CN102515619A

CN102515619A - 一种聚醚胺改性聚羧酸系减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102515619A
Application number: CN2011104412539A
Authority: CN
Inventors: 冯中军; 傅乐峰; 郑柏存
Original assignee: SHANGHAI SANRUI POLYMER MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI SANRUI POLYMER MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-12-26
Also published as: CN102515619B

Abstract

本发明公开了一种聚醚胺改性聚羧酸系减水剂及其制备方法，该减水剂是由含有5.0%～50.0%重量的羧酸基结构单元Ⅰ和羧酸基结构单元Ⅱ的重均分子量为1000～30000的聚羧酸共聚物与聚醚胺单体A在80℃～200℃下进行酰胺化得到的重均分子量为5000～120000的聚醚胺改性聚羧酸共聚物；其制备方法是：先将衣康酸、不饱和羧酸单体B在引发剂的作用下于50℃～100℃的水溶液中进行共聚，得到分子量为1000～30000的聚羧酸共聚物，再使该共聚物与聚醚胺单体A在80℃～200℃进行酰胺化反应得到。本发明的聚醚胺改性聚羧酸系减水剂在低掺量条件下仍具有高的混凝土减水率，同时具有良好的混凝土坍落度保持。

Description

一种聚醚胺改性聚羧酸系减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属混凝土外加剂技术领域，涉及砂浆或混凝土用超塑化剂，具体地说是一种新型聚羧酸系减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸高性能减水剂被称为第三代混凝土超塑化剂，具有掺量低、减水率高、分子结构设计自由度大、环境友好等优点，成为二十一世纪混凝土外加剂领域的研究热点和发展重点。

在专利CN101205127A中公开了一种聚羧酸超塑化剂的配方及其制造方法，首先使聚乙二醇单甲醚与马来酸酐在催化剂和阻聚剂存在的条件下酯化生成大单体，然后与烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在过硫酸铵作引发剂的条件下共聚得到徐放型的聚羧酸超塑化剂。但是，由于烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚马来酸酯的聚合活性不足，会大量残留在所合成的聚羧酸超塑化剂中，造成所得超塑化剂的减水率低、坍落度保持性能不足。

专利CN102101906A公开了一种酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系高性能减水剂的制备方法。该专利是通过第一步先将不饱和酸酐和一元醇胺酰化反应得到酰化产物，第二步是将聚亚烷基二醇单烷基醚、不饱和酸（酐）进行催化酯化反应，得到酯化产物，第三步是将酰化产物、酯化产物、磺酸类小单体在引发剂和共聚调节剂的作用下，进行自由基共聚然后将共聚产物pH值调整为6-7，制的聚羧酸系减水剂。该减水剂的减水率和保坍性较好，可以制备出高浓度（70-80%）的减水剂减少运输成本，但是运用不饱和酸酐和一元醇胺进行酰化反应，很难保证没有酯化反应的发生，而且制备过程较为复杂，工艺控制难度较大。

专利CN102181020A公开了酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法。该专利是将（甲基）丙烯酸单体和一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯基醚在催化剂作用下通过酰胺化反应制备一种可聚合单体，再与（甲基）丙烯酸单体、链转移单体在引发剂作用下于水溶液中共聚后用碱性溶液中和制的聚羧酸系减水剂。该减水剂分子结构中主支链通过酰胺键连接，减水性能优异，但是在酰胺化反应制备可聚合单体过程中条件苛刻，难以控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种在低掺量条件下仍具有高的混凝土减水率，同时具有良好的混凝土坍落度保持的聚醚胺改性聚羧酸系减水剂及其制备方法。

本发明的聚醚胺改性聚羧酸系减水剂，其是由聚羧酸共聚物与聚醚胺单体在80℃～200℃下进行酰胺化得到的重均分子量为5000～120000的聚醚胺改性聚羧酸共聚物；所述聚羧酸共聚物含有5.0%～50.0%重量的以下的源自羧酸基结构单元Ⅰ和以下的源自羧酸基结构单元Ⅱ的重均分子量为1000～30000的羧酸聚合物，其中：

结构单元Ⅰ是

Figure 2011104412539100002DEST_PATH_IMAGE001

其中：M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；

结构单元Ⅱ是

其中：R₁表示氢、甲基或COOM基团，R₂表示氢或甲基基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；

所述的聚醚胺单体A由通式（3）表示

Figure 2011104412539100002DEST_PATH_IMAGE003

其中：R₃相同或不同，表示氢、甲基或乙基；R₄表示氢或1-18个碳原子的烷基或其混合物；n表示氧化烯基的加成数，为1-300中的任意数。

一种制备所述聚醚胺改性聚羧酸系减水剂的方法，它包括如下两个步骤：

步骤一：在50℃～100℃的水溶液中，将占不饱和单体总重量5.0%～50.0%的衣康酸或者衣康酸酐或者衣康酸盐与由通式（4）表示的不饱和羧酸单体B在引发剂存在的条件下进行共聚，得到分子量为1000～30000的聚羧酸共聚物；其中：不饱和羧酸单体B是

其中：R₅表示氢、甲基或COOM基团，R₆表示氢或甲基基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；当R₅表示COOM基团时，在单体B的两个COOM基团间以COOM形式存在或者形成酸酐；

步骤二：将步骤一得到的聚羧酸共聚物与由通式（3）表示的聚醚胺单体A在80℃～200℃进行酰胺化反应，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸系减水剂；其中：

聚醚胺单体A的重量与步骤一中不饱和单体总重量之比为1.5：1～10：1。

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种。

所述的引发剂用量为单体总重量的0.2%～10.0%。

聚醚胺改性聚羧酸系减水剂重均分子量为5000～120000。分子量太低或太高，聚羧酸高性能减水剂的性能均劣化。重均分子量的测试采用美国Waters 1515 HPLC SYSTEM高效液相色谱仪，配置Ultrahydrogel^TM水溶性凝胶柱、Waters 2414示差折光检测器，以0.1mol/L NaNO₃水溶液为流动相、以聚乙二醇为标准品进行测定。

对用于本发明的聚醚胺单体A没有特殊的限制，只要它是可以由以上通式（3）表示的单体。

对用于本发明的不饱和羧酸单体B没有特殊的限制，只要它是可以由以上通式（4）表示的单体。单体B包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和丁烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。单体B是其中的一种或者其混合物。

在制备聚羧酸共聚物时，还可以加入以下单体组分：

不饱和聚醚，包括乙烯基聚醚、烯丙基聚醚、甲基烯丙基聚醚、3-甲基-3-丁烯基聚醚；

（甲基）丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇聚丙二醇酯；

不饱和磺酸或其盐，包括烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯；

不饱和酰胺，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺；

乙烯基酯，包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯；

富马酸酯或马来酸酯，包括富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸单甲氧基聚乙二醇酯、富马酸单甲氧基聚乙二醇聚丙二醇酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸单甲氧基聚乙二醇酯、马来酸单甲氧基聚乙二醇聚丙二醇酯。

在实施酰胺化反应时，可以通过氮气流、空气流或者抽真空来使酰胺化反应更加完全，同时缩短反应时间，提高效率。

在酰胺化反应完成后，根据需要选择调节反应产物的固含量或者选择不调节。当不调节反应产物的固含量时，可以通过冷却、粉碎制备得到粉体的聚羧酸高性能减水剂。

在酰胺化反应完成后，根据需要选择调节产品的pH值或者选择不调节。如果选择调节pH值，所用的中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨或者有机胺或者它们的水溶液。

此外，本发明的聚醚胺改性聚羧酸系减水剂能够与已知的混凝土减水剂、促凝剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、消泡剂、增粘剂、减缩剂一起用于砂浆或混凝土中。本发明的聚醚胺改性聚羧酸系减水剂在低掺量条件下仍具有高的混凝土减水率，同时具有良好的混凝土坍落度保持。

具体实施方式

通过以下实施例进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。

在实施例中用到了下面所列的缩写：

A-1：聚醚胺单体，结构式为，其中环氧乙烷和环氧丙烷的加成方式为无规共聚

A-2：聚醚胺单体，结构式为，其中环氧乙烷和环氧丙烷的加成方式为无规共聚

A-3：聚醚胺单体，结构式为

B-1：丙烯酸

B-2：马来酸酐

B-3：甲基丙烯酸

C-1：甲氧基聚乙二醇（n=9）丙烯酸酯

C-2：丙烯酰胺

实施例1

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入100.0g B-2、50.0g衣康酸和780.0g水，搅拌升温至80℃。同时分别滴加200.0g过硫酸铵水溶液（由20.0g过硫酸铵溶于180.0g水中得到）、20.0g 3-巯基丙酸和850.0g B-1，滴加时间分别控制在180分钟、150分钟和150分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全，得到聚羧酸共聚物，记为PC-1，GPC测试其重均分子量为3800。

向配置有搅拌器、温度计、冷凝器和真空接收装置的2000ml四口烧瓶内加入200.0g聚羧酸共聚物PC-1和957.95g A-1，逐步升温至180℃并保温3h，同时使反应体系中的水通过冷凝器并用接收装置回收。然后降温至60℃左右，加入130.0g 30%NaOH调节产物的pH值至7.0，并加入1460.0g水调节产物的固含量至40%，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸系减水剂，记为NPC-1，重均分子量为48200。

实施例2

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入200.0g衣康酸和775.0g水，搅拌升温至95℃。同时分别滴加200.0g过硫酸铵水溶液（由20.0g过硫酸铵溶于180.0g水中得到）、25.0g 3-巯基丙酸和850.0g B-3，滴加时间分别控制在210分钟、180分钟和180分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全，得到聚羧酸共聚物，记为PC-2，GPC测试其重均分子量为3100。

向配置有搅拌器、温度计、冷凝器和真空接收装置的2000ml四口烧瓶内加入200.0g聚羧酸共聚物PC-2和517.5g A-2，逐步升温至120℃并保温1h，同时使反应体系中的水通过冷凝器并用接收装置回收；然后维持反应温度约120℃，开启真空，使反应体系中的相对真空度逐步上升至-0.08MPa，维持该真空度直至反应完全，时间约2h。然后降温至60℃左右，加入95.0g 30%NaOH调节产物的pH值至7.0，并加入835.0g水调节产物的固含量至40%，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸系减水剂，记为NPC-2，重均分子量为23100。

实施例3

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入400.0g衣康酸和780.0g水，搅拌升温至52℃。同时分别滴加200.0g过硫酸钠水溶液（由20.0g过硫酸钠溶于180.0g水中得到）、20.0g 3-巯基丙酸和600.0g B-1，滴加时间分别控制在210分钟、180分钟和180分钟，反应温度控制在50～54℃。滴加结束后，在50～54℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全，得到聚羧酸共聚物，记为PC-3，GPC测试其重均分子量为3400。

向配置有搅拌器、温度计、冷凝器和真空接收装置的2000ml四口烧瓶内加入200.0g聚羧酸共聚物PC-3和544.9g A-3，逐步升温至120℃并保温1h，同时使反应体系中的水通过冷凝器并用接收装置回收；然后维持反应温度约120℃，开启真空，使反应体系中的相对真空度逐步上升至-0.05MPa，维持该真空度直至反应完全，时间约2h。然后降温至60℃左右，加入150.0g 30%NaOH调节产物的pH值至7.0，并加入820.0g水调节产物的固含量至40%，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸系减水剂，记为NPC-3，重均分子量为26400。

实施例4

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入200.0g衣康酸和370.0g水，搅拌升温至80℃。同时分别滴加200.0g过硫酸钠水溶液（由20.0g过硫酸钠溶于180.0g水中得到）、30.0g 3-巯基丙酸和1200.0g丙烯酸单体水溶液（由400.0g B-1、400.0g C-1溶于400.0g水中得到），滴加时间分别控制在180分钟、150分钟和150分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全，得到聚羧酸共聚物，记为PC-4，GPC测试其重均分子量为7600。

向配置有搅拌器、温度计、冷凝器和真空接收装置的2000ml四口烧瓶内加入200.0g聚羧酸共聚物PC-4、136.9g A-1和131.5g A-3，逐步升温至120℃并保温1h，同时使反应体系中的水通过冷凝器并用接收装置回收；然后维持反应温度约120℃，开启真空，使反应体系中的相对真空度逐步上升至-0.08MPa，维持该真空度直至反应完全，时间约2h。然后降温至60℃左右，加入90.0g 30%NaOH调节产物的pH值至7.0，并加入470.0g水调节产物的固含量至40%，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸系减水剂，记为NPC-4，重均分子量为33600。

实施例5

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入100.0g衣康酸和420.0g水，搅拌升温至80℃。同时分别滴加150.0g过硫酸钠水溶液（由15.0g过硫酸铵溶于135.0g水中得到）、20.0g巯基乙酸和1300.0g丙烯酸单体水溶液（由700.0g B-1、200.0g C-2溶于400.0g水中得到），滴加时间分别控制在180分钟、150分钟和150分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全，得到聚羧酸共聚物，记为PC-5，GPC测试其重均分子量为4200。

向配置有搅拌器、温度计、冷凝器和真空接收装置的2000ml四口烧瓶内加入200.0g聚羧酸共聚物PC-5、273.7g A-1和144.9g A-2，逐步升温至120℃并保温1h，同时使反应体系中的水通过冷凝器并用接收装置回收；然后维持反应温度约120℃，开启真空，使反应体系中的相对真空度逐步上升至-0.08MPa，维持该真空度直至反应完全，时间约2h。然后降温至60℃左右，加入110.0g 30%NaOH调节产物的pH值至7.0，并加入670.0g水调节产物的固含量至40%，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸系减水剂，记为NPC-5，重均分子量为26200。

应用例

按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂测试要求，采用北京兴发水泥有限公司生产的基准水泥、含泥量0.8%细度模数2.6的河砂、含泥量0.2%的公称粒径5mm～10mm和10mm～20mm连续级配碎石为材料，按照表1规定的混凝土配合比测试了减水率、含气量、坍落度保持能力等指标，测试结果见表2。

表1 测试用混凝土配合比

原材料	水泥	河砂	5-10mm石子	10-20mm石子
					配比，Kg/m³	360	805	410	615

表2 聚羧酸高性能减水剂性能测试结果

Figure 2011104412539100002DEST_PATH_IMAGE009

注： /表示混凝土没有扩展度

从表2的测试结果来看，本发明的聚醚胺改性聚羧酸系减水剂在低掺量条件下仍具有高的混凝土减水率，同时掺有本发明聚羧酸高性能减水剂的一小时后仍具有较好的混凝土坍落度和流动度。

Claims

1.一种聚醚胺改性聚羧酸系减水剂，其特征在于该减水剂是由聚羧酸共聚物与聚醚胺单体在80℃～200℃下进行酰胺化得到的重均分子量为5000～120000的聚醚胺改性聚羧酸共聚物；所述聚羧酸共聚物含有5.0%～50.0%重量的以下的源自羧酸基结构单元Ⅰ和以下的源自羧酸基结构单元Ⅱ的重均分子量为1000～30000的羧酸共聚物，其中：

结构单元Ⅰ是

其中：M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；

结构单元Ⅱ是

所述的聚醚胺单体A由以下通式（3）表示

其中：R₃相同或不同，表示氢、甲基或乙基；R₄表示氢或1～18个碳原子的烷基或其混合物；n表示氧化烯基的加成数，为1～300中的任意数。

2.一种制备权利要求1所述聚醚胺改性聚羧酸系减水剂的方法，其特征在于它包括如下步骤：

步骤一：在50℃～100℃的水溶液中，将占单体总重量5.0%～50.0%的衣康酸或者衣康酸酐或者衣康酸盐与由以下通式（4）表示的不饱和羧酸单体B在引发剂存在的条件下进行共聚，得到分子量为1000～30000的聚羧酸共聚物；其中：不饱和羧酸单体B是

聚醚胺单体A的重量与步骤一中不饱和单体总重量之比为1.5∶1～10∶1。

3.根据权利要求2所述的制备聚醚胺改性聚羧酸系减水剂的方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种。

4.根据权利要求2或3所述的引发剂，其特征在于所述引发剂用量为单体总重量的0.2%～10.0%。