CN102516521B - 一种苯基烯丙基醇聚醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯基烯丙基醇聚醚及其制备方法。本发明的苯基烯丙基醇聚醚具有极好亲水的聚醚结构及极好亲油的苯环结构，同时支链的亲水亲油性可根据需要调控，可作为大单体合成对混凝土具有优异减水性及工作性的聚羧酸减水剂；苯基烯丙基醇聚醚结构中双键与苯环共轭，使聚醚的双键活性增高。本发明的制备方法分两步，两步反应可同时获得不同需要的苯基烯丙基聚醚。本发明制备的苯基烯丙基醇聚醚色泽良好，支链长短均匀，并且制备方法简单实用，工艺可控，反应平稳和安全。
Description
技术领域
本发明属于聚醚的合成技术领域，具体涉及一种苯基丙基醇聚醚及其制备方法。
背景技术
在混凝土行业中，随着混凝土工业的迅速发展，迫切需要提高预制混凝土的工作性及混凝土结构的强度和耐久性。工作性的提高和单位用水量的减少是一个重要的课题，每一个混凝土外加剂制造商均在致力于高性能减水剂的开发。其中聚羧酸高性能减水剂具有非常好的性能，它有其它减水剂如萘系减水剂不能获得的极高减水性和工作性。然而其减水性能和工作性仍旧是不够的。
现有生产聚羧酸减水剂的技术中，影响聚羧酸减水剂性能的主要是大单体的结构，目前用于生产聚羧酸减水剂的大单体主要有：聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯基聚醚、聚乙二醇单甲醚（甲基）丙烯酸酯等。为了提高聚羧酸减水剂的性能，例如减水性及工作性，有必要开发新的大单体，用于制备更优良的聚羧酸减水剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯基烯丙基醇聚醚及其制备方法，其作为大单体可以用于合成聚羧酸减水剂，可赋予聚羧酸减水剂优异的工作性。
本发明制备的苯基烯丙基醇聚醚的结构式如下：
其中，C2H4O为氧化乙烯基，C3H6O为氧化丙烯基；m、n分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基的平均加成摩尔数，m、n均为大于等于0，小于等于100的整数，且m、n不同时为0；R为0-5个碳的烷基；
对于上述结构式的支链，m和n不同时为0，是指该支链包括以下3种情况：m为0时，为聚氧丙烯基；n为0时，为聚氧乙烯基；m和n都不为0时，为氧化乙烯基和氧化丙烯基的混合共聚链。
本发明的苯基烯丙基醇聚醚采用如下制备方法：
（1）在不锈钢高压反应器中加入苯基烯丙基醇及催化剂，不锈钢反应器上安装有温度计、搅拌器和氮气导入管；启动外循环通氮气搅拌下带出反应器内空气，并在氮气氛围下升温至40-180℃，在50-200Kpa压力下加入环氧烷烃反应3.5-4.5h，苯基烯丙基醇和环氧烷烃的摩尔比为1:2-1:75，然后在40-180℃下保温2.5-3h使环氧烷烃反应完全，然后降温至20-50℃，得到产物苯基烯丙基醇聚醚；
（2）取出步骤（1）中10wt%-90wt%的产物苯基烯丙基醇聚醚后继续将反应器在氮气氛围下加热至40-180℃，在50-200Kpa压力下加入环氧烷烃反应5.5-6.5h，环氧烷烃的加入量与反应器中剩余物质的质量比为6302:1619，在40-180℃保温2.5-3.5h，使环氧烷烃反应完全,降温至20-60℃出料，得到苯基烯丙基醇聚醚。
步骤（1）中使用的催化剂为金属锂的氢化物、钠的氢化物、钾的氢化物、甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾。催化剂的使用量为步骤（1）中加入环氧烷烃的0.05wt%-0.3wt%。
所述的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种。
所述的苯基烯丙基醇的结构式如下：
其中R1为0-5个碳的烷基。
在上述步骤（2）中，单独加入原料环氧乙烷或环氧丙烷时的反应温度优选110-140℃。
所述步骤（1）中苯基烯丙基醇和环氧烷烃的摩尔比优选1:2-1:54，从而得到分子量最小为200最大为2400的目标产物，便于步骤（2）中继续加成环氧烷烃，得到更大分子量的单一氧化烯基或混合氧化烯基的目标产物。
本发明的苯基烯丙基醇聚醚主要作为大单体用于聚羧酸减水剂的合成。本发明具有如下优点：
1、本发明获得的苯基烯丙基醇聚醚具有苯环结构，同时支链的亲水亲油性可根据需要调控，可以作为大单体合成对混凝土具有优异减水性及工作性的聚羧酸减水剂；
2、本发明获得的苯基烯丙基聚醚结构中，双键与苯环共轭，使聚醚的双键活性增高，聚醚与丙烯酸共聚时，聚醚反应活性高于目前已知的聚醚，制备的减水剂殘留的聚醚小于已知的聚醚；
3、本发明的制备方法中，通过步骤（1）和（2）可同时获得不同需要的苯基烯丙基聚醚；
4、采用本发明的制备方法得到的苯基烯丙基醇聚醚色泽良好，支链长短均匀；
5、本发明的制备方法简单实用，工艺可控，在氮气氛围下升温和反应，可保证反应的平稳和安全。
具体实施方式
通过下面实施例对本发明做出更详细的描述，但不应以此限制本发明的保护范围。在下列实施例中，除非特别说明，“份数”指按质量计的份数。
实施例1
（1）在不锈钢高压反应器中加入1593份3-苯基-2-丙烯-1-醇及9份氢化钾，不锈钢反应器上安装有温度计、搅拌器和氮气导入管；启动外循环通氮气搅拌下带出反应器内空气，并在氮气氛围下升温至110±5℃，维持110℃，在180KPa压力下加入5117份环氧乙烷，反应4h，然后在110-120℃下保温3h使环氧乙烷反应完全，从而获得一种苯基烯丙基聚醚（命名为BE-10），其中环氧乙烷加成到3-苯基-2-丙烯-1-醇的平均加成摩尔比例为10:1；然后，将反应器降温至40℃，取出5100份BE-10；
（2）取出5100份BE-10后继续将反应器在氮气氛围下加热至110℃，维持110℃，在180KPa压力下加入6302份环氧乙烷反应6h，在110-120℃保温3h使环氧乙烷反应完全,从而获得一种苯基烯丙基聚醚（命名为BE-35），其中环氧乙烷加成到3-苯基-2-丙烯-1-醇的平均加成摩尔比例为35:1；然后，将反应器降温至55℃出料，得7910份BE-35。
实施例2
（1）在不锈钢高压反应器中加入1593份2-苯基烯丙醇及9份氢化钾，不锈钢反应器上安装有温度计、搅拌器和氮气导入管；启动外循环通氮气搅拌下带出反应器内空气，并在氮气氛围下升温至110±5℃，维持110℃，在150KPa加入2600份环氧乙烷，反应4h，然后在110-120℃下保温3h使环氧乙烷反应完全，从而获得一种苯基烯丙基聚醚（命名为ME-5），其中平均有5摩尔环氧乙烷加成到3-苯基-2-丙烯-1-醇；然后，将反应器降温至30℃，取出2200份ME-5；
（2）取出2200份ME-5后继续将反应器在氮气氛围下加热至110℃，维持110℃，在150KPa加入4907份环氧乙烷反应6h,在110℃保温3h使环氧乙烷反应完全,从而获得一种苯基烯丙基聚醚（命名为ME-20），其中平均有25摩尔环氧乙烷加成到3-苯基-2-丙烯-1-醇；然后，将反应器降温至55℃出料，得6900份ME-20。
实施例3
（1）在不锈钢高压反应器中加入1593份3-苯基-2-丙烯-1-醇及9份氢化钾，不锈钢反应器上安装有温度计、搅拌器和氮气导入管；启动外循环通氮气搅拌下带出反应器内空气，并在氮气氛围在升温至110±5℃，维持110℃，在100KPa加入6747份环氧丙烷，反应4h，然后在110-120℃下保温3h使环氧丙烷反应完全，从而获得一种苯基烯丙基聚醚（命名为BP-10），其中平均有10摩尔环氧丙烷加成到3-苯基-2-丙烯-1-醇；然后，将反应器降温至50℃以下，取出6724份BP-10；
（2）取出6724份BP-10后继续将反应器在氮气氛围下加热至110℃，维持110℃，在100KPa加入8310份环氧丙烷反应6h,在110-120℃保温3h使环氧丙烷反应完全,从而获得一种苯基烯丙基聚醚（命名为BP-35），其中平均有35摩尔环氧丙烷加成到3-苯基-2-丙烯-1-醇；然后，将反应器降温至55℃出料，得9920份BP-35。
实施例4
（1）在不锈钢高压反应器中加入1593份2-苯基烯丙醇及9份氢化钾，不锈钢反应器上安装有温度计、搅拌器和氮气导入管；启动外循环通氮气搅拌下带出反应器内空气，并在氮气氛围在升温至110±5℃，维持110℃，在80KPa加入10120份环氧丙烷，反应4h，然后在110-120℃下保温3h使环氧丙烷反应完全，从而获得一种苯基烯丙基聚醚（命名为MP-15），其中平均有15摩尔环氧丙烷加成到3-苯基-2-丙烯-1-醇；然后，将反应器降温至50℃以下，取出6907份BP-15；
（2）取出6907份BP-15后继续将反应器在氮气氛围下加热至110℃，维持110℃，在80KPa加入5657份环氧丙烷反应6h,在110-120℃保温3h使环氧丙烷反应完全,从而获得一种苯基烯丙基聚醚（命名为MP-20），其中平均有35摩尔环氧丙烷加成到3-苯基-2-丙烯-1-醇；然后，将反应器降温至55℃出料，得10463份BP-35。
实施例5
（1）在不锈钢高压反应器中加入1593份3-苯基-2-丙烯-1-醇及9份氢化钾，不锈钢反应器上安装有温度计、搅拌器和氮气导入管；启动外循环通氮气搅拌下带出反应器内空气，并在氮气氛围在升温至110±5℃，维持110℃，在50KPa加入15686份环氧乙烷，反应4h，然后在110-120℃下保温3h使环氧乙烷反应完全，从而获得一种苯基烯丙基聚醚（命名为BE-30），其中平均有15摩尔环氧乙烷加成到3-苯基-2-丙烯-1-醇；然后，将反应器降温至50℃以下，取出11714份BE-30；
（2）取出11714份BE-30后继续将反应器在氮气氛围下加热至110℃，维持110℃，在50KPa加入4495份环氧丙烷反应6h,在110-120℃保温3h使环氧丙烷反应完全,从而获得一种苯基烯丙基聚醚（命名为BEP-20），其中平均有15摩尔环氧乙烷20摩尔环氧丙烷加成到3-苯基-2-丙烯-1-醇；然后，将反应器降温至55℃出料，得10060份BEP-20。
实施例6
（1）在不锈钢高压反应器中加入1593份2-苯基烯丙醇及9份氢化钾，不锈钢反应器上安装有温度计、搅拌器和氮气导入管；启动外循环通氮气搅拌下带出反应器内空气，并在氮气氛围在升温至110±5℃，维持110℃，在200KPa加入4183份环氧乙烷，反应4h，然后在110-120℃下保温3h使环氧乙烷反应完全，从而获得一种苯基烯丙基聚醚（命名为BE-8），其中平均有8摩尔环氧乙烷加成到3-苯基-2-丙烯-1-醇；然后，将反应器降温至50℃以下，取出2433份BP-10；
（2）取出2433份BP-10后继续将反应器在氮气氛围下加热至110℃，维持110℃，在200KPa加入7182份环氧丙烷反应6h,在110-120℃保温3h使环氧丙烷反应完全,从而获得一种苯基烯丙基聚醚（命名为MEP-18），其中平均有8摩尔环氧乙烷18摩尔环氧丙烷加成到3-苯基-2-丙烯-1-醇；然后，将反应器降温至55℃出料，得10525份MEP-18。
Claims (6)
1.一种苯基烯丙基醇聚醚，其特征在于，其结构式如下：
其中，C2H4O为氧化乙烯基，C3H6O为氧化丙烯基；m、n分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基的平均加成摩尔数，m、n均为大于等于0，小于等于100的整数，且m、n不同时为0；R为0-5个碳的烷基；
对于上述结构式的支链，m和n不同时为0，是指该支链包括以下3种情况：m为0时，为聚氧丙烯基；n为0时，为聚氧乙烯基；m和n都不为0时，为氧化乙烯基和氧化丙烯基的混合共聚链。
2.根据权利要求1所述的一种苯基烯丙基醇聚醚的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：
（1）在不锈钢高压反应器中加入苯基烯丙基醇及催化剂，不锈钢反应器上安装有温度计、搅拌器和氮气导入管；启动外循环通氮气搅拌下带出反应器内空气，并在氮气氛围下升温至40-180℃，在50-200Kpa压力下加入环氧烷烃反应3.5-4.5h，苯基烯丙基醇和环氧烷烃的摩尔比为1:2-1:75，然后在40-180℃下保温2.5-3h使环氧烷烃反应完全，然后降温至20-50℃，得到产物苯基烯丙基醇聚醚；
（2）取出步骤（1）中10wt%-90wt%的产物苯基烯丙基醇聚醚后继续将反应器在氮气氛围下加热至40-180℃，在50-200Kpa压力下加入环氧烷烃反应5.5-6.5h，环氧烷烃的加入量与反应器中剩余物质的质量比为6302:1619，在40-180℃保温2.5-3.5h，使环氧烷烃反应完全,降温至20-60℃出料，得到苯基烯丙基醇聚醚。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的催化剂为金属锂的氢化物、钠的氢化物、钾的氢化物、甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾；催化剂的使用量为步骤（1）中加入环氧烷烃的0.05wt%-0.3wt%。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的苯基烯丙基醇的结构式如下：
其中R1为0-5个碳的烷基。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中单独加入原料环氧乙烷或环氧丙烷时的反应温度为110-140℃。
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