CN102516267B - 噻唑类有机铜化合物及其制备方法、制剂和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机铜农用杀菌剂领域，公开了一种噻唑类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途，将2-巯基苯并噻唑和2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑以及二价铜盐加入到有机溶剂中进行反应，反应结束后依次进行分离、洗涤、干燥即得一种新型噻唑类有机铜化合物，其生产路线具有原料廉价易得，工艺简单等特点，该化合物性质稳定，杀菌谱广，可加工成可湿性粉剂、干悬浮剂以及水悬浮剂等制剂，对多种农作物主要病害防效显著，对环境安全。

Description

噻唑类有机铜化合物及其制备方法、制剂和用途

技术领域

本发明属于农药化工技术领域，特别涉及一种噻唑类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途。

背景技术

2-巯基苯并噻唑分子式为C₇H₅NS₂，分子量为167.24，淡黄色粉末，溶于丙醇、乙醇、氯仿、氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性溶液，微溶于苯，不溶于水和汽油。主要用作橡胶硫化剂（促进剂M），也用作农药杀菌剂，俗称氢硫剂或M剂，但其活性较低，未能得到广泛使用。2-巯基苯并噻唑也被工业上用作金属铜的缓蚀剂，为探讨2-巯基苯并噻唑的缓蚀机理，2-巯基苯并噻唑与铜作用已被广泛研究。文献研究发现2-巯基苯并噻唑对金属铜的保护作用源于2-巯基苯并噻唑与一价铜形成配合物(钱文英等，光谱化学研究α-巯基苯并噻唑对铜的缓蚀原理，无机化学学报，1999，15（06）：756-760；I.P.Khullar,and U.Agarewala,Can.J.Chem.1975,53,1165)。

2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的分子式为C₂H₃N₃S₂，分子量为133.20，白色结晶粉末，溶于热水及吡啶、二甲基甲酰胺等有机溶剂，稍溶于甲醇、丙酮。主要用于杀菌剂叶枯唑农药中间体和医药中间体。

铜素杀菌剂作为一种传统、重要的杀菌剂，有开发应用时间最早、使用时间最长、施用面积最大以及不易产生抗药性等特点，是一类广谱杀菌剂，在防治农业细菌和真菌性病害中有着广泛的用途，铜素杀菌剂既有保护作用，又有一定的治疗和铲除作用，此外，还具有良好的粘着性，能够在作物表面形成一层药膜，从而达到耐雨水冲刷，持效期长的特点。目前铜素杀菌剂主要包括无机铜制剂和有机铜制剂。其中常见的无机铜制剂有氢氧化铜、碱式硫酸铜（波尔多液）、氧氯化铜。其特点是具有优势的保护性杀菌剂，成本低，但缺点在于：第一，容易产生药害，在花期和幼果期禁止或限制使用；第二，可混性差，无机铜制剂大多数为碱性农药，不能与大多数农药混配，使用起来不方便；第三，易引起螨类和锈壁虱的增值，变相增加防治成本；第四，治疗的效果不强，在水稻上不容易使用。

在铜制剂中，目前仍以无机铜制剂为主。但是，有机铜制剂的发展势头非常强劲，颇有“后来者居上”的趋势。近几年来，我国许多农药厂家纷纷大举向有机铜制剂挺进，农民朋友也享受到有机铜制剂带来的种种防治好处，于是，有机铜制剂成为农用杀菌剂中异军突起的“黑马”。常见的有机铜制剂包括噻菌铜(龙克菌)、松脂酸铜、琥珀肥酸铜(DT)、腐植酸铜、脂肪酸铜、硝基酸铜、喹啉铜、环烷酸铜、铜皂液、氨基酸铜、乙酸铜、胺磺酸铜。其中噻菌铜、喹啉铜和30%壬菌铜微乳剂这三个有机铜制剂，都是具有中国自主知识产权的新产品，都是我国最近仿制其他国家过期专利发明的国家级重点新产品，是有机铜制剂中的佼佼者和市场新秀，市场潜力十分可观。

有机铜制剂受到重视，决非偶然。它比无机铜制剂具有更多的质量上、技术上和使用上的优势：A、有机铜制剂更加安全可靠，与环境相容性好，作物不易产生药害，农民用药更加放心；B、有机铜制剂因为不会伤害天敌“多毛菌”而不易引起红蜘蛛和锈壁虱的增殖，减轻了农民的经济负担和用药隐患；C、有机铜制剂亲和性相当好，可以与绝大多数的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂和植物生长调节剂相混配而不会引起化学反应，减轻了农民因多次喷药而造成的劳动负担，节省了劳动时间，用药更加省心；D、有机铜制剂适用范围和使用期上更加广泛，在花期和幼果期正常使用条件下也不易产生药害；E、有机铜制剂的铜元素含量、残留量相对较低，环境污染少；F、在有机铜制剂中，铜离子与化合物协同作用，双重机理杀菌，杀菌更加彻底、更加高效。

目前市场上，生产有机铜制剂的厂家越来越多，登记的防治对象也越来越广泛，细菌性病害、真菌性病害和病毒性病害都在防治之中，实现了农民“一药治多病”的愿望。此外，有机铜制剂还可用于灭除青苔、地衣，杀灭蜗牛、钉螺以及进行种子处理、果蔬保鲜储存和补充作物微量元素等作用。有机铜制剂的技术优势在于有机铜制剂“大多数呈中性，具有更好的亲和性和混配性，使用方便安全，便于操作；有机铜制剂的“含铜量”更低，对环境的污染更小，对螨类的影响更小，对农作物的花期和幼果期影响更小，使用更加安全和放心。

铜素杀菌剂尽管存在诸多的优越性，但过量的铜离子极易对作物造成药害。有研究表明，铜离子在10mg/L时即可杀死致病菌，而当其浓度达到30mg/L时则会对敏感植物造成药害。目前尚未见有新型噻唑类有机铜化合物及其制备方法的相关报道，更没有发现将该新型噻唑类有机铜化合物用于农业植物病害防治中的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型噻唑类有机铜化合物，同时提供一种制备方法简单、成本低、环保的新型噻唑类有机铜化合物的制备方法，制备的噻唑类有机铜化合物性质稳定，杀菌谱广，可广泛用于防治农业植物病害。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种噻唑类有机铜化合物，具体名称为铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，该化合物具有如式1所示的化学结构式：

上述噻唑类有机铜化合物的制备方法，包括以下步骤：

将4.5-7.0g纯度为99%的2-巯基苯并噻唑和3.3-5.8g纯度为98%的2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑加入180-260mL质量分数75-95%的乙醇水溶液或甲醇水溶液中，加热溶解得溶液A，将2.5-5.0g纯度为95-99%的二价铜盐加入25-40ml水中得二价铜盐与水的混合物，将溶液A滴加到二价铜盐与水的混合物中，滴加完毕后于55-70℃搅拌0.5-2h，搅拌结束后静置沉淀，分离沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，然后用水洗涤，洗涤后烘干即得黄褐色粉末状噻唑类有机铜化合物。

所述甲醇水溶液或乙醇水溶液的添加量以能溶解2-巯基苯并噻唑和2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑为准，当二价铜盐溶于水时，水的添加量以能溶解二价铜盐为准，当二价铜盐不溶于水时，水的添加量以能润湿二价铜盐为准。

所述二价铜盐包括但不限于硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜、硝酸铜或醋酸铜。

所述溶液A在22-30min内滴加完毕。

上述噻唑类有机铜化合物的制剂，该制剂按质量分数包括20-90%的噻唑类有机铜化合物，余量为辅料，该制剂的剂型包括可湿性粉剂、水分散粒剂或胶悬剂。

所述可湿性粉剂的组分按质量分数包括20-90%的噻唑类有机铜化合物、1-10%的湿润剂、1-10%的分散剂，余量为填料。

所述湿润剂为十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚或辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐中的一种或两种以上的组合物；所述分散剂为木质素磺酸盐、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、萘磺酸钠甲醛缩合物、甲基磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐或羧甲基纤维素中的一种或两种以上的组合物；所述填料为硅藻土、白炭黑、膨润土、轻质碳酸钙或凹凸棒土中的一种或两种以上的组合物。

上述噻唑类有机铜化合物在防治农业植物细菌性和真菌性病害中的用途。

所述农业植物包括农作物、果树或蔬菜，所述农作物包括水稻、小麦、玉米、大豆、棉花、花生、西瓜、油菜或芝麻；所述蔬菜包括西红柿或黄瓜；所述果树包括苹果树、梨树或桃树；所述细菌性病害包括水稻白叶枯病菌或溃疡病菌；所述真菌性病害为锈病、纹枯病菌、叶斑病菌、枯萎病菌、菌核病菌或茎点枯病菌。

本发明的优点在于：1、本发明的主要原料2-巯基苯并噻唑和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑成本低廉，原料易得，为所制备的新型噻唑类有机铜化合物用于防治农业植物病害提供了良好的成本优势；2、本发明制备的方法简单，易于工业化生产，并且几乎不生产三废，符合环保要求；3、制备的新型噻唑类有机铜化合物性质稳定，遇强酸、强碱不分解，可以和多种农药混用，解决了以往无机铜及有机铜杀菌剂混配性差的弊端；杀菌谱广，不但对细菌高效，对真菌甚至难以防治的病菌都有高效，4、本发明所制备的噻唑类有机铜化合物以有机分子与铜离子形成配位化合物，使铜离子的释放能达到杀死致病菌的浓度，同时又不会对作物造成药害，因此适用于开发高效、无毒、持久而又环保的新型有机铜杀菌剂。

附图说明

图1本发明制备的噻唑类有机铜化合物的质谱图。

图2本发明制备的噻唑类有机铜化合物的核磁共振氢谱图。

图3本发明制备的噻唑类有机铜化合物用于猕猴桃溃疡病菌抑菌试验测定时的抑菌效果图，a为多菌灵对猕猴桃溃疡病菌的抑菌效果，b为50%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂对猕猴桃溃疡病菌的抑菌效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此，以下所有实施例中，参照样为市购产品多菌灵。

实施例1

将6.6g纯度为99%的2-巯基苯并噻唑、5.4g纯度为98%的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和260ml质量分数为75%的乙醇水溶液一次性投入500ml反应瓶中，在74℃的温度下加热溶解，得溶液A；将2.5g纯度为99%的五水硫酸铜和25ml蒸馏水加入到500ml反应瓶中，加热，并在42℃的温度下搅拌使其充分溶解，待硫酸铜在水中完全溶解之后，在搅拌的作用下，把溶液A逐滴（每滴0.02～0.04ml）滴加于硫酸铜的水溶液中，在28min之内滴加完毕，然后控温在70℃，搅拌反应1h，反应后静置沉淀4.5h，充分分层后，除去上层溶液，下层黄褐色沉淀物依次用无水乙醇（或乙醇）和水洗涤，然后在恒温干燥箱中于105℃下烘干，得黄褐色粉末即为铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，结构如下：

如图1，2所示，检测出质谱图中m/z是361的特征峰和NMR氢谱图中值为6.99,7.53,8.01和8.18的特征峰。

取下述重量百分含量的各物料：本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑50.0%、十二烷基苯磺酸钠3.0%、木质素磺酸盐5.0%、硅藻土42.0%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛得50%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂。

将配制成的50%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂进行抑菌试验测定，以含50%多菌灵的可湿性粉剂（辅料及其含量均同本实施例中的50%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂）作参照样，供试菌株为西北农林科技大学农药研究所提供的猕猴桃溃疡病菌。病菌在试验前按常规方法活化，所用培养基为普通肉汤琼脂培养基，培养基组成为：蛋白胨10g、牛肉膏5克、琼脂粉25克、氯化钠5克、磷酸氢二钾1克、蒸馏水1000ml，按照常规方法配制。接菌试验在超净工作台上进行，接菌后的培养皿立即放入恒温培养箱中，温度为37℃，24h后，观察结果、记录。抑菌效果如图3，其中，多菌灵的可湿性粉剂（667ppm）对猕猴桃溃疡病菌的抑菌效果如图3a所示，50%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂（667ppm）对猕猴桃溃疡病菌的抑菌效果如图3b所示。从图3中可看出噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂在667ppm下的抑菌杀菌效果明显优于对照农药多菌灵，抑菌圈大致是多菌灵对照组的3倍。

实施例2

铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的制备方法同实施例1。

取下述重量百分含量的各物料：本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑20.0%、辛基酚聚氧乙烯基醚1.0%、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物4.5%、白炭黑74.5%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得20%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂。

供试菌株为水稻白叶枯病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的20%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以含20%多菌灵的可湿性粉剂（辅料及其含量均同本实施例中的20%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂）做参照样。结果表明：20%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释500倍（最终浓度为400ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为89%，而多菌灵的可湿性粉剂在稀释500倍（最终浓度为400ppm）的情况下，对试验菌基本上没有抑菌效果。

实施例3

将4.5g纯度为99%的2-巯基苯并噻唑、5.6g纯度为98%的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和180ml质量分数为95%的甲醇水溶液一次性投入500ml反应瓶中，在85℃的温度下加热溶解，得溶液A；将2.5g纯度为99%的五水硫酸铜和25ml蒸馏水加入到500ml反应瓶中，加热，并在30℃的温度下搅拌使其充分溶解，待硫酸铜在水中完全溶解之后，在搅拌的作用下，把溶液A逐滴（每滴0.02～0.04ml）滴加于硫酸铜的水溶液中，在25min之内滴加完毕，然后控温在65℃，搅拌反应1h，反应后静置沉淀4h，充分分层后，除去上层溶液，下层黄褐色沉淀物依次用无水乙醇（或乙醇）和水洗涤，然后在恒温干燥箱中于110℃下烘干，得黄褐色粉末即为铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑。

取下述重量百分含量的各物料：本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑90.0%、壬基酚聚氧乙烯基醚3.5%、甲基磺酸钠甲醛缩合物1.0%、膨润土5.5%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得90%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂。

供试菌株为苹果轮纹病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的90%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以含90%多菌灵的可湿性粉剂（辅料及其含量均同本实施例中的90%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂）作参照样。结果表明：90%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释1000倍（最终浓度为900ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为97%，而多菌灵的可湿性粉剂在稀释1000倍（最终浓度为900ppm）的情况下，对试验菌的抑制率为44%。

实施例4

铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的制备方法同实施例3。

取下述重量百分含量的各物料：本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑70.0%、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐10.0%、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物5.5%、凹凸棒土14.5%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得70%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂。

供试菌株为荔枝霜霉病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的70%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以含70%多菌灵的可湿性粉剂（辅料及其含量均同本实施例中的70%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂）作参照样。结果表明：70%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释1000倍（最终浓度为700ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为96%，而多菌灵的可湿性粉剂在稀释1000倍（最终浓度为700ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为46%。

实施例5

将6.7g纯度为99%的2-巯基苯并噻唑，5.7g纯度为98%的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和220ml质量分数为75%的甲醇水溶液一次性投入500ml反应瓶中，在80℃的温度下加热溶解，得溶液A；将2.6g纯度为95%的氯化铜和25ml蒸馏水加入到500ml反应瓶中，加热，并在45℃的温度下搅拌使其充分溶解，待氯化铜在水中完全溶解之后，在搅拌的作用下，把溶液A逐滴（每滴0.02～0.04ml）滴加于氯化铜的水溶液中，在22min之内滴加完毕，然后控温在62℃，搅拌反应1h，反应后静置沉淀5h，充分分层后，除去上层溶液，下层黄褐色沉淀物依次用无水乙醇（或乙醇）和水洗涤，然后在恒温干燥箱中于102℃下烘干，得黄褐色粉末即为铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑。

取下述重量百分含量的各物料；本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑80%、二丁基萘磺酸钠4%、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐10%、轻质碳酸钙6%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得80%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂。

供试菌株为大豆灰斑病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的80%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行抑菌试验测定，以含80%多菌灵的可湿性粉剂（辅料及其含量均同本实施例中的80%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂）作参照样。结果表明：80%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释1000倍（最终浓度800ppm）的情况下，对试验菌的抑制率为98%，而多菌灵的可湿性粉剂在稀释1000倍（最终浓度为800ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为33%。

实施例6

铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的制备方法同实施例5。

取下述重量百分含量的各物料：本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑60%、十二烷基苯磺酸钠和二丁基萘磺酸钠（按重量比计，十二烷基苯磺酸钠：二丁基萘磺酸钠=1：3）的组合物6%、羧甲基纤维素3%、硅藻土和凹凸棒土（按重量比计，硅藻土：凹凸棒土=1：1）的组合物31%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得60%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂。

供试菌株为棉花枯萎病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的60%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以含60%多菌灵的可湿性粉剂（辅料及其含量均同本实施例中的60%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂）做参照样。结果表明：60%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释200倍（最终浓度为3000ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为98%，而多菌灵的可湿性粉剂在稀释200倍（最终浓度为3000ppm）的情况下，对试验菌基本上没有抑菌效果。

实施例7

将7.0g纯度为99%的2-巯基苯并噻唑，5.8g纯度为98%的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和200ml质量分数为95%的乙醇水溶液一次性投入500ml反应瓶中，在60℃的温度下加热溶解，得到溶液A；将2.8g纯度为98%的氢氧化铜和25ml蒸馏水加入到500ml反应瓶中，加热，并在35℃的温度下搅拌，在搅拌的作用下，把溶液A逐滴（每滴0.02～0.04ml）滴加于氢氧化铜与水的混合物中，在30min之内滴加完毕，然后控温在65℃，搅拌反应1h，反应后静置沉淀4.2h，充分分层后，除去上层溶液，下层黄褐色沉淀物依次用无水乙醇（或乙醇）和水洗涤，然后在恒温干燥箱中于100℃下烘干，得黄褐色粉末即为铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑。

取下述重量百分含量的各物料：本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑30%、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚和辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐（按重量比计，辛基酚聚氧乙烯基醚：壬基酚聚氧乙烯基醚：辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐=1：1：1）的组合物10%、木质素磺酸盐和羧甲基纤维素（按重量比计，木质素硫酸盐：羧甲基纤维素=2：1）的组合物7%、白炭黑、膨润土和轻质碳酸钙（按重量比计，白炭黑：膨润土：轻质碳酸钙=2.5：1：1.8）的组合物53%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得30%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂。

供试菌株为花生褐斑病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的30%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以含30%多菌灵的可湿性粉剂（辅料及其含量均同本实施例中的30%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂）作参照样。结果表明：30%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释400倍（最终浓度为750ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为97%，而多菌灵的可湿性粉剂在稀释400倍（最终浓度为750ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为38%。

实施例8

铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的制备方法同实施例7。

取下述重量百分含量的各物料：本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑40%、十二烷基苯磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯基醚（按重量比计，十二烷基苯磺酸钠：壬基酚聚氧乙烯基醚=1：3）的组合物8%、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、萘磺酸钠甲醛聚合物、甲基磺酸钠甲醛缩合物和丁二酸酯磺酸钠（一种烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐）（按重量比计，二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物：萘磺酸钠甲醛聚合物：甲基磺酸钠甲醛缩合物：烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐=2：1：3：4）的组合物10%、白炭黑和凹凸棒土（按重量比计，白炭黑：凹凸棒土=3：1）的组合物42%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得40%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂。

供试菌株为油菜菌核病菌，由西北农林科技大学农药研究所提供，将配制成的40%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以含40%多菌灵的可湿性粉剂（辅料及其含量均同本实施例中的40%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂）作参照样。结果表明：40%噻唑类有机铜化合物可湿性粉剂在稀释400倍（最终浓度为1000ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为95%，而多菌灵的可湿性粉剂在稀释400倍（最终浓度为1000ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为36%。

实施例9

将6.8g纯质量浓度为99%的2-巯基苯并噻唑，5.5g纯度为98%的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和240ml质量分数为85%的甲醇水溶液一次性投入500ml反应瓶中，在70℃的温度下加热溶解，得到溶液A；将2.5g纯度为95%的硝酸铜和25ml蒸馏水加入到500ml反应瓶中，加热，并在38℃的温度下搅拌使其充分溶解，待硝酸铜在水中完全溶解之后，在搅拌的作用下，把溶液A逐滴（每滴0.02～0.04ml）滴加于硝酸铜的水溶液中，在28min之内滴加完毕，然后控温在55℃，搅拌反应2h，反应后静置沉淀4.8h，充分分层后，除去上层溶液，下层黄褐色沉淀物依次用无水乙醇（或乙醇）和水洗涤，然后在恒温干燥箱中于108℃下烘干，得黄褐色粉末即为铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑。

将重量百分含量为50%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与水分散粒剂的常规辅料按常规方法制成噻唑类有机铜化合物水分散粒剂后用于芝麻茎点枯病菌常规抑菌试验测定，芝麻茎点枯病菌由西北农林科技大学农药研究所提供，以含50%多菌灵的水分散粒剂（辅料及其含量均同本实施例中的噻唑类有机铜化合物水分散粒剂）作参照样。结果表明：3g噻唑类有机铜化合物水分散粒剂投入到1000mL水里，对试验菌的抑菌率为98%，而3g多菌灵的水分散粒剂投入到1000mL水里，对试验菌的抑菌率为45%。

实施例10

铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的制备方法同实施例9。

将重量百分含量为60%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与水分散粒剂的常规辅料按照常规方法制成噻唑类有机铜化合物水分散粒剂后用于梨树黑斑病菌常规抑菌试验测定，梨树黑斑病菌由西北农林科技大学农药研究所提供，以含60%多菌灵的水分散粒剂（辅料及其含量均同本实施例中的噻唑类有机铜化合物水分散粒剂）作参照样。结果表明：3g噻唑类有机铜化合物水分散粒剂投入到1000mL水里，对试验菌的抑菌率为97%，而3g多菌灵的水分散粒剂投入到1000mL水里，对试验菌的抑菌率为33%。

实施例11

将6.9g纯度为99%的2-巯基苯并噻唑，3.3g纯度为98%的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和240ml质量分数为85%的乙醇水溶液一次性投入500ml反应瓶中，在68℃的温度下加热溶解，得到溶液A；将5.0g纯度为99%的一水醋酸铜和40ml蒸馏水加入到500ml反应瓶中，加热，并在40℃的温度下搅拌使其充分溶解，待醋酸铜在水中完全溶解之后，在搅拌的作用下，把溶液A逐滴（每滴0.02～0.04ml）滴加于醋酸铜的水溶液中，在25min之内滴加完毕，然后控温在64℃，搅拌反应0.5h，反应后静置沉淀4.6h，充分分层后，除去上层溶液，下层黄褐色沉淀物依次用无水乙醇（或乙醇）和水洗涤，然后在恒温干燥箱中于106℃下烘干，得黄褐色粉末即为铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑。

将重量百分含量为20%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与胶悬剂的常规辅料按常规方法制成噻唑类有机铜化合物胶悬剂后用于小麦赤霉病菌常规抑菌试验测定，小麦赤霉病菌由西北农林科技大学农药研究所提供，以含20%多菌灵的胶悬剂（辅料及其含量均同本实施例中的噻唑类有机铜化合物胶悬剂）作参照样。结果表明：噻唑类有机铜化合物胶悬剂在稀释200倍（最终浓度为1000ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为98%，而多菌灵的胶悬剂在稀释200倍（最终浓度为1000ppm）的情况下，对试验菌基本上没有抑菌效果。

实施例12

铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的制备方法同实施例11。

将重量百分含量为30%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与胶悬剂的常规辅料按常规方法制成噻唑类有机铜化合物胶悬剂后用于番茄晚疫病菌常规抑菌试验测定，番茄晚疫病菌由西北农林科技大学农药研究所提供，以含30%多菌灵的胶悬剂（辅料及其含量均同本实施例中的噻唑类有机铜化合物胶悬剂）作参照样。结果表明：噻唑类有机铜化合物胶悬剂在稀释200倍（最终浓度为1500ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为97%，而多菌灵的胶悬剂在稀释200倍（最终浓度为1500ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为52%。

实施例13

铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的制备方法同实施例11。

将重量百分含量为40%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与胶悬剂的常规辅料按常规方法制成噻唑类有机铜化合物胶悬剂后用于黄瓜枯萎病菌常规抑菌试验测定，黄瓜枯萎病菌由西北农林科技大学农药研究所提供，以含40%多菌灵的胶悬剂（辅料及其含量均同本实施例中的噻唑类有机铜化合物胶悬剂）作参照样。结果表明：噻唑类有机铜化合物胶悬剂在稀释200倍（最终浓度为2000ppm）的情况下，对试验菌的抑菌率为95%，而多菌灵的胶悬剂在稀释200倍（最终浓度为2000ppm）的情况下，对试验菌基本上没有抑菌效果。

本发明制备的新型噻唑类有机铜化合物（铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑）的抑菌效果明显优于多菌灵，抑菌效果是多菌灵的2-5倍，无论是对细菌性还是真菌性病菌的抑菌杀菌效果都十分显著。

Claims (9)

1.一种噻唑类有机铜化合物，其特征在于：该化合物具有如式1所示的化学结构式：

2.一种制备如权利要求1所述噻唑类有机铜化合物的方法，包括以下步骤：

将4.5-7.0g纯度为99％的2-巯基苯并噻唑和3.3-5.8g纯度为98％的2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑加入180-260mL质量分数75-95％的乙醇水溶液或甲醇水溶液中，加热溶解得溶液A，将2.5-5.0g纯度为95-99％的二价铜盐加入25-40ml水中得二价铜盐与水的混合物，将溶液A滴加到二价铜盐与水的混合物中，滴加完毕后于55-70℃搅拌0.5-2h，搅拌结束后静置沉淀，分离沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，然后用水洗涤，洗涤后烘干即得黄褐色粉末状噻唑类有机铜化合物。

3.根据权利要求2所述一种制备噻唑类有机铜化合物的方法，其特征在于：所述二价铜盐选自硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜、硝酸铜或醋酸铜。

4.根据权利要求2所述一种制备噻唑类有机铜化合物的方法，其特征在于：所述溶液A在22-30min内滴加完毕。

5.一种如权利要求1所述噻唑类有机铜化合物的制剂，其特征在于：该制剂按质量分数包括20-90％的噻唑类有机铜化合物，余量为辅料，该制剂的剂型包括可湿性粉剂、水分散粒剂或胶悬剂。

6.根据权利要求5所述一种噻唑类有机铜化合物的制剂，其特征在于：所述可湿性粉剂的组分按质量分数包括20-90％的噻唑类有机铜化合物、1-10％的湿润剂、1-10％的分散剂，余量为填料。

7.根据权利要求6所述一种噻唑类有机铜化合物的制剂，其特征在于：所述湿润剂为十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚或辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐中的一种或两种以上的组合物；所述分散剂为木质素磺酸盐、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、萘磺酸钠甲醛缩合物、甲基磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐或羧甲基纤维素中的一种或两种以上的组合物；所述填料为硅藻土、白炭黑、膨润土、轻质碳酸钙或凹凸棒土中的一种或两种以上的组合物。

8.一种如权利要求1所述噻唑类有机铜化合物在防治农业植物细菌性和真菌性病害中的用途。

9.根据权利要求8所述一种噻唑类有机铜化合物在防治农业植物细菌性和真菌性病害中的用途，其特征在于：所述农业植物选自农作物、果树或蔬菜，所述农作物选自水稻、小麦、玉米、大豆、棉花、花生、西瓜、油菜或芝麻；所述蔬菜选自西红柿或黄瓜；所述果树选自苹果树、梨树或桃树；所述细菌性病害选自水稻白叶枯病菌或溃疡病菌；所述真菌性病害为锈病、纹枯病菌、叶斑病菌、枯萎病菌、菌核病菌或茎点枯病菌。