CN102517109B

CN102517109B - 一种含氧煤层气的流化床催化脱氧方法

Info

Publication number: CN102517109B
Application number: CN201110393395.2A
Authority: CN
Inventors: 房倚天; 赵建涛; 王洋; 黄戒介; 方惠斌; 董立波; 王建国
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2031-12-02
Also published as: CN102517109A

Abstract

一种含氧煤层气的流化床催化脱氧方法是预热流化床脱氧反应器至300-400℃，含氧煤层气进入流化床脱氧反应器，脱氧催化剂颗粒装入进料斗，在吹送气作用下加入流化床脱氧反应器；煤层气中的甲烷和氧在流化床脱氧反应器内进行低温催化燃烧反应，气体携带部分固体催化剂颗粒向上运动，从流化床脱氧反应器顶部出口进入一、二级旋风分离器，收集的固体催化剂颗粒在回料控制阀和吹送气控制下，循环进入流化床脱氧反应器；旋风分离器粗除尘后的脱氧煤层气经高温过滤器除去微细催化剂粉尘后，送后***使用。本发明具有安全性好，能耗低，脱氧效率高，催化剂寿命长，处理能力大的优点。

Description

一种含氧煤层气的流化床催化脱氧方法

技术领域

本发明涉及一种含氧煤层气的流化床催化脱氧方法及设备。

背景技术

我国是煤炭消费大国，煤炭开采过程中，为保证矿井安全生产，抽放大量的低浓度混空煤层气，其主要成分是甲烷(CH₄)和空气。据统计，我国每年采煤排放的煤层气数十亿立方米，绝大部分直接放空燃烧，不仅浪费了资源，同时也加重了大气的温室效应，造成环境污染。

低浓度含氧煤层气中甲烷含量30-70％、氧含量5-15％，易燃、易爆，当前的主要利用方式是直接燃烧和发电，其经济价值未能充分体现。我国目前天然气供给量严重不足，若能将其提纯、浓缩利用，作为汽车或民用燃料，必将是天然气资源的有效补充，可以提高资源价值和经济效益。

煤层气分离提纯技术主要包括变压吸附、膜分离和低温深冷分离技术等。变压吸附和膜分离需要在高压条件下进行，但高压导致甲烷***极限变宽，而且分离过程中必然会产生***性气体，操作危险大，是目前限制煤层气分离提级利用的主要技术因素。专利ZL85103557公开了一种变压吸附法分离煤层气中甲烷的方法，但甲烷浓缩过程中，也导致排气中氧浓度的增大，排放废气的管路中存在***的危险。专利CN101531559A，CN101531560A，CN101531561A公开了一种采用低温精馏的方法分离煤层气中甲烷的方法，采用严格控制分离曲线的方法，控制气体的***极限，但安全性还有待评价，***风险较大。因此，为了防止气体***，提高工艺的安全性和可行性，有必要首先脱除煤层气中混合的氧气，然后再进行加压分离或低温液化分离操作。

目前，煤层气脱氧的方法主要有催化氧化法、焦炭脱氧法等。专利ZL02113627.0公布了一种含氧煤层气通过高温焦炭层脱除氧气的方法，具有甲烷损失小、费用低的优点，但工艺复杂、操作强度大、气体后处理成本高。专利ZL02113628.9、CN101250449A、CN101139239A、CN101613627A公开了采用催化脱氧的方法，分别采用Pt、Pd、Mn系列脱氧催化剂，在350-700℃范围内脱除煤层气中的氧，脱氧程度可达到1％以下。从各种方法的比较看，催化氧化脱氧方法利用了气体中固有的甲烷和氧气，不需添加其它物料，而且可以回收废热副产蒸汽，具有工艺简单、脱氧程度高、条件温和、气体后处理简单的特点，具有一定的技术优势。

含氧煤层气的催化脱氧过程是甲烷的催化氧化燃烧过程，反应放热量大，如何减少和移出反应热是关键的技术问题。专利CN101139239A、CN101613627A公开了绝热固定床煤层气脱氧反应器，采用循环部分脱氧的富甲烷气体的方法，减少煤层气中相对的氧含量，从而减少相对放热量，以控制催化剂床层的反应温度在合适的范围内，防止局部过热超温，引起的催化剂失活和烧结，但这也造成过程的能耗高和生产强度小。

流化床反应器广泛应用于煤的燃烧、气化、石油催化裂化等领域。流化床反应器内，固体颗粒在气体曳力作用下，呈流化状态，气固接触效果好，传热、传质速率高。而且，流化床反应器易于通过内置换热器控制温度，非常适合强放热的煤层气脱氧反应过程。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种安全性好，能耗低，脱氧效率高，催化剂寿命长，处理能力大的流化床反应器进行含氧煤层气的催化氧化脱氧方法。

本发明另一个目的是提供一种传热系数大、换热效率高、安全性好、结构简单的含氧煤层气脱氧反应装置。

本发明的一种含氧煤层气的流化床脱氧方法是由流化床脱氧反应器、内置换热器、汽包、旋风分离器、立管、固体颗粒回料控制阀、催化剂粉尘高温过滤器组成。在流化床反应器内，利用球形非贵金属脱氧催化剂，控制操作压力0-0.4MPa(表)、温度350-650℃、含氧煤层气中的甲烷和氧进行低温催化燃烧反应，生成二氧化碳和水，从而将气体含氧量降低到0.5％以下。低温燃烧放出的热量经换热器和汽包，副产低压或中压蒸汽。脱氧后的煤层气经旋风分离器、过滤除尘器回收催化剂后，送后***处理。

流化床脱氧反应器采用气固流态化原理，内置换热器，通过调整换热器传热介质的流速和温度，可以保证反应器处于合理的操作温度，同时利用反应热生成低压或中压蒸汽，回收热能，提高***热利用率。流化床反应器的气体分布，采用了多喷嘴的进气方式，喷嘴气速高于预混火焰的传播速度，防止回火和爆燃。

本发明的目的可以通过以下技术措施来实现：

(1)***低温启动：首先汽包注水，控制汽包液位在安全范围；然后利用煤层气烘炉，预热流化床脱氧反应器至300-400℃，即催化剂的最低引燃温度以上；

(2)含氧煤层气从含氧煤层气入口喷嘴直接进入流化床脱氧反应器，喷嘴气速30-60m/s，控制流化床反应器的操作压力0-0.4MPa(表)，表观气速0.2-2.0m/s；

(3)粒径40-1000μm脱氧催化剂颗粒装入进料斗，在吹送气作用下加入流化床脱氧反应器；

(4)煤层气中的甲烷和氧在流化床脱氧反应器内进行低温催化燃烧反应，气固接触时间2-10s，反应温度350-650℃；

(5)气体携带部分固体催化剂颗粒向上运动，从流化床脱氧反应器顶部出口进入一、二级旋风分离器，收集的固体催化剂颗粒在回料控制阀和吹送气控制下，循环进入流化床脱氧反应器；

(6)旋风分离器粗除尘后的脱氧煤层气经高温过滤器除去微细催化剂粉尘后，送后***使用。

如上所述的含氧煤层气中甲烷的体积百分含量30-80％，氧的体积百分含量5-15％，氮气的体积百分含量20-60％。

如上所述的脱氧煤层气中氧的体积百分含量小于0.5％。

如上所述的脱氧催化剂为球形的非贵金属催化剂，以Co、Fe、Cu、Mn中的一种或几种为催化活性组分，活性组分含量5-30％，氧化铝含量70-90％，其它金属助剂含量2-10％，催化剂粒径40-1000μm，孔容0.45-0.75cm³/g，堆密度0.6-1.0g/ml。

如上所述的吹送气可以是脱氧煤层气、甲烷气或氮气。

如上所述的催化剂粉尘高温过滤器可以是烧结金属丝网过滤器、烧结金属粉末过滤器或者陶瓷过滤器。

如上所述的流化床脱氧反应器是由壳体，含氧煤层气入口喷嘴、列管换热器、脱氧煤层气出口、脱氧催化剂颗粒入口、催化剂颗粒排料口、冷却水入口和蒸汽出口组成，壳体内布置竖直的列管换热器，列管的下端并联与冷却水入口连接，列管的上端并联与蒸汽出口连接，冷却水入口和蒸汽出口与汽包相连，壳体的下部为锥体，锥体上有上、下两排含氧煤层气喷嘴，锥体底部为催化剂排料口，壳体的侧面有脱氧催化剂颗粒入口，顶部有脱氧煤层气出口。

如上所述的壳体下部锥形的锥顶角60-90°，锥面上均布两排进气喷嘴，进气喷嘴与水平圆周切线的夹角20-60°。

如上所述的列管换热器，列管直径25-89mm。

本发明具有以下技术特点和优点：(1)脱氧反应过程采用采用流态化技术，气固接触效果好，传热传质效率高，处理能力大，操作稳定，尤其适合含氧量较高的气体处理过程；(2)流化床内置的换热器可快速移出反应热，保持床层温度均匀，提高反应活性和选择性，防止催化剂局部烧结；(3)流化床反应器采用较高气速的喷嘴进气方式，结构简单，而且可防止因气体组成或压降波动导致的回火或爆燃，安全性好；(4)脱氧反应过程副产低压或中压蒸汽，提高了***的热效率；(5)流化床反应器可根据实际处理气量，调节过床气速和换热介质水的流速，抗负荷波动能力强；(6)设备结构简单，操作灵活，易于工业放大。

附图说明

图1是流化床脱氧反应器的结构示意图。

图2是流化床脱氧反应器底部进气喷嘴的结构示意图。

图3是本发明一种含氧煤层气的流化床催化脱氧方法的工艺流程示意图。

如图所示，1是流化床脱氧反应器；2是列管换热器；3是汽包；4是一级旋风分离器；5是二级旋风分离器；6是催化剂回料控制阀；7是流动密封阀；8是催化剂进料斗；9是高温过滤器1；10是高温过滤器2；11是催化剂粉尘料斗；12是含氧煤层气上层进气喷嘴；13是含氧煤层气下层进气喷嘴；14是蒸汽出口；15是冷却水入口；16是脱氧煤层气出口；17是脱氧催化剂颗粒入口；18是催化剂颗粒排料口；19是壳体。物流：A是含氧煤层气；B是脱氧水；C是中压蒸汽；D是汽包排污水；E是失活催化剂；F是脱氧催化剂；G是催化剂进料吹送气；H是催化剂循环控制吹送气；I是脱氧煤层气；J是过滤器反吹气；K是催化剂粉尘。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步的详细说明。

实施例1

流化床脱氧反应器是由壳体19，含氧煤层气入口喷嘴、列管换热器2、脱氧煤层气出口16、脱氧催化剂颗粒入口17、催化剂颗粒排料口18、冷却水入口15和蒸汽出口14组成，壳体19内布置竖直的列管换热器2，列管直径25mm。列管的下端并联与冷却水入口15连接，列管的上端并联与蒸汽出口14连接，冷却水入口15和蒸汽出口14与汽包3相连，壳体1的下部为锥体，锥顶角60°锥体上有两排含氧煤层气上层进气喷嘴12和含氧煤层气下层进气喷嘴13，含氧煤层气上层进气喷嘴12和含氧煤层气下层进气喷嘴13分别与水平圆周切线的夹角25°。锥体底部为催化剂颗粒排料口18，壳体1的侧面有脱氧催化剂颗粒入口17，顶部有脱氧煤层气出口16。

流化床脱氧反应器高8000mm，内径300mm。脱氧催化剂为球形钴基催化剂(氧化钴含量10％，氧化铝含量85％，其它金属助剂含量5％)，粒径40-200μm，堆密度0.62g/cm³。含氧煤层气的组成为(体积百分率)：CH₄含量52.40％，O₂含量9.93％，N₂含量37.36％，其它气体含量0.31％。流化床脱氧反应器操作温度460-480℃，压力为常压，操作气速0.5-0.7m/s，汽包压力1.0-1.2MPa。首先，脱氧水B注入汽包3中，控制液位在安全范围内；然后，利用煤层气烘炉，预热流化床反应器1至350-400℃。流化床反应器1达到设定温度后，含氧煤层气A从进气喷嘴12、13进入流化床反应器1的壳体19内，控制操作气速0.5-0.7m/s。脱氧催化剂颗粒F加入进料斗8，打开催化剂回料控制阀6，调节在吹送气G和H流量，使脱氧催化剂进入流化床反应器1中。催化剂颗粒在气体夹带下并流向上运动，同时催化气体中的甲烷和氧气进行低温催化燃烧，完成脱氧反应。换热介质脱氧水B经汽包3通过冷却水入口15进入列管换热器2，换热后的高温水和蒸汽经蒸汽出口14，返回汽包3上部，汽包3产生低压或中压蒸汽C，汽包排污水D从汽包下部排出。控制汽包压力和液位，保持反应器床层温度460-480℃。夹带催化剂颗粒的脱氧煤层气从脱氧煤层气出口16排出，依次进入一级旋风分离器4和二级旋风分离器5，进行气固分离，分离的催化剂颗粒经循环立管在回料控制阀6和流动密封阀7的控制下，从脱氧催化剂颗粒入口17返回流化床反应器1。携带微细粉尘的脱氧煤层气再经高温过滤器9、10，除去气体中的微细催化剂粉尘。高温过滤器9、10过滤压差应小于10KPa，若过滤压差大于10KPa，进行切换操作，并用反吹气J反吹，清扫过滤管。除尘净化的脱氧煤层气I中氧的体积百分含量为0.39％，送后***使用。高温过滤器9、10过滤收集的催化剂细粉K收集于料斗11中，回收利用。本实施例的原料气(含氧煤层气)和脱氧气的气体组成见表1。

表1实施例1原料气和脱氧气的气体组成

	CH₄，％	O₂，％	N₂，％	CO，％	CO2，％	H₂，％
							原料气	52.40	9.93	37.36	-----	0.11	0.20
脱氧气	52.81	0.39	41.51	0.03	5.24	0.02

实施例2

流化床脱氧反应器的结构如实例1所述，列管换热器的列管直径38mm，流化床反应器底部锥顶角90°。

含氧煤层气的组成为(体积百分率)：CH₄含量52.40％，O₂含量9.93％，N₂含量37.36％，其它气体含量0.23％。脱氧催化剂为球形的钴基催化剂(氧化钴含量30％，氧化铝含量67％，其它金属助剂含量3％)，粒径为40-200μm，堆密度0.65g/cm³。流化床脱氧反应器操作温度480-500℃，压力为0.1MPa，操作气速0.4-0.6m/s，汽包压力1.2-1.5MPa。其余同实例1。含氧煤层气经流化床催化脱氧后，脱氧煤层气中的氧含量为0.35％。本实施例的原料气(含氧煤层气)和脱氧气的气体组成见表2。

表2实施例2原料气和脱氧气的气体组成

	CH₄，％	O₂，％	N₂，％	CO，％	CO2，％	H₂，％
							原料气	52.40	9.93	37.36	-----	0.11	0.20
脱氧气	52.82	0.35	41.58	0.02	5.21	0.02

实施例3

流化床脱氧反应器的结构如实例1所述。含氧煤层气的组成为(体积百分率)：CH₄含量68.27％，O₂含量6.58％，N₂含量24.80％，其它气体含量0.35％。脱氧催化剂为球形的铜基催化剂(氧化铜含量8％，氧化铝含量87％，其它金属助剂含量5％)，粒径为60-240μm，堆密度0.68g/cm³。流化床脱氧反应器操作温度500-520℃，压力为常压，操作气速0.7-0.8m/s，汽包压力1.0-1.2MPa。其余同实例1。含氧煤层气经流化床催化脱氧后，脱氧煤层气中的氧含量为0.32％。本实施例的原料气(含氧煤层气)和脱氧气的气体组成见表3。

表3实施例3原料气和脱氧气的气体组成

	CH₄，％	O₂，％	N₂，％	CO，％	CO2，％	H₂，％
							原料气	68.27	6.58	24.80	-----	0.14	0.21
脱氧气	69.55	0.32	26.52	0.10	3.49	0.02

实施例4

流化床脱氧反应器的结构如实例1。所述含氧煤层气的组成为(体积百分率)：CH₄含量31.57％，O₂含量14.32％，N₂含量53.88％，其它气体含量0.23％。脱氧催化剂为球形的铜基催化剂(氧化铜含量15％，氧化铝含量80％，其它金属助剂含量5％)，粒径为60-240μm，堆密度0.68g/cm³。流化床脱氧反应器操作温度520-550℃，压力为常压，表观操作气速0.7-0.8m/s，汽包压力1.2-1.5MPa。其余同实例1。含氧煤层气经流化床催化脱氧后，脱氧煤层气中的氧含量为0.17％。本实施例的原料气(含氧煤层气)和脱氧气的气体组成见表4。

表4实施例4原料气和脱氧气的气体组成

	CH₄，％	O₂，％	N₂，％	CO，％	CO2，％	H₂，％
							原料气	31.57	14.32	53.88	-----	0.10	0.13
脱氧气	28.55	0.17	62.75	0.11	8.40	0.02

Claims

1. 一种含氧煤层气的流化床催化脱氧方法，其特征在于包括如下步骤：

***低温启动：首先汽包注水，控制汽包液位在安全范围；然后利用煤层气烘炉，预热流化床脱氧反应器至300-400℃，即催化剂的最低引燃温度以上；

含氧煤层气从含氧煤层气入口喷嘴直接进入流化床脱氧反应器，喷嘴气速30-60m/s，控制流化床反应器的操作压力0-0.4MPa，表观气速0.2-2.0m/s；

粒径40-1000μm脱氧催化剂颗粒装入进料斗，在吹送气作用下加入流化床脱氧反应器；

煤层气中的甲烷和氧在流化床脱氧反应器内进行低温催化燃烧反应，气固接触时间2-10s，反应温度350-650℃；

气体携带部分固体催化剂颗粒向上运动，从流化床脱氧反应器顶部出口进入一、二级旋风分离器，收集的固体催化剂颗粒在回料控制阀和吹送气控制下，循环进入流化床脱氧反应器；

旋风分离器粗除尘后的脱氧煤层气经高温过滤器除去微细催化剂粉尘后，送后***使用；

所述的脱氧催化剂为球形的非贵金属催化剂，以Fe、Cu、Mn中的一种或几种为催化活性组分，活性组分含量5-30%，氧化铝含量70-90%，其它金属助剂含量2-10%，催化剂粒径40-1000μm，孔容0.45-0.75cm³/g，堆密度0.6-1.0g/ml。

2.如权利要求1所述的一种含氧煤层气的流化床催化脱氧方法，其特征在于所述的含氧煤层气中甲烷的体积百分含量30-80%，氧的体积百分含量5-15%，氮气的体积百分含量20-60%。

3.如权利要求1所述的一种含氧煤层气的流化床催化脱氧方法，其特征在于所述的脱氧煤层气中氧的体积百分含量小于0.5%。

4.如权利要求1所述的一种含氧煤层气的流化床催化脱氧方法，其特征在于所述的吹送气是脱氧煤层气、甲烷气或氮气。

5.如权利要求1所述的一种含氧煤层气的流化床催化脱氧方法，其特征在于所述的高温过滤器是烧结金属丝网过滤器、烧结金属粉末过滤器或者陶瓷过滤器。