CN102515769A - 一种多元稀土硼化物（CexPr1-x）B6阴极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多元稀土硼化物(CexPr1-x)B6阴极材料及其制备方法属于稀土硼化物热阴极材料技术领域。目前，多元稀土硼化物的研究很少，且制备工艺复杂。本发明阴极材料的组成为(CexPr1-x)B6，0.2≤x≤0.8。本发明采用直流电弧蒸发法分别制得CeH2和PrH2纳米粉末后，与原料B粉末在低氧环境下混合，采用放电等离子烧结，压力50～60MPa，升温速率100～150℃/min，烧结温度1450℃，保温5min，制得(CexPr1-x)B6。本发明方法烧结温度低、时间短，工艺简单，且制备的阴极材料单相、致密高、电流发射密度高。
Description
技术领域
本发明属于稀土硼化物热阴极材料技术领域，具体涉及一种高纯高致密多元稀土硼化物(CexPr1-x)B6阴极材料及其制备方法。
背景技术
自1951年，美国的J.M.Lafferty发现六硼化镧具有优异的电子发射特性后，开启了稀土硼化物研究热潮。研究的热点主要集中在LaB6和CeB6等二元稀土硼化物阴极。20世纪60年代末，人们发现某些多元稀土硼化物如(La-Eu)B6具有比LaB6更为优异的发射性能。但到目前为止，国内外对多元稀土硼化物研究和应用非常匮乏。传统的多元稀土硼化物阴极材料的制备过程一般分两步，第一步先采用熔盐电解、硼热、炭化硼还原等方法制备多元稀土硼化物粉末，将粉末经化学方法除杂提纯、水洗，干燥、破碎、筛分；第二步再采用热压烧结的方法在高温(1800℃～2100℃)条件下，长时间(2～10h)烧结制备多元稀土硼化物块体。这种方法的缺点是烧结温度太高，烧结时间太长，产品不够致密，反应不完全，工艺复杂，因而会严重影响产品性能。传统热压烧结的产品1000V、1753K的发射电流密度仅为5.7A/cm2。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种高纯高致密多元稀土硼化物(CexPr1-x)B6阴极材料及其制备方法。本发明所提供的方法烧结温度低、时间短，且工艺简单。
本发明所提供的一种高纯高致密多元稀土硼化物阴极材料的组成为(CexPr1-x)B6，其中，0.2≤x≤0.8。
本发明采用氢直流电弧蒸发冷凝与放电等离子烧结(SPS)结合的方法制备多元稀土硼化物(CexPr1-x)B6阴极材料，具体步骤如下：
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，设备先抽真空至2×10-2Pa以下，之后通入体积比为1∶1的氢气和氩气或体积比为1∶1的氢气和氦气，总气压为0.05MPa。以单质稀土金属Pr块为阳极，金属钨为阴极，反应电流120～150A，反应电压为30～40V，反应时间为50min，制备PrH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，设备先抽真空2×10-2Pa以下，之后通入体积比为1∶1的氢气和氩气或体积比为1∶1的氢气和氦气，总气压为0.05MPa。以单质金属Ce块为阳极，金属钨为阴极，反应电流100～130A，反应电压为30～40V，反应时间为50min，制备CeH2纳米粉末；
3)将PrH2纳米粉末、CeH2纳米粉末和B粉末于氧含量低于1.20×10-4mg/L以下的氩气气氛中，按原子比x∶(1-x)∶6，0.2≤x≤0.8，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加50～60MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以100～150℃/min的升温速率升温，烧结温度为1450℃，保温5min，随炉冷却至室温，得到多元稀土硼化物(CexPr1-x)B6阴极材料。
其中，步骤1)所述的PrH2纳米粉末的粒径为10～40nm；步骤2)所述的CeH2纳米粉末的粒径为20～40nm；步骤3)所述的B粉末的粒径为20～40μm。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
本发明方法烧结温度低、时间短，工艺简单，所制备的多元稀土硼化物(CexPr1-x)B6阴极材料致密度高，相对密度可达95％，维氏硬度达2484Kg/mm2，经X射线衍射分析为单一六硼化物相。
附图说明
图1、实施例1制备的(Ce0.2Pr0.8)B6烧结块体样品的X射线谱图。
图2、实施例2制备的(Ce0.4Pr0.6)B6烧结块体样品的X射线谱图。
图3、实施例3制备的(Ce0.6Pr0.4)B6烧结块体样品的X射线谱图。
图4、实施例4制备的(Ce0.8Pr0.2)B6烧结块体样品的X射线谱图
图5、实施例4制备的(Ce0.8Pr0.2)B6烧结块体样品的电流发射密度。
实施例1、2、3电流发射密度均与实施例4相似，远高于相同条件下的传统方法烧结稀土硼化物多晶。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，设备先抽真空至2×10-2Pa以下，之后通入体积比为1∶1的氢气和氩气，总气压为0.05MPa。以单质稀土金属Pr块为阳极，金属钨为阴极，反应电流120A，反应电压为30V，反应时间为50min，制备平均粒径为30nm的PrH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，设备先抽真空至2×10-2Pa，之后通入体积比为1∶1的氢气和氩气，总气压为0.05MPa。以单质金属Ce块为阳极，金属钨为阴极，反应电流100A，反应电压为30V，反应时间为50min，制备平均粒径为40nm的CeH2纳米粉末；
3)将PrH2纳米粉末、CeH2纳米粉末和B粉末于氧含量为8.0×10-5mg/L的氩气气氛中，按原子比0.2∶0.8∶6，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加50MPa的轴向压力，在5Pa的真空条件下烧结，以100℃/min的升温速率升温，烧结温度为1450℃，保温5min，随炉冷却至室温，得到(Ce0.2Pr0.8)B6多晶块体。
制备的(Ce0.2Pr0.8)B6块体颜色为蓝色，XRD谱图如图1所示，由图可知，样品为(Ce0.2Pr0.8)B6单相晶体，结晶度很高。测得样品的相对密度为86％，维氏硬度达2004Kg/mm2。
实施例2
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，设备先抽真空至2×10-2Pa，之后通入体积比为1∶1的氢气和氦气，总气压为0.05MPa。以单质稀土金属Pr块为阳极，金属钨为阴极，反应电流130A，反应电压为35V，反应时间为50min，制备平均粒径为30nm的PrH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，设备先抽真空至2×10-2Pa，之后通入体积比为1∶1的氢气和氦气，总气压为0.05MPa。以单质金属Ce块为阳极，金属钨为阴极，反应电流110A，反应电压为35V，反应时间为50min，制备平均粒径为40nm的CeH2纳米粉末；
3)将PrH2纳米粉末、CeH2纳米粉末和B粉末于氧含量为8.0×10-5mg/L的氩气气氛中，按原子比0.4∶0.6∶6，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加50MPa的轴向压力，在5Pa的真空条件下烧结，以120℃/min的升温速率升温，烧结温度为1450℃，保温5min，随炉冷却至室温，得到(Ce0.4Pr0.6)B6多晶块体。
制备的(Ce0.4Pr0.6)B6块体颜色为蓝色，XRD谱图如图2所示，样品为(Ce0.4Pr0.6)B6单相晶体，结晶度很高。测得样品的相对密度为95％，维氏硬度达2484Kg/mm2。
实施例3
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，设备先抽真空至2×10-2Pa，之后通入体积比为1∶1的氢气和氩气，总气压为0.05MPa。以单质稀土金属Pr块为阳极，金属钨为阴极，反应电流130A，反应电压为35V，反应时间为50min，制备平均粒径为30nm的PrH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，设备先抽真空至2×10-2Pa，之后通入体积比为1∶1的氢气和氦气，总气压为0.05MPa。以单质金属Ce块为阳极，金属钨为阴极，反应电流120A，反应电压为35V，反应时间为50min，制备平均粒径为40nm的CeH2纳米粉末；
3)将PrH2纳米粉末、CeH2纳米粉末和B粉末于氧含量为8.0×10-4mg/L的氩气气氛中，按原子比0.6∶0.4∶6，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加60MPa的轴向压力，在5Pa的真空条件下烧结，以140/min的升温速率升温，烧结温度为1450℃，保温5min，随炉冷却至室温，得到(Ce0.6Pr0.4)B6多晶块体。
制备的(Ce0.6Pr0.4)B6块体颜色为蓝色，XRD谱图如图3所示，样品为(Ce0.6Pr0.4)B6单相晶体，结晶度很高。测得样品的相对密度为96％，维氏硬度达2178Kg/mm2。
实施例4
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，设备先抽真空至2×10-2Pa，之后通入体积比为1∶1的氢气和氩气，总气压为0.05MPa。以单质稀土金属Pr块为阳极，金属钨为阴极，反应电流150A，反应电压为40V，反应时间为50min，制备平均粒径为30nm的PrH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，设备先抽真空至2×10-2Pa，之后通入体积比为1∶1的氢气和氦气，总气压为0.05MPa。以单质金属块Ce为阳极，金属钨为阴极，反应电流130A，反应电压为40V，反应时间为50min，制备平均粒径为40nm的CeH2纳米粉末；
3)将PrH2纳米粉末、CeH2纳米粉末和B粉末于氧含量为8.0×10-5mg/L的氩气气氛中，按原子比0.8∶0.2∶6，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加60MPa的轴向压力，在5Pa的真空条件下烧结，以150℃/min的升温速率升温，烧结温度为1450℃，保温5min，随炉冷却至室温，得到(Ce0.8Pr0.2)B6多晶块体。
制备的(Ce0.8Pr0.2)B6块体颜色为蓝色，XRD谱图如图4所示，样品为(Ce0.8Pr0.2)B6单相晶体，结晶度很高。测得样品的相对密度为91％，维氏硬度达2413Kg/mm2。样品的电流发射密度如图5所示。
Claims (5)
1.一种多元稀土硼化物阴极材料，其特征在于，所述的阴极材料的组成为(CexPr1-x)B6，其中，0.2≤x≤0.8。
2.权利要求1所述的一种多元稀土硼化物(CexPr1-x)B6阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，设备先抽真空至2×10-2Pa以下，之后通入体积比为1∶1的氢气和氩气或体积比为1∶1的氢气和氦气，总气压为0.05MPa；以单质金属Pr块为阳极，金属钨为阴极，反应电流120～150A，反应电压为30～40V，反应时间为50min，制备PrH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，设备先抽真空至2×10-2Pa以下，之后通入体积比为1∶1的氢气和氩气或体积比为1∶1的氢气和氦气，总气压为0.05MPa；以单质稀土金属Ce块为阳极，金属钨为阴极，反应电流100～130A，反应电压为30～40V，反应时间为50min，制备CeH2纳米粉末；
3)将CeH2纳米粉末、PrH2纳米粉末和B粉末于氧含量低于8.0×10-5mg/L以下的氩气气氛中，按原子比x∶(1-x)∶6，0.2≤x≤0.8，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，施加50～60MPa的轴向压力，在氧含量低于8.0×10-5mg/L以下的氩气气氛或总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以100～150℃/min的升温速率升温，烧结温度为1450℃，保温5min，随炉冷却至室温，得到多元稀土硼化物(CexPr1-x)B6阴极材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的PrH2纳米粉末的粒径为10～40nm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的CeH2纳米粉末的粒径为20～40nm。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的B粉末的粒径为1～40μm。
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