CN102515776A

CN102515776A - 一种凝胶注模浆料的固化方法

Info

Publication number: CN102515776A
Application number: CN2011104314451A
Authority: CN
Inventors: 张景贤; 江东亮; 林庆玲; 陈忠明; 刘学建; 黄政仁
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明公开了一种凝胶注模浆料的固化方法，所述固化方法包括如下步骤：将浇入陶瓷浆料的模具放入微波加热设备中，慢速加热，使浆料内部温度在2～5分钟内升到55～65℃；停止加热1～5分钟；再次慢速加热，使浆料内部温度在2～5分钟内升到75～85℃；自然冷却到室温，打开模具，即得固化的陶瓷素坯。本发明的固化方法具有固化速度快，只需5～15分钟完成，工艺简单易行，能有效保证固化时模具内浆料温度的均匀一致性等优点，能够快速制得结构完整、均匀的高性能素坯，且制备周期缩短、制备成本降低，对于大尺寸和复杂形状的氧化物或非氧化物陶瓷素坯的制备具有重要意义和实用价值，符合工业化应用要求。

Description

一种凝胶注模浆料的固化方法

技术领域

本发明涉及一种凝胶注模浆料的固化方法，属于陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

随着现代科技的发展，高性能陶瓷部件的先进制备技术成为研究的重点和热点之一，特别是大尺寸、复杂形状制品的制备技术。陶瓷材料在成型过程中不但容易产生缺陷，而且形成的缺陷往往很难通过后续工艺得到弥补和消除。此外，陶瓷材料的高硬度、高耐磨性使得后续加工比较困难，加工成本昂贵，对于复杂形状的制品，加工问题显得尤为棘手。因此成型技术作为制备过程中的一个关键环节，直接影响到材料的烧结、加工和最终性能。

凝胶注模成型是美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge laboratory)于20世纪90年代初发明的一种新型陶瓷成型技术。它是将高分子化学、胶体化学和陶瓷工艺学结合在一起的一种近净形状(near net-shape)成型方法。凝胶注模成型工艺使用的主要原料有溶剂、粉体、有机单体、交联剂、引发剂、催化剂、分散剂和塑性剂等。其工艺关键是通过静电稳定或位阻稳定等胶态体系的稳定机制，制备具有高固含量、低粘度的浆料。该工艺包括以下几个过程：首先将粉体分散在含有有机单体和交联剂的水溶液或非水溶液中，浇注前加入引发剂和催化剂，充分搅拌均匀并脱气后，将浆料注入模具中；然后在一定的温度条件下引发有机单体聚合，使浆料粘度骤增，从而导致浆料原位凝固，形成湿坯；湿坯脱模后，在一定的温度和湿度条件下干燥，得到高强度坯体，最后将干坯排胶并烧结，得到致密部件。

凝胶注模成型工艺与其它成型工艺相比具有显著的优势：所用的添加剂可以全部使用有机物，烧结后不会有杂质残留；成型的生坯强度很高，能直接进行机械加工，是一种较为新颖的近净尺寸原位固化成型技术，可制作高质量、形状复杂的部件；为解决材料成型和加工难题提供了有效的方法和途径，因而得到了广泛的关注并获得了长足的发展。

虽然凝胶注模成型已经成功地应用在氧化物和非氧化物陶瓷体系，但是在制备过程中仍然存在一系列的问题：例如固化时，通常是将模具放在恒温设备中(如水浴)中，通过模具传热，逐步使浆料的温度升高至40～80℃范围内；达到设定温度后，再在此温度下保温一定时间，凝胶前驱体(如丙烯酰胺)在引发剂作用下发生凝胶化反应，形成三维网络结构，从而实现浆料原位固化成型。这种固化方法取决于模具和浆料的传热速率，因模具大小、形状、浆料数量、传热速率、控温设备等因素的影响，模具中不同部位的浆料温度很难保持一致，这对浆料的均匀、同步固化过程不利，因而使工艺控制变得较为困难；而且由于固化时间比较长，浆料中的陶瓷颗粒因密度较高容易发生沉降，也会引起固化后的素坯中存在密度梯度和结构不均匀现象；另外，长时间固化容易引起浆料中水分的蒸发而产生缺陷，影响产品的质量，产生废品的几率增大。

由于在凝胶注模等胶态成型中，浆料固含量往往很高，浆料的均匀性稍差就会在成型后的坯体中造成缺陷，在后续的干燥过程中，容易因为局部水分蒸发速率的差异，导致坯体内部各部分收缩率的差异，进而导致坯体干燥收缩各向异性和内应力的出现；当内应力大于塑性坯体的屈服值时，坯体发生变形；内应力超过塑性坯体的破坏点或超过弹性坯体的强度时，坯体发生开裂；对于大尺寸、复杂形状的样品，这种影响尤为突出。因此，缩短固化时间，保持固化时不同部位的温度均匀性，保证同步固化，对于制备结构均匀、完整、高质量的凝胶注模素坯非常关键，也对后续的干燥和烧结工艺至关重要。

目前，在浆料固化方面，国内外仍然沿用恒温恒湿烘箱固化、恒温水浴固化、烘箱恒温固化等传统固化方式。其中恒温恒湿烘箱固化是在高湿度环境下实现，和恒温水浴固化类似。以上固化方式无法保证固化时浆料中不同部位的温度均匀性，容易导致素坯的结构不均匀甚至引入缺陷，且固化时间长，可控性差，不利于工业化生产。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题和不足，本发明的目的是提供一种简单、快速、高效固化凝胶注模浆料的方法，为制备结构均匀、完整、高质量的凝胶注模素坯提供一种便捷途径。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种凝胶注模浆料的固化方法，包括如下步骤：

a)将浇入陶瓷浆料的模具放入微波加热设备中，慢速加热，使浆料内部温度在2～5分钟内升到55～65℃；

b)停止加热1～5分钟；

c)再次慢速加热，使浆料内部温度在2～5分钟内升到75～85℃；

d)自然冷却到室温，打开模具，即得固化的陶瓷素坯。

所述的陶瓷浆料可以为氧化物陶瓷浆料(如：氧化铝、氧化锆等陶瓷浆料)或非氧化物陶瓷浆料(如：碳化硼、碳化钛、碳化硅等陶瓷浆料)。

所述陶瓷浆料的固含量优选为40～60vol％。

所述陶瓷浆料的粘度优选为300～600mPa.s。

所述的微波加热设备可选用微波炉、微波干燥设备等能够可控加热的微波设备。

与现有技术相比，本发明的固化方法具有固化速度快(只需5～15分钟完成)、工艺简单易行，能有效保证固化时模具内浆料温度的均匀一致性等优点，能够快速制得结构完整、均匀的高性能素坯，且制备周期缩短、制备成本降低，对于大尺寸和复杂形状的氧化物或非氧化物陶瓷素坯的制备具有重要意义和实用价值，符合工业化应用要求。

附图说明

图1是由实施例1制得的陶瓷素坯经烧结处理后的碳化硅陶瓷样品的断面形貌照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。

实施例1

a)按现有技术制备碳化硅陶瓷浆料：先将单体丙烯酰胺溶于去离子水中制成15wt％的溶液，再依次加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)，制备出预混液；再加入碳化硅粉体，球磨得到固含量50vol％左右的碳化硅陶瓷浆料，浆料的粘度在300～600mPa.s左右；

b)加入引发剂偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐(AZIP·2HCl)，添加后强烈搅拌并脱泡，然后浇入模具中；

c)将浇入陶瓷浆料的模具放入微波加热设备中，慢速加热，使浆料内部温度在2分钟内升到55～65℃；然后停止加热1分钟；再次慢速加热，使浆料内部温度在2分钟内升到75～85℃；

d)自然冷却到室温，打开模具，即得固化的碳化硅陶瓷素坯。

将制得的碳化硅陶瓷素坯先在恒温恒湿烘箱中干燥，然后在普通烘箱中干燥，以除去素坯中的水分，具体干燥工艺可参见中国专利200910047502.9中所述。然后将干燥后的陶瓷素坯在真空炉中脱粘，再置于碳管炉中，在Ar气氛中进行烧结(升温到2200℃保温1h)，即得到碳化硅陶瓷样品。

图1是制得的碳化硅陶瓷样品的断面形貌照片，由图1可见：样品微结构均匀、完整，无明显裂纹和缺陷。另外，经观测，抛光后的样品表面为镜面，表面结构完整，无明显裂纹等缺陷出现。从而可进一步说明，由本发明的固化方法可处理得到结构完整、均匀、无缺陷的高性能陶瓷素坯。

实施例2

a)按现有技术制备碳化钛陶瓷浆料：先将单体甲基丙烯酰胺溶于去离子水中制成15wt％的溶液，再依次加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和分散剂聚乙烯亚胺(PEI)，制备出预混液；再加入碳化钛粉体，球磨得到固含量50vol％左右的碳化钛陶瓷浆料，浆料的粘度在300～600mPa.s左右；

b)加入引发剂过硫酸铵(APS)，添加后强烈搅拌并脱泡，然后浇入模具中；

c)将浇入陶瓷浆料的模具放入微波加热设备中，慢速加热，使浆料内部温度在3分钟内升到55～65℃；然后停止加热2分钟；再次慢速加热，使浆料内部温度在3分钟内升到75～85℃；

d)自然冷却到室温，打开模具，即得固化的碳化钛陶瓷素坯。

经实验证明，本实施例制得的陶瓷素坯结构完整、均匀，无缺陷。

实施例3

a)按现有技术制备碳化硼陶瓷浆料：先将单体N，N-二甲基丙烯酰胺溶于去离子水中制成15wt％的溶液，再依次加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和分散剂四甲基氢氧化铵，制备出预混液；再加入碳化硼粉体，球磨得到固含量57vol％左右的碳化硼陶瓷浆料，浆料的粘度在400～600mPa.s左右；

b)加入引发剂偶氮(2-咪基丙烷)盐酸盐(AZAP·2HCl)，添加后强烈搅拌并脱泡，然后浇入模具中；

c)将浇入陶瓷浆料的模具放入微波加热设备中，慢速加热，使浆料内部温度在4分钟内升到55～65℃；然后停止加热3分钟；再次慢速加热，使浆料内部温度在4分钟内升到75～85℃；

d)自然冷却到室温，打开模具，即得固化的碳化硼陶瓷素坯。

实施例4

a)按现有技术制备氧化铝陶瓷浆料：先将单体丙烯酰胺和聚乙二醇丙烯酸酯按照质量比6∶1的比例溶解于去离子水中制成15wt％的溶液，再依次加入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和分散剂聚丙烯酸铵，制备出预混液；再加入氧化铝粉体，球磨得到固含量50vol％左右的氧化铝陶瓷浆料，浆料的粘度在300～600mPa.s左右；

c)将浇入陶瓷浆料的模具放入微波加热设备中，慢速加热，使浆料内部温度在5分钟内升到55～65℃；然后停止加热4分钟；再次慢速加热，使浆料内部温度在5分钟内升到75～85℃；

d)自然冷却到室温，打开模具，即得固化的氧化铝陶瓷素坯。

实施例5

a)按现有技术制备氧化锆陶瓷浆料：先将单体N，N-二甲基丙烯酰胺溶解于去离子水中制成15wt％的溶液，再依次加入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和分散剂聚丙烯酸铵，制备出预混液；再加入氧化锆粉体，球磨得到固含量50vol％左右的氧化锆陶瓷浆料，浆料的粘度在300～600mPa.s左右；

c)将浇入陶瓷浆料的模具放入微波加热设备中，慢速加热，使浆料内部温度在5分钟内升到55～65℃；然后停止加热5分钟；再次慢速加热，使浆料内部温度在2分钟内升到75～85℃；

d)自然冷却到室温，打开模具，即得固化的氧化锆陶瓷素坯。

上述实施例中所述的微波加热设备可选用微波炉、微波干燥设备等能够可控加热的微波设备。

最后有必要在此指出的是：以上实施例只用于对本发明做进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，例如：本发明所述的陶瓷浆料的种类不局限于上述实施例中所述，只要是适用于凝胶注模成型的陶瓷浆料均可以采用本发明的固化方法处理。而且，本发明所述的陶瓷浆料可以采用如下配方制得：以去离子水、陶瓷粉体、单体、交联剂、引发剂和分散剂为基本组成，其中单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或二种以上的组合；单体和去离子水的比例在30∶100～10∶100之间；交联剂可以为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)或聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸；交联剂和单体的质量比为1∶15～1∶1；引发剂包括过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺(APS-TEMED)、偶氮(2-咪基丙烷)盐酸盐(AZAP·2HCl)及偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐(AZIP·2HCl)；其中引发剂的添加量为单体质量的1/10-1/15；针对不同的粉体可以选用不同的分散剂；也可以采用其它配方制得。

总之，本发明的实质内容是针对凝胶注模浆料的固化方法，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种凝胶注模浆料的固化方法，其特征在于，包括如下步骤：

b)停止加热1～5分钟；

d)自然冷却到室温，打开模具，即得固化的陶瓷素坯。

2.根据权利要求1所述的凝胶注模浆料的固化方法，其特征在于：所述的陶瓷浆料为氧化物陶瓷浆料或非氧化物陶瓷浆料。

3.根据权利要求1所述的凝胶注模浆料的固化方法，其特征在于：所述陶瓷浆料的固含量为40～60vol％。

4.根据权利要求1所述的凝胶注模浆料的固化方法，其特征在于：所述陶瓷浆料的粘度为300～600mPa.s。

5.根据权利要求1所述的凝胶注模浆料的固化方法，其特征在于：所述的微波加热设备选用能够可控加热的微波设备。