CN102516995A - 一种油相中制备水相CdS量子点的方法 - Google Patents

一种油相中制备水相CdS量子点的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102516995A
CN102516995A CN2011103737514A CN201110373751A CN102516995A CN 102516995 A CN102516995 A CN 102516995A CN 2011103737514 A CN2011103737514 A CN 2011103737514A CN 201110373751 A CN201110373751 A CN 201110373751A CN 102516995 A CN102516995 A CN 102516995A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quantum dot
oil phase
mps
water
cds quantum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011103737514A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102516995B (zh
Inventor
何学文
马楠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WUHAN YINNUOWEI BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
WUHAN YINNUOWEI BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WUHAN YINNUOWEI BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical WUHAN YINNUOWEI BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN 201110373751 priority Critical patent/CN102516995B/zh
Publication of CN102516995A publication Critical patent/CN102516995A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102516995B publication Critical patent/CN102516995B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种油相中制备水相CdS量子点的方法，在油相体系环境中，通过3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPS）分子中的巯基（-SH）提供的硫（S）前体，与镉（Cd）前体在高温下生成CdS的量子点，同时通过MPS分子中的硅氧化学键（Si-O）的水解在CdS量子点表面包覆硅层，获得的CdSSiO2硅层包覆的量子点，因为硅层的亲水性而直接具备水溶性，可直接应用于生物成像标记等领域。这种油相中制备水相量子点的方法，打破了之前CdSSiO2量子点制备所需要的油相CdS量子点合成和表面硅层包覆的两个操作步骤，使得油相中制备的量子点可以直接面向生物应用，极大的缩短了量子点的合成与应用之间的距离。

Description

一种油相中制备水相CdS量子点的方法
技术领域
本发明涉及量子点的制备技术，具体是指一种油相中制备水相CdS 量子点的方法。   
背景技术
    量子点（quantum dots，QDs）通常是指半径小于或者近似激子波尔粒径的半导体纳米晶体，它们具有独特的理化和光学性质，比如激发谱宽而连续分布，发射波长可通过粒径大小和组成成分进行调节，荧光量子产率高，寿命长，因而在荧光标记成像，发光器件，光电材料等领域有着广泛的应用前景。一般制备水相量子点的方法包括直接法和间接法，直接法即直接在水溶液中合成，由于其反应温度较低，获得的量子点一般荧光量子产率偏低，均一性也较差；间接法即先通过合成油相量子点，然后通过表面亲水性配体交换或者包覆水溶性硅层等方法，将油相量子点转导到水相。其中在量子点表面包覆无毒的二氧化硅壳层，不仅可以增强量子点的生物相容性，还能提高量子点的在生物环境下的稳定性，同时硅球表面众多的化学基团为量子点的靶向修饰提供了位点，因而成为一种广受欢迎的油相量子点转水相的方法。
但是通常的量子点包覆硅层的方法不仅需要油相量子点合成和硅层包覆两个操作骤，而且硅层包覆的操作步骤也比较费时费力，通常需要花费一周左右的时间，且严格的反应条件及后续复杂的纯化处理过程也严重阻碍了其应用。A. P. Alivisatos( Science,1998, 281, 2013-2016；J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 8861-8871 ) 和 Jackie Y. Ying ( Adv. Mater., 2005, 17, 1620-1625 )等在硅层包覆量子点将油相量子点转导成水相量子点方面做了大量的工作，但是无一例外，这些硅层包覆制备水相量子点的方法无一例外都经历了量子点的油相合成及硅层包覆两个步骤。
发明内容
     本发明解决了现有技术的不足，这种油相中制备水相量子点的方法，打破了之前量子点表面包覆硅层需要经历的两个操作步骤，使得油相中制备的量子点可以直接面向生物应用，极大的缩短了量子点的合成与应用之间的距离，在油相体系环境中，通过MPS 分子中的巯基（-SH）提供的S 前体，与Cd 前体在高温下生成CdS（硫化镉） 的量子点，同时通过MPS 分子中的硅氧化学键（Si-O）的水解在CdS表面包覆硅层，获得的CdSSiO2 硅层包覆的量子点，直接具备水溶性。
 
本发明所述的一种油相中制备水相CdS 量子点的方法，它包括如下步骤：
1）、将三甲氧基巯基丙基硅烷（MPS） 加到含磷化合物、含胺化合物和十八烯（ODE）的混合溶液中，在无水无氧的条件下，使用电热套加热至260～320 ℃，制得的MPS前体溶液，其中MPS 含量为0.0135～0.135 mol / L。
2）、将摩尔比为1：2的氧化镉（CdO）和脂肪酸化合物混合后加入ODE 溶液，在电热套中共同加热至230℃，待CdO 完全溶解后，冷却至室温，制备的Cd含量为0.01～0.1 mol / L 的镉前体化合物。
3）、将镉前体快速注射入步骤1所述的MPS 前体溶液中，待反应3～100 分钟后，降温到100 ℃，注射入0.02～1 mL的碱性溶液，反应1～35分钟，冷却至室温，获得的沉淀即为具有水溶性的二氧化硅包覆的CdS（CdSSiO 2 ）量子点。
    而且，所述MPS 前体溶液中MPS 前体溶液中含磷化合物为TOPO、TOP中的一种或两种。当为几种混合时，可以任意比例配置。
而且，所述的MPS 前体溶液中含胺化合物为HAD、ODA、OLA中的1~3种，当为几种混合时，可以任意比例配置
而且，所述的MPS前体溶液中含磷化合物与含胺化合物的质量比为1：0.1~1：99。
    而且，所述的MPS 前体溶液中ODE的质量含量为0～99%。
    而且，所述的脂肪酸化合物为油酸（OA）或者硬脂酸（SA）。
    而且，所述的注射入的碱性溶液为TMAOH的甲醇溶液，其浓度为0.1～1 g / mL，或者是质量分数为25 % 的氨水。
    而且，制备的过程始终处于单一的油相体系中，中间不经历任何水相环境。
而且，制备的过程中使用的MPS 既作为合成CdS 量子点的S 前体，也作为Si前体对CdS 量子点进行硅层包覆。
本发明中，通过调控高温下，镉前体与MPS前体反应的温度及反应时间，可以调控CdS 量子点的粒径大小和荧光量子产率；通过调节注射的碱溶液的体积和浓度以及其后的反应时间，可以调控包覆的硅层的厚度，从而获得不同粒径大小的CdSSiO2材料，满足不同的应用要求。
本发明中有关的油相中合成水相量子点的方法，与传统的量子点表面包覆硅层的方法截然不同，这首先表现制备过程中使用的MPS既作为合成CdS 量子点的S前体，也作为包覆CdS 量子点的Si前体，相比于常规合成CdSSiO2既需要用到S前体物质，又需要用到另外的Si前体物质，节省了反应原料，使得反应前体得以最大限度的应用，符合节约型社会的发展要求；第二，在制备的过程始终处于单一的油相环境，中间不经历任何水相的环境，反应条件简单；且采用一锅法，只需一个反应步骤，相比如传统的量子点合成后包覆硅球转导水相的两步操作，节约了大量的反应时间和人力资源，获得的量子点直接具备水溶性，可直接应用于生物标记等领域。因此本发明所示的量子点制备方法完全区别于传统的量子点合成后硅层包覆的方法，是一种全新的制备方法，也是一种直接面向应用的制备方法，可称之为节约型绿色化学制备方法。 
附图说明
图1是本发明油相中制备水相CdS量子点的方法示意图。
图2为本发明实施例1油相制备水相量子点过程中产物在紫外灯下荧光对照，其中A为油相CdS量子点、B为油相中CdSSiO2量子点沉淀、C为水相CdSSiO2量子点的荧光。
图3为本发明实施例1制备的水相CdSSiO2量子点的荧光发射图谱。
图4为本发明实施例1制备的水相CdSSiO2量子点的紫外吸收图谱。
图5为本发明实施例1制备的水相CdSSiO2量子点的高分辨透射电镜照片。
图6为本发明实施例1制备的水相CdSSiO2量子点与细胞核染料HOECHS细胞共定位的共聚焦荧光显微镜照片，其中D为水相CdSSiO2量子点检测波段发光情况，E为细胞核染料HOECHS检测波段发光情况，F为D与E重叠发光情况。 
具体实施方式
   下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
流程可参见图1。
1）、取0.13 g TOPO, 0.37 g HAD, 200 μL MPS和9.5 mL ODE，混合后在Ar 气下在电热套中加热至280 ℃，获得澄清无色的MPS 前体溶液。
2）、取0.0128 g CdO, 0.063 mL OA, 1 mL ODE，混合后在Ar气下在电热套中加热至230 ℃至CdO 完全溶解后，冷却至室温，获得澄清无色的Cd(OA)2 前体溶液。
3）、将Cd(OA)2 前体溶液快速注射入高温下的MPS 溶液中，反应温度设定在285 ℃，反应15 分钟，在空气中冷却至100 ℃。
4）、向上述溶液中快速注射入500 μL， 0.4 g / mL TMAOH 的甲醇溶液，反应35分钟，撤去热源，冷却至室温。
5）、将反应溶液 500 r / min 低速离心2 分钟，获得的沉淀在正己烷中洗涤后，重新分散在水中，即获得溶解在水相中的CdS量子点。
油相中制备的水相CdS量子点的检验：
A. 将产物至于紫外灯下，可以看到明显的荧光发射，如图2所示。
B. 将产物分散在水中，在荧光仪上检测其荧光发射，可以观察到明显的荧光发射峰，如图3所示。
C. 将产物分散在水中，在紫外可见分光光度计上检测其紫外吸收，可以观察到明显的紫外吸收，如图4所示。
D. 将产物分散在水中，滴2滴于铜网，在高分辨透射电镜下成像，可以观察到硅球包覆量子点的结构，如图5所示。
E、将产物分散在水中，通过与293T细胞共培养后，通过与细胞核染料HOECHST共染，在共聚焦荧光显微镜下不同波段检测，可以观察到明显的细胞标记成像，如图6所示。
实施例2
   流程可参见图1。
1）、取0.13 g TOPO , 1 mL TOP, 0.5mL OLA, 200 μL MPS和3.5 mL ODE，混合后在Ar 气下在电热套中加热至260℃，获得澄清无色的MPS 前体溶液。
2）、取0.0128 g CdO, 0.0569 g SA, 10 mL ODE，混合后在Ar气下在电热套中加热至230 ℃至CdO 完全溶解后，冷却至室温，获得澄清无色的Cd(SA)2 前体溶液。
3）、将Cd(SA)2 前体溶液快速注射入高温下的MPS 溶液中，反应温度设定在260 ℃，反应100 分钟，在空气中冷却至100 ℃。
4）、然后向上述溶液中快速注射入1 mL， 25 % 的氨水，反应3分钟，撤去热源，冷却至室温。
5）、将反应溶液 500 r / min 低速离心2 分钟，获得的沉淀在正己烷中洗涤后，重新分散在水中，即获得溶解在水相中的CdS量子点。
  实施例3
  流程可参见图1。
1）、取0.13 g TOPO, 0.37 g HAD，0.5 mL ODA，200 μL MPS和9 mL ODE，混合后在Ar 气下在电热套中加热至320 ℃，获得澄清无色的MPS 前体溶液。
2）、取0.0128 g CdO, 0.063 mL OA, 5 mL ODE，混合后在Ar气下在电热套中加热至230 ℃至CdO 完全溶解后，冷却至室温，获得澄清无色的Cd(OA)2 前体溶液。
3）、将Cd(OA)2 前体溶液快速注射入高温下的MPS 溶液中，反应温度设定在320 ℃，反应3 分钟，在空气中冷却至100 ℃。
4）、然后向上述溶液中快速注射入2 mL， 0.1 g / mL TMAOH 的甲醇溶液，反应10分钟，撤去热源，冷却至室温。
5）、将反应溶液 500 r / min 低速离心2 分钟，获得的沉淀在正己烷中洗涤后，重新分散在水中，即获得溶解在水相中的CdS量子点。
 实施例4
  流程参见图1。
1）、取1 mL TOP, 0.37 g HAD, 0.5 mL ODA, 0.5 mL OLA, 200 μL MPS和7.5 mL ODE，混合后在Ar 气下在电热套中加热至300 ℃，获得澄清无色的MPS 前体溶液。
2）、取0.0128 g CdO, 0.063 mL OA, 2 mL ODE，混合后在Ar气下在电热套中加热至230 ℃至CdO 完全溶解后，冷却至室温，获得澄清无色的Cd(OA)2 前体溶液。
3）、将Cd(OA)2 前体溶液快速注射入高温下的MPS 溶液中，反应温度设定在300 ℃，反应5 分钟，在空气中冷却至100 ℃。
4）、然后向上述溶液中快速注射入200 μL， 1 g / mL TMAOH 的甲醇溶液，反应1分钟，撤去热源，冷却至室温。
5）、将反应溶液 500 r / min 低速离心2 分钟，获得的沉淀在正己烷中洗涤后，重新分散在水中，即获得溶解在水相中的CdS量子点。

Claims (9)

1.一种油相中制备水相CdS量子点的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1）、将3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPS） 加到含磷化合物、含胺化合物和十八烯（ODE）的混合溶液中，在无水无氧的条件下，加热至260～320 ℃，制得的MPS前体溶液，其中MPS 含量为0.0135～0.135 mol / L；
 2）、将摩尔量比为1:2的氧化镉（CdO）和脂肪酸化合物混合后加入ODE 溶液，共同加热至230℃，待CdO 完全溶解后，冷却至室温，制备的Cd化合物含量为0.01～0.1 mol / L 的镉前体化合物；
3）、将镉前体快速注射入步骤1所述的MPS 前体溶液中，待反应3～100 分钟后，降温到100 ℃，注射入0.02～1 mL的碱性溶液，反应1～35分钟，冷却至室温，获得的沉淀即为具有水溶性的二氧化硅包覆的CdS (CdSSiO2)量子点。
2.根据权利要求1所述的油相中制备水相CdS 量子点的方法，其特征在于，MPS 前体溶液中含磷化合物为三辛基氧化磷（TOPO）、三辛基磷（TOP）中的一种或两种，当为两种混合时，可以任意比例配置。
3.根据权利要求1所述的油相中制备水相CdS 量子点的方法，其特征在于，MPS 前体溶液中含胺化合物为十六胺（HAD）、十八胺（ODA）、油胺（OLA）中的1~3种，当为几种混合时，可以任意比例配置。
4.根据权利要求1所述的油相制备水相CdS量子点的方法，其特征在于，MPS前体溶液中含磷化合物与含胺化合物的质量比为1：0.1~1：99。
5.根据权利要求1所述的油相中制备水相CdS 量子点的方法，其特征在于，MPS 前体溶液中ODE的质量分数为0～99%。
6.根据权利要求1所述的油相中制备水相CdS 量子点的方法，其特征在于，脂肪酸化合物为油酸(OA)或者硬脂酸(SA)。
7.根据权利要求1所述的油相中制备水相CdS 量子点的方法，其特征在于，注射入的碱性溶液为四甲基氢氧化氨(TMAOH)的甲醇溶液，其浓度为0.1～1 g / mL，或者是质量分数为25 % 的氨水。
8.根据权利要求1所述的油相中制备水相CdS 量子点的方法，其特征在于，制备的过程始终处于单一的油相体系中，中间不经历任何水相环境。
9.根据权利要求1所述的油相中制备水相CdS 量子点的方法，其特征在于，制备的过程中使用的MPS 既作为合成CdS 量子点的S 前体，也作为Si前体对CdS 量子点进行硅层包覆。
CN 201110373751 2011-11-22 2011-11-22 一种油相中制备水相CdS量子点的方法 Expired - Fee Related CN102516995B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110373751 CN102516995B (zh) 2011-11-22 2011-11-22 一种油相中制备水相CdS量子点的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110373751 CN102516995B (zh) 2011-11-22 2011-11-22 一种油相中制备水相CdS量子点的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102516995A true CN102516995A (zh) 2012-06-27
CN102516995B CN102516995B (zh) 2013-12-18

Family

ID=46288072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110373751 Expired - Fee Related CN102516995B (zh) 2011-11-22 2011-11-22 一种油相中制备水相CdS量子点的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102516995B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103149185A (zh) * 2013-02-05 2013-06-12 苏州大学 一种新型高效的蛋白酶活性检测方法
CN104045105A (zh) * 2014-05-11 2014-09-17 桂林理工大学 一种低温两相合成法制备硫化镉量子点的方法
CN105655136A (zh) * 2015-12-28 2016-06-08 华侨大学 一种量子点敏化太阳能电池对电极的制备方法
JP2017523472A (ja) * 2014-07-28 2017-08-17 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 向上された量子効率を持つシリカ被覆量子ドット
CN108807608A (zh) * 2017-05-02 2018-11-13 Tcl集团股份有限公司 一种氧化物包覆量子点led的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6548168B1 (en) * 1997-10-28 2003-04-15 The University Of Melbourne Stabilized particles and methods of preparation and use thereof
US20040266148A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 Yim Jin Heong Method for producing quantum dot silicate thin film for light emitting device
KR20100028975A (ko) * 2008-09-05 2010-03-15 삼성전자주식회사 나노결정-금속 산화물 복합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 나노결정-금속 산화물 복합체
CN101851498A (zh) * 2010-06-08 2010-10-06 济南大学 一种可降低有机相合成发光量子点生物毒性的水溶性转换方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6548168B1 (en) * 1997-10-28 2003-04-15 The University Of Melbourne Stabilized particles and methods of preparation and use thereof
US20040266148A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 Yim Jin Heong Method for producing quantum dot silicate thin film for light emitting device
KR20100028975A (ko) * 2008-09-05 2010-03-15 삼성전자주식회사 나노결정-금속 산화물 복합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 나노결정-금속 산화물 복합체
CN101851498A (zh) * 2010-06-08 2010-10-06 济南大学 一种可降低有机相合成发光量子点生物毒性的水溶性转换方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103149185A (zh) * 2013-02-05 2013-06-12 苏州大学 一种新型高效的蛋白酶活性检测方法
CN104045105A (zh) * 2014-05-11 2014-09-17 桂林理工大学 一种低温两相合成法制备硫化镉量子点的方法
CN104045105B (zh) * 2014-05-11 2015-09-23 桂林理工大学 一种低温两相合成法制备硫化镉量子点的方法
JP2017523472A (ja) * 2014-07-28 2017-08-17 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 向上された量子効率を持つシリカ被覆量子ドット
CN105655136A (zh) * 2015-12-28 2016-06-08 华侨大学 一种量子点敏化太阳能电池对电极的制备方法
CN105655136B (zh) * 2015-12-28 2018-03-09 华侨大学 一种量子点敏化太阳能电池对电极的制备方法
CN108807608A (zh) * 2017-05-02 2018-11-13 Tcl集团股份有限公司 一种氧化物包覆量子点led的制备方法
CN108807608B (zh) * 2017-05-02 2020-06-12 Tcl科技集团股份有限公司 一种氧化物包覆量子点led的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102516995B (zh) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Self-assembly driven aggregation-induced emission of copper nanoclusters: a novel technology for lighting
Liu et al. Toward highly luminescent and stabilized silica-coated perovskite quantum dots through simply mixing and stirring under room temperature in air
Tan et al. Intrinsic defect engineering in graphitic carbon nitride for photocatalytic environmental purification: A review to fill existing knowledge gaps
CN102516995B (zh) 一种油相中制备水相CdS量子点的方法
Xuan et al. Microwave-assisted synthesis of CdS/ZnS: Cu quantum dots for white light-emitting diodes with high color rendition
Wang et al. Patterning of red, green, and blue luminescent films based on CaWO4: Eu3+, CaWO4: Tb3+, and CaWO4 phosphors via microcontact printing route
Shih et al. Optical and electrochemical applications of silicon–carbon dots/Silicon dioxide nanocomposites
Gary et al. Role of acid in precursor conversion during InP quantum dot synthesis
Liji Sobhana et al. CdS quantum dots for measurement of the size-dependent optical properties of thiol capping
Jiang et al. Novel ultra-stable and highly luminescent white light-emitting diodes from perovskite quantum dots—Polymer nanofibers through biaxial electrospinning
Kim et al. Composition variation and thermal treatment of Zn x Cd1− x S alloy nanoparticles to exhibit controlled and efficient luminescence
CN107195741B (zh) 一种全无机量子点背光led的制备方法
Guo et al. Near-infrared photoluminescence enhancement in Ge/CdS and Ge/ZnS core/shell nanocrystals: utilizing IV/II–VI semiconductor epitaxy
Kim et al. Synthesis and characterization of highly luminescent CdS@ ZnS core− shell nanorods
Wei et al. Synthesis and encapsulation of all inorganic perovskite nanocrystals by microfluidics
Xu et al. Metal–organic framework-activated full-color room-temperature phosphorescent carbon dots with a wide range of tunable lifetimes for 4D coding applications
CN108314077A (zh) 简易制备全无机钙钛矿纳米结构的方法
Zhang et al. Facile fabrication of structure-tunable bead-shaped hybrid microfibers using a Rayleigh instability guiding strategy
Zhou et al. Microwave-assisted heating method toward multicolor quantum dot-based phosphors with much improved luminescence
CN112375567B (zh) 基于原位氨基硅烷和溴离子钝化制备铯铅溴钙钛矿量子点的方法
Zhou et al. Low-Cost Synthesis of Silicon Quantum Dots with Near-Unity Internal Quantum Efficiency
CN102634336A (zh) 一种发光可调的无配体硫化镉半导体量子点及其制备方法
CN100390249C (zh) 一种硅壳型CdTe量子点的直接制备方法
CN102786037A (zh) 一种CdX量子点及其制备方法
Tian et al. Reaction engineering studies of the continuous synthesis of CuInS2 and CuInS2/ZnS nanocrystals

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131218

Termination date: 20151122

EXPY Termination of patent right or utility model