源或高附加值的化工品。与传统的生物酶法相比，本发明工艺简单、成本更低、生产周期更短，更适合于大规模工业化生产。

Description

一种利用高温液态水制备半纤维素低聚糖的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以农林废弃物为原料，利用高温液态水法制备半纤维素低聚糖的技术。

技术背景

低聚糖是指由2-10个单糖通过糖苷键连接而成的直链或支链的低聚合度糖类，包括功能性低聚糖和普通低聚糖。其中低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、棉籽糖等属于功能性低聚糖，由于它们不易被消化吸收而直接进入大肠内优先为双歧杆菌所利用，所以具有增殖人体有益菌，并抑制其它有害菌滋生、繁殖的功能，长期食用可减缓衰老、通便、抑菌、防癌、抗癌、减轻肝脏负担、提高营养吸收率，被广泛应用于食品、保健品、饮料、医药、饲料添加剂等领域。

半纤维素低聚糖主要是指来源于木质纤维素类生物质(农作物秸秆和林产废弃物等)半纤维素中的低聚合度多糖，包括低聚木糖、低聚葡萄糖、低聚***糖、低聚葡木糖和少量的低聚葡萄甘露糖、低聚***半乳糖和低聚半乳葡萄甘露糖等。一般地，木质纤维素类生物质中低聚木糖约占半纤维素低聚糖的60％或以上，相对其他功能性低聚糖，它具有理化性能更稳定、生理学性能更好的特点；而且生产原料来源更广更廉价，包括麸皮、稻壳、棉籽壳、麦秆、稻秆、蔗渣、木屑等。

国际上功能性低聚木糖开发研究以日本最早，专利CN1646523A《高纯度低聚木糖组合物》中提到，日本三得利株式会社以玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣和稻草等为原料，首先用碱法抽提木聚糖，然后经过木聚糖酶水解来制取粗糖液，将其进行多次浓缩、脱盐和脱色处理后，浓度可以达到74.5％，其中木糖23.4％、葡萄糖4.5％、木二糖34.4％、纤维二糖3.0％、木三糖8.51％、聚合度等于或大于木四糖的低聚糖25.7％。国内从20世纪90年代以来，低聚木糖生产和研发有了很快的进展。其中相关农业废弃物制备低聚木糖的中国专利申请有：CN1266633《酶法制备功能性低聚木糖的生产工艺》、CN101182559《一种利用挤压辅助酶解小麦麸皮制备低聚木糖的方法》、CN101012466《一种微波处理玉米芯酶法制备低聚木糖的方法》、CN101597628《玉米皮酶法水解制备低聚木糖的方法》、CN101914589A《利用微生物生产低聚木糖的新方法》、CN101597629《一种利用超声波处理农业废弃物制备低聚木糖的方法》、CN102080116A《一种采用蒸汽***—定向酶解制取低聚木糖的方法》、CN1364911《一种植物纤维原料酶降解制备低聚木糖的方法》等。可见目前国内外低聚木糖的制备大都采用生物酶法，该法首先将木质纤维素类生物质中的木聚糖通过酸碱或其他物理化学法提取出来然后再进行木聚糖酶酶解，或将原料物理化学法预处理后直接进行木聚糖酶酶解。在实际工业化应用中，酶法制取低聚木糖存在以下问题：

1)制备工艺复杂，需要对原料进行预处理或提取其木聚糖再进行酶解

2)制备成本较高，使用木聚糖酶是低聚木糖成本居高不下的原因之一

3)生产周期长，这是生物法的共有缺点，也会引起生产成本的增加

高温液态水是指温度在150-250℃之间，压力高于其饱和蒸气压的压缩液态水。高温液态水与常温水相比，离子积大3个数量级为10^-11，即高温液态水中的[H]⁺和[OH]^-浓度比正常条件下高出约10^1.5倍。这样，高温液态水自身将具有酸催化和碱催化的功能。另外，它与超临界水(温度大于374℃，压力高于22Mpa)一样具有传质性能好(低黏度和高扩散系数)的特点，对有机物和无机物具有较好的溶解性。目前高温液态水技术应用主要集中在木质纤维素类生物质的预处理领域，而应用于低聚糖生产方面还未见相关专利技术的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以农林废弃物为原料，利用高温液态水来制备半纤维素低聚糖的方法，旨在简化低聚糖生产工艺，降低生产成本，提高生产效率，实现对农林废弃物的最大资源化利用。

木质纤维素类原料含有复杂的半纤维素-纤维素-木质素结构，其半纤维素通过α-O-4烷基芳基醚键与木质素紧密连接在一起。在禾本科植物中，一般被称作木质素酚-糖类复合物(Lignin/phenolics-carbohydrate complexes，LPCC)，这是由于在木质素和糖类之间含有一个阿魏酸单元，它一方面通过醚键与木质素连接，另一方面通过酯键与半纤维素多糖连接。要获得半纤维素低聚糖必须一方面打断半纤维素与木质素之间的化学键连接，另一方面把半纤维素多糖链切成以2-10个糖单元组成的低聚糖。

为达到以上目的，本发明采用了以下的技术方案：

本发明以绿色、廉价的高温液态水作为催化剂和溶剂，通过其中的[OH]^-催化阿魏酸与多糖之间的酯键断裂释放出半纤维素多糖，通过其中的[H]⁺来打断半纤维素分子内的β-1，4糖苷键从而释放出游离的半纤维素低聚糖，根据原料中半纤维素的组成不同，有低聚木糖和低聚***糖等。

本发明的具体步骤为：

1)将农林废弃物粉碎至粒度小于1cm，预处理去除非糖物质；

原料选择含有丰富的木糖和***糖的农林废弃物种类，如玉米穗轴、秸秆、棉桃的外皮含有丰富的木糖，松柏科树心材、玉米皮、玉米芯等中含有丰富的***糖。

本步骤的预处理为公知技术，包括清水浸泡或高温蒸煮，或添加其他化学药剂如CaCO₃或NaOH等，去除易溶的色素、盐或木质素等非糖物质，以减少它们对后续低聚糖制备和分离的影响。

2)将湿物料直接投入到专利CN201077823《纤维素类生物质水解装置》公开的间歇压力反应器或专利CN101343292《纤维素类生物质连续水解的方法及其装置》和CN101818217A《一种纤维素类生物质高温液态水预处理的方法及装置》公开的连续反应器或类似反应器中进行高温液态水水解，水解反应温度为150-200℃，反应时间为10-50min，物料浓度为5-20％，反应***压力高于反应温度下饱和蒸气压。

在本步骤中可通过控制反应条件包括反应温度、反应时间和底物浓度(或反应液流量)等来获得不同聚合度分布和不同收率的半纤维素低聚糖液。

3)收集步骤2)中的液体产物，离心取上清液，添加CaCO₃沉淀部分糖降解物和木质素降解物，随后进行第一次脱色和脱盐处理。

脱色和脱盐处理亦为公知技术，可用活性炭、离子交换树脂、电渗析法等进行。

4)将步骤3)中的液体产物用截留分子量为1500的超滤膜过滤去除大分子量的物质；再用截留分子量为200的纳滤膜去除分子量低于200的单糖和有机酸、糠醛、5-羟甲基糠醛等没有去除的非糖物质，同时对半纤维素低聚糖液进行第一次浓缩。

5)收集步骤4)中的液体产物，进行进一步脱色处理，可用活性炭和离子交换树脂等进行。

6)收集步骤5)中的液体产物，采用真空浓缩或喷雾干燥制备得到低聚糖纯度高于90％的糖浆或糖粉。

制备半纤维素低聚糖剩余固体残渣含有丰富的纤维素多糖成分，通过选择合适的纤维素酶可以制取纤维素低聚糖，或酶解制取葡萄糖并发酵生产乙醇、丁醇、生物油脂、乳酸、柠檬酸等能源及高附加值的化学品。

整个工艺过程中产生的废水经过处理后可以回用水解原料。

本发明的特点和技术优势是：

1.采用高温液态水法直接水解农林废弃物制取低聚糖，工艺更简单，更容易实现大规模工业化。

2.以绿色、廉价的高温液态水来取代木聚糖酶，大大降低了生产成本。

3.相对传统生物酶法工艺，生产周期大大缩短，提高了生产的效率。

4.采用高温液态水为反应介质，不需要添加任何化学试剂，而且生产过程中生成的废水经过处理后可直接回用来制取低聚糖，是一个绿色环保的工艺。

5.本发明剩余固体残渣含有丰富纤维素成分，可以用于造纸、制取纤维低聚糖或发酵制取能源或高附加值的化学品。

6.原料采用廉价的、难利用的农林废弃物包括玉米芯、麸皮、稻壳、麦秆、稻秆和蔗渣等农业副产物和木屑、树枝等林业副产物，可以实现废物资源化利用。

附图说明

图1是本发明方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方法作进一步描述。

如图1所示，将农林废弃物粉碎至粒度小于1cm，清水浸泡或高温蒸煮，或添加其他化学药剂如CaCO₃或NaOH等，去除易溶的色素、盐或木质素等非糖物质，将湿物料直接投入到间歇压力反应器或连续反应器中进行高温液态水水解，水解反应温度为150-200℃，反应时间为10-50min，物料浓度为5-20％，反应***压力高于反应温度下饱和蒸气压。通过控制以上反应参数来获得不同聚合度分布和不同收率的半纤维素低聚糖粗液。在粗液中添加CaCO₃沉淀部分糖降解物，之后采用活性炭、离子交换树脂等对其进行首次脱色和脱盐处理，采用超滤膜过滤大分子木质素降解物，采用纳滤膜去除单糖和小分子糖降解物，之后进一步脱色处理，最后通过真空浓缩或喷雾干燥得到低聚糖纯度高于90％的糖浆或糖粉。制备半纤维素低聚糖剩余固体残渣含有丰富的纤维素多糖成分，通过选择合适的纤维素酶可以制取纤维素低聚糖，或酶解制取葡萄糖并发酵生产乙醇、丁醇、生物油脂、乳酸、柠檬酸等能源及高附加值的化学品。整个工艺过程中产生的废水经过处理后可以回用水解原料。

实施例1：

以制糖剩余的甘蔗渣为原料，将其粉碎至粒度小于1cm，在80℃左右水中蒸煮1h，取出湿物料并计算含水率，将其投放到专利CN201077823《纤维素类生物质水解装置》提到的间歇压力反应器中，按照底物浓度为5％加入水，密闭反应***，加热至150±5℃，搅拌转速为500rpm，保持反应器***压力为4MPa，水解50min，反应结束后，收集反应液和物料残渣，经色谱分析可知，原料半纤维素水解率为90％，纤维素水解率为10％，木质素水解率为20％，其中水解液中总糖(包括木糖和低聚木糖)收率为72％(占未水解原料中总木糖的含量)，而低聚木糖占所收到总木糖的91.7％，主要包括木二糖、木三糖、木四糖、木五糖和其他低聚糖，分别占整个低聚木糖的4％、16％、21％、24％、35％。随后将水解液在10000rpm下离心10min去除固体沉淀物，取上清液添加CaCO₃沉淀部分糖降解物和木质素降解物，接着采用活性炭和离子交换树脂进行第一次脱色和脱盐处理。用截留分子量为1500的超滤膜过滤去除大分子量物质，再用截留分子量为200的纳滤膜去除分子量低于200的单糖和有机酸、糠醛、5-羟甲基糠醛等未去除的非糖物质，同时对半纤维素低聚糖液进行浓缩。将纳滤生成的浓缩液采用活性炭处理进一步脱色，之后对其喷雾干燥可得到低聚糖纯度高于90％的糖粉。整个工艺过程中产生的废水经常规方法处理后，可直接回用进行原料水解，降低了生产成本和对环境的污染。制备半纤维素低聚糖剩余固体残渣含有丰富的纤维素多糖成分，通过选择合适的纤维素酶可以制取纤维素低聚糖，或酶解制取葡萄糖并发酵生产乙醇、丁醇、生物油脂、乳酸、柠檬酸等能源及高附加值的化学品。

实施例2：

以固态发酵剩余的甜高粱秆为原料，将其粉碎至粒度小于1cm，水蒸汽蒸20min，计算湿物料含水率，将其投放到专利CN101818217A《一种纤维素类生物质高温液态水预处理的方法及装置》提到的连续反应器中，在整个反应过程中高温液态水不断流入反应器催化甜高粱渣生成低聚糖，同时含有产物的反应液不断流出反应器进入接料罐中，这样避免了产物在反应器中停留时间过长而发生进一步的降解。控制反应过程温度为184±5℃、压力为5MPa，固定底物浓度为10％(即以10ml/min流量下水解物料30min)，反应结束后，冷却反应器，取出剩余残渣，对残渣化学组成分析，半纤维素水解率为95％，纤维素水解率为5％，木质素水解率为7％，其中水解液中总木糖(包括木糖和低聚木糖)收率为85％(占未水解原料中总木糖的含量)，而低聚木糖占收到总木糖的93％，主要包括木二糖、木三糖、木四糖、木五糖和其他低聚糖，分别占整个低聚木糖的12％、18％、29％、35％、6％。随后将水解液在0.45微米纤维素滤膜上过滤去除固形物和部分有色物质，取滤液添加CaCO₃沉淀部分糖降解物和木质素降解物，接着采用活性炭和离子交换树脂进行第一次脱色和脱盐处理。用截留分子量为1500的超滤膜过滤去除大分子量物质，再用截留分子量为200的纳滤膜去除分子量低于200的单糖和有机酸、糠醛、5-羟甲基糠醛等未去除的非糖物质，同时对半纤维素低聚糖液进行浓缩。将纳滤生成的浓缩液采用活性炭处理进一步脱色，之后对其喷雾干燥可得到纯度高于90％的低聚糖粉。整个工艺过程中产生的废水经常规方法处理后，可直接回用进行原料水解，降低了生产成本和对环境的污染。制备半纤维素低聚糖剩余固体残渣含有丰富的纤维素多糖成分，通过选择合适的纤维素酶可以制取纤维素低聚糖，或酶解制取葡萄糖并发酵生产乙醇、丁醇、生物油脂、乳酸、柠檬酸等能源及高附加值的化学品。

实施例3：

以固态发酵剩余的甜高粱秆为原料，将其粉碎至粒度小于1cm，水蒸汽蒸20min，计算湿物料含水率，将其投放到专利CN101818217A《一种纤维素类生物质高温液态水预处理的方法及装置》提到的连续反应器中，控制反应过程温度为200±5℃、压力为5MPa，固定底物浓度为20％(即以20ml/min流量下水解物料10min)，反应结束后，冷却反应器，取出剩余残渣，对残渣化学组成分析，半纤维素水解率达到100％，纤维素水解率为15％，木质素水解率为10％，其中水解液中总木糖(包括木糖和低聚木糖)收率为89％(占未水解原料中总木糖的含量)，而低聚木糖约占收到总木糖的88％，主要包括木二糖、木三糖、木四糖和其他低聚糖，分别占整个低聚木糖的35％、38％、15％和12％。随后将水解液在0.45微米纤维素滤膜上过滤去除固形物和部分有色物质，取滤液添加CaCO₃沉淀部分糖降解物和木质素降解物，接着采用活性炭和离子交换树脂进行第一次脱色和脱盐处理。用截留分子量为1500的超滤膜过滤去除大分子量物质，再用截留分子量为200的纳滤膜去除分子量低于200的单糖和有机酸、糠醛、5-羟甲基糠醛等未去除的非糖物质，同时对半纤维素低聚糖液进行浓缩。将纳滤生成的浓缩液采用活性炭处理进一步脱色，之后对其真空浓缩可得到纯度高于90％的低聚糖浆。整个工艺过程中产生的废水经常规方法处理后，可直接回用进行原料水解，降低了生产成本和对环境的污染。制备半纤维素低聚糖剩余固体残渣含有丰富的纤维素多糖成分，通过选择合适的纤维素酶可以制取纤维素低聚糖，或酶解制取葡萄糖并发酵生产乙醇、丁醇、生物油脂、乳酸、柠檬酸等能源及高附加值的化学品。

以上实施例证明，利用以上所述高温液态水法可以很好地水解农林废弃物中的半纤维素，其中低聚木糖的收率均占总糖收率的90％左右，水解液经过脱色脱盐等纯化处理后可以获得高纯度的低聚糖，可见该工艺方法比较适合制备半纤维素低聚糖。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种利用高温液态水制备半纤维素低聚糖的方法,其特征在于包括以下步骤：

1）将农林废弃物粉碎至粒度小于1cm，预处理去除非糖物质；

2）将湿物料直接在间歇压力反应器或者连续反应器中进行高温液态水水解，水解反应温度为150-200℃，反应时间为10-50min，物料浓度为5-20%，反应***压力高于反应温度下水饱和蒸气压；

3）对半纤维素低聚糖液离心，取上清液，添加CaCO₃沉淀部分糖降解物和木质素降解物，随后进行第一次脱色和脱盐处理；

4）采用超滤膜去除分子量大于1500的物质，采用纳滤去除分子量低于200的单糖、有机酸和糖降解物，同时对半纤维素低聚糖液进行第一次浓缩；

5）收集步骤4）中的液体产物，进行进一步脱色处理；

6）采用真空浓缩或喷雾干燥制备得到低聚糖纯度高于90%的糖浆或糖粉。