CN102515782A

CN102515782A - 一种通过外加纳米材料在氧化气氛下烧制钧瓷的方法

Info

Publication number: CN102515782A
Application number: CN2011104352877A
Authority: CN
Inventors: 郑直; 郭家凡; 贾会敏; 法文君; 冯铭华; 米立伟; 张金伟; 张治军
Original assignee: Xuchang University
Current assignee: Song Guan Limited by Share Ltd
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: CN102515782B

Abstract

本发明提供了一种通过外加纳米材料在氧化气氛下烧制钧瓷的方法。该方法利用一种无毒的纳米级铜单质作为助剂，在普通空气气氛条件下烧制出具有蓝色乳光效果的钧瓷。本发明所用的助剂为一种纳米铜粒子水溶液，可以直接涂抹到钧瓷坯体表面，无毒并且不会对环境造成污染。铜单质既是成色剂，又可以作为还原剂影响釉层中物质存在形式。所用的窑炉为程序升温马弗炉，炉内气氛和温度容易控制，并且清洁无污染。本发明的优点是，采用氧化气氛烧制具有还原效果的钧瓷，绿色环保，并降低生产成本。

Description

一种通过外加纳米材料在氧化气氛下烧制钧瓷的方法

发明领域

本发明属于材料化学领域，涉及一种外加微纳米材料在氧化气氛下烧制钧瓷的方法。

技术背景

钧瓷是我国宋代五大名窑瓷器之一，以独特的窑变艺术而著称于世，素有“黄金有价钧无价”和“家有万贯，不如钧瓷一件”的美誉。是河南省禹州市神垕镇独有的国宝瓷器，钧窑瓷器釉色丰富多彩，凭借其古朴的造型、精湛的工艺、复杂的配釉、“入窑一色，出窑万彩”的神奇窑变，图形色彩变化无穷，被誉为中国“五大名瓷”之首。

钧釉的“窑变”以及由此产生的“乳光”赋予钧瓷的艺术美感和艺术效果，与钧釉的化学组成、工艺过程和窑内气氛密不可分。钧釉窑变的形成机理，钧釉化学组成的特点及其与显微结构的关系，外观特征与工艺过程的关系，一直吸引着国内外许多陶瓷工作者的眼球。这些有待解决的问题的探讨，对于陶瓷工艺学及钧瓷生产有重大的理论指导意义。钧釉的科学技术研究，开始于上世纪20年代，但早期的研究和胎釉化学分析数据较少，彼此又缺乏共同点，未能揭示钧釉化学组成的特点，无法从科学的角度进行综合分析。70年代以来，国内外许多学者发表多篇有关研究钧釉的论文，提供了大量的实验分析数据，对钧釉的化学组成的特点和显微结构的特征，钧釉“窑变”以及由此产生的“乳光”形成的机理等方面提出许多新的见解。

钧窑大部分产品的基本釉色是浓淡不一的蓝色乳光釉。按蓝色深浅的变化，分别称为天蓝、天青和月白。这一奇特的乳光现象，主要是钧釉液～液分相的结果，即在连续的玻璃基质中悬浮着另一种小尺寸液滴状以及连续的第二相玻璃，称他们为分散相，或称为第二相粒子。钧瓷的第二相粒子大小一般在40～120nm范围，符合Reyleigh散射，釉层对波长较短的蓝光具有较强的散射作用，所以使钧瓷呈天蓝至天青色调。

钧瓷的整个烧制过程中需要有部分还原气氛，并且对还原强度及时间有很高的要求，还原过早、过晚、过长或者过短，均达不到理想的窑变效果，得不到预期的釉色。如果想在全氧化性气氛下得到预期的釉色则需要加入陶瓷色料。钴蓝作为一种传统的典型尖晶石类型色料，因其呈色能力强、发色稳定，在坯和釉中加入少量即能呈现出较深的蓝色，故一直是市场上销量最大的色料品种之一。其传统制作方法为固相法，固相法是将金属盐、金属氧化物或氢氧化物按一定比例混合、研磨，经高温煅烧研磨后的混合粉料，再粉碎得到色料成品。固相法具有工艺流程简单、易于控制等优点，但煅烧温度高、时间长、耗能高，容易导致晶粒长大而使色料颗粒粗大，并且高的煅烧温度会导致某些组分挥发，从而造成化学计量比的偏离。随着陶瓷颜料细度要求愈来愈高，靠机械力粉碎的方法已不能满足要求，且混料及烧后长时间粉碎过程容易引入球磨介质及内衬材料等污染。

目前较多采用化学共沉淀法制备钴蓝，用化学共沉淀法制备钴蓝颜料以可溶性铝盐，钴盐为原料，以尿素、氨水、氢氧化钠等为沉淀剂，先制得钴铝氢氧化物的共沉淀物(简称前驱体)，通过900～1000℃煅烧而制得色泽鲜艳、不用粉碎就很松散、粒径均匀、且有尖晶石结构的钴蓝颜料。化学共沉淀法制备钴蓝的工艺流程为：原料液相反应→过滤→洗涤→烘干→煅烧→产品。无论以什么作为沉淀剂，沉淀产物通常是Co、Al离子的氢氧化合物，锻烧后获得尖晶石结构的钴蓝颜料。骆雯琴等人***讨论了沉淀剂种类(沉淀剂为氢氧化钠、氨水或尿素)、反应溶液浓度、洗涤方法、分散剂等工艺因素对液相沉淀法合成钴蓝颜料性能的影响。

同时我们要注意的是：过量暴露于含钴粉尘的工作场所或饮用含钴量过高水会导致心、肺及皮肤损伤。关于钴在饮用水中的毒性，已有实验表明，仅0.2mg/L就对实验鼠产生了毒性。另外，钴还被认为是与职业相关的致癌物质。因此，钴及其盐类作为有毒或危险物质被列入相关法令名单，钴出现在94/904/EEC欧盟决议和91/689/EEC欧盟指令限定的名单里。根据相关粉尘限定法规，空气中的钴含量，德国的技术限定值为0.5mg/m³；美国政府工业卫生专家协会(ACGIH)制定的标准是对于钴，限定值为0.05mg/m³，对钴无机盐，限定值为0.10mg/m³。

可见，如果能在钧瓷中加入一种非污染性原料，利用其液-液分相得到蓝色，摒弃传统显色的方法，是很有意义的。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化气氛烧制工艺，加入一种无毒的非色料助剂，烧制出有蓝色乳光效果钧瓷。

实现本发明目的的技术方案：一种烧制钧瓷的方法，其特征是，外加一种无毒的非色料纳米材料作助剂，在氧化气氛下烧制蓝色有乳光的钧瓷，所述的助剂为一种含纳米铜粒子水溶液，加入的铜元素质量占釉料干重的2％～5.5％。

本发明的方法中，所用的纳米铜粒子水溶液，由河南省纳米材料工程技术研究中心提供，其铜粒子粒径在5-100纳米。铜元素含量为6.0wt％～7.0wt％。

本发明的方法中，整个烧制过程在程序升温马弗炉中进行，程序升温马弗炉的温度上限高于1300℃。程序升温马弗炉清洁无污染，摒弃了以往窑炉使用木柴、煤或者天然气加热时，由于这些燃料自身挥发气体对钧瓷造成的污染，同时有利于获得氧化性气氛；另外，本装置可以精确控制升温曲线，以及降温曲线，有利于批量生产。

本发明所用的钧瓷胚胎由禹州市钧瓷研究所提供，釉料为钧釉基础釉料。

本发明所用表征手段：扫描电镜(Zeiss EVO LS-15)观察釉层横切面的气泡及析晶形状，用X-射线能谱(Bruker XFlash Detector 5010)研究釉层的元素分布情况。

本发明的钧瓷烧制工艺有以下优点：

1.本发明采用氧化气氛烧制具有蓝色乳光效果的钧瓷。以往的钧瓷烧制，多采用还原性气氛，主要还原成份为一氧化碳，其本身可燃，易爆。

2.本发明所用窑炉为程序升温马弗炉，有较好的气密性，炉内气氛和温度容易控制。

3.本发明外加助剂原料为单质铜纳米颗粒，无毒并且不会对环境造成污染。

4.铜单质既是成色剂，又可以作为还原剂影响釉层中物质存在形式，利于第二相的出现，通过瑞利散射(Reyleigh散射)影响釉层颜色。

附图说明

图1-1、实施例1所烧制的钧瓷照片

图1-2、实施例1所烧制的钧瓷表面放大图片

图2-1、实施例2所烧制的钧瓷照片

图2-2、实施例2所烧制的钧瓷表面放大照片

图2-3、实施例2所烧制的钧瓷横切面的扫描电镜图片

图2-4、实施例2的钧瓷析晶部分电子扫描电镜图片

图2-5、实施例2X-射线能谱仪表征取样点分布示意图

图2-6、实施例2所烧制的钧瓷釉层中析晶部分X-射线能谱对比图a为未析晶部分，b为析晶部分。

图2-7、实施例2所烧制的钧瓷釉层X-射线粉末衍射对比图

图3-1、实施例3所烧制的钧瓷照片

图3-2、实施例3所烧制的钧瓷表面放大照片

图4-1、实施例4所烧制的钧瓷照片

图4-2、实施例4所烧制的钧瓷表面放大图片

图5-1、实施例5所烧制的钧瓷照片

图5-2、实施例5所烧制的钧瓷表面放大图片

图5-3、实施例5所烧制的钧瓷横切面扫描电镜图片

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明如何通过外加助剂在全氧化气氛下烧制具有还原效果的钧瓷。

实施例1

1.实验准备：按配方称量釉料。以釉料∶球磨球∶水为1∶1.5∶0.8的质量比例装入球磨机，球磨一个小时，釉料细度过250目筛筛余量小于0.06wt％，釉浆含水控制在55wt％；纳米铜粒子水溶液铜元素含量为6.4wt％。坯体由普通粘土灌浆法制得，经900℃素烧后空气中自然冷却。

2.实验步骤：采用浸釉法上釉，经干燥箱60℃恒温干燥300分钟，冷却至室温后用刷子均匀在其外表面刷一层纳米铜粒子水溶液，使釉层中铜元素含量为2wt％，然后再将其放入烘箱中60℃恒温干燥60分钟；放入真空马弗炉，空气作为氧化气氛，关闭炉门，以5℃/分钟匀速升温至1300℃，恒温60分钟后自然冷却，16小时后降至200℃以下后打开炉门取出钧瓷。器物如图1-1所示。

3.实验总结：加入铜元素后，钧瓷表面气泡缺陷较之不加入铜元素时明显减少，如图1-2，颜色由原来不加入铜元素时的月白色变成天蓝色。

实施例2

1.实验准备：同实施例1。

2.实验步骤：采用浸釉法上釉，经干燥箱60℃恒温干燥300分钟，冷却至室温后用刷子均匀在其外表面刷纳米铜粒子水溶液，控制其质量比重为釉层的5wt％，然后再将其放入烘箱中60℃恒温干燥60分钟；入真空马弗炉，关闭炉门，以5℃/分钟匀速升温至1300℃，恒温60分钟后停止，缓慢降温，经16小时后降至200℃以下，打开炉门取出钧瓷。器物如图2-1所示。

3.实验总结：钧瓷表面光滑，无气泡缺陷，有很好的亮度且釉色明显，如图2-2。此时钧瓷釉色已经由实施例1的天蓝色变为天青色。经扫描电子显微镜表征发现钧瓷内部有气泡存在，但是均停留在釉层与坯体之间，未进入釉层，如图2-3所示。同时发现加入铜元素之后，釉层有明显的析晶现象，如图2-4所示。结合X-射线能谱仪，申请人在图2-5中取a、b号取样点对其进行表征，发现析晶部分氯、钠元素含量增高，如图2-6(a)、(b)。将釉层打磨下来，经X-射线粉末衍射表征，发现加入铜元素之后二氧化硅晶体减少，如图2-7(a)。

实施例3

1.实验准备：同实施例1。

2.实验步骤：采用浸釉法上釉，经干燥箱60℃恒温干燥300分钟，冷却至室温后用刷子在其外表面均匀地涂抹纳米铜粒子水溶液，使釉层中铜元素质量含量为5.5wt％，然后再将其放入烘箱中60℃恒温干燥60分钟。入真空马弗炉，关闭炉门，以5℃/分钟匀速升温至1300℃，恒温60分钟后停止，缓慢降温，经16小时后降至200℃以下，打开炉门取出钧瓷。器物如图3-1、3-2所示。

3.实验总结：铜元素在钧瓷烧制过程中，具有明显流动性，可扩散。

实施例4

1.实验准备：同实施例1。

2.实验步骤：釉料中以0.03g/ml的比例加入Al₂O₃，采用刷釉法上釉，后经干燥箱60℃恒温干燥300分钟，冷却至室温后在其外表面均匀地涂抹纳米铜粒子水溶液，使铜元素含量为5wt％，再将其放入烘箱中60℃恒温干燥60分钟；入真空马弗炉，用空气作为氧化气氛，以5℃/分钟匀速升温至1300℃，恒温60分钟后停止，缓慢降温，经16小时后降至200℃以下，打开炉门取出钧瓷。器物如图4-1，图4-2。

4.实验总结：从4-2中可以看出釉色有较大改变，在原有蓝色基础上出现了白色斑点，同时乳浊感明显增强。

实施例5

主要用作对比，不涂抹纳米铜粒子水溶液。

1.实验准备：除不加纳米铜粒子水溶液外，其它同实施例1。

2.实验步骤：采用浸釉法上釉，经干燥箱60℃恒温干燥300分钟。入真空马弗炉，用空气作为氧化气氛，关闭炉门，以5℃/分钟匀速升温至1300℃，恒温60分钟后停止。缓慢冷却，16小时后降至200℃以下后打开炉门取出钧瓷。器物如图5-1。

3.实验总结：本实施例所得钧瓷为白色，釉层无色且表面多有针孔，如图5-2。从扫描电镜图片可以看出有气泡逸入釉层，影响釉层显色效果，如图5-3。

Claims

1.一种烧制钧瓷的方法，其特征是，外加一种无毒的非色料纳米材料作助剂，在氧化气氛下烧制蓝色有乳光的钧瓷，所述的助剂为一种含纳米铜粒子水溶液，加入的铜元素质量占釉料干重的2％～5.5％。

2.如权利要求1所述的一种烧制钧瓷的方法，其特征是，所述的含纳米铜粒子水溶液，其铜粒子粒径在5～100纳米。

3.如权利要求1所述的一种烧制钧瓷的方法，其特征是，所述的纳米铜粒子水溶液，铜元素质量比为6.0wt％～7.0wt％。

4.如权利要求1所述的一种烧制钧瓷的方法，其特征是，整个烧制过程在程序升温马弗炉中进行。

5.如权利要求4所述的一种烧制钧瓷的方法，其特征是，程序升温马弗炉的温度上限高于1300℃。