CN102507718B - 一种沥青分析鉴别方法 - Google Patents

Abstract

一种利用电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱技术的沥青分析鉴别方法，其过程是：1)将标样在电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱仪中检测，测定标样中极性化合物分子组成和分子量及其分布的质谱数据；2)将待检样在电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱仪中检测，测定样品中极性化合物分子组成和分子量及其分布的质谱数据；3)采用谱图配比法和重复性限法评价宽带和窄带模式中所测得的待测样和标样的分子组成和分子量及其分布的差异，得出沥青指纹识别结果。本发明得到的沥青指纹特征明显，有非常高的代表性和可靠性；比对标样与待检样品的沥青指纹质谱数据，可以实现石油沥青、煤沥青、天然沥青(岩沥青、湖沥青)的种类鉴别和产品鉴定。

Description

一种沥青分析鉴别方法

技术领域

本发明属于一种沥青指纹鉴别方法，具体地涉及一种基于傅立叶变换离子回旋共振质谱的沥青分析鉴别方法。

背景技术

沥青是一种由多种复杂高分子碳氢化合物及其衍生物组成的复杂混合物。其质量好坏直接决定沥青路面的施工工程质量，影响沥青路面的使用性能及其使用寿命。目前，我国沥青市场仍存在不合格的沥青产品，虽然我国制定了普通道路石油沥青技术规范，但是往往是从物性角度判别沥青合格与否，如常见的沥青三大指标：针入度、软化点和延度。这种传统方法不仅耗时耗力，而且易受改性剂和稳定剂的影响，使试验结果失真。因此说，简单的物性指标检测根本无法得到沥青的特征“指纹”信息，也就无法真正对沥青的质量进行有效控制。缺乏有效的沥青品质检测的方法和质量控制而带来的道路路面的建设风险也很大。因而，开发一种沥青指纹鉴别方法是当前形势下沥青质量控制领域的迫切需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单、分析准确的沥青分析鉴别方法。

为实现上述目的，本发明提供的利用傅立叶变换离子回旋共振质谱技术的沥青分析鉴别方法，其过程是：

1)将标样在傅里叶变换离子回旋共振质谱仪中检测，测定其中极性化合物分子组成和分子量及其分布的质谱数据；

2)将待测样品在傅里叶变换离子回旋共振质谱仪中检测，测定其中极性化合物分子组成和分子量及其分布的质谱数据；

3)利用重复性限法和谱图配比法评价待测样品和标样中极性化合物分子组成和分子量及其分布的差异，从而获得鉴别结果。

所述的方法，其中，标样和待测样品中极性化合物分子量及其分布是在宽带扫描模式下，扫描质荷比为150-1000范围内的质谱数据。

所述的方法，其中，标样和待测样品中极性化合物分子量及其分布是在窄带扫描模式下，扫描质荷比范围为440-460范围内的质谱数据。

所述的方法，其中，标样和待测样品极性化合物中含有N₁、O₁、N₁O₁、O₂、N₂、N₁O₂、N₁S₁、O₁S₁、O₂S和N₁O₁S₁等杂原子。

所述的方法，其中，标样和待测样品的分子量及其分布是取至宽带扫描模式下的质谱数据，且信噪比大于5；分别按公式(1)和(2)计算重均和数均分子量：

Mn＝∑MiNi/∑Ni     (1)

Mw＝∑Mi²Ni/∑Ni    (2)

公式(1)和公式(2)中Ni为质量为Mi的离子的含量。

所述的方法，其中，傅立叶变换离子回旋共振质谱电离源是电喷雾(ESI)。

所述的方法，其中，标样和待测样品是先稀释到8-10mg·ml^-1的母液，测定时再配制成0.1-0.2mg·ml^-1的溶液，并加入10-15μL的氨水。

所述的方法，其中，标样和待测样品的稀释溶剂是甲苯、四甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和乙腈中的一种或几种。

本发明的优点如下：

1)本发明提供了深层次直接分析沥青分子组成的方法。

2)本发明的核心是建立了一个标准化的操作方法，从而获得高质量的谱图，保证了谱图的准确性和再现性。

3)本发明利用高分辨质谱超高分辨率与超高精确度的特性，从分子层次识别不同的沥青。

4)应用本发明的技术，可以对石油沥青、煤沥青、天然沥青、混合沥青进行分析。

5)本发明具有迅速、准确的特点。样品量仅需10mg。

附图说明

图1是标样和待检样高分辨质谱宽带对比图。

图2是标样和待检样高分辨质谱窄带对比图。

图3是标样和待检样中极性化合物分子组成的定性图。

图4是四种沥青高分辨质谱对比图。

图5是四种沥青在m/z＝401局部质谱对比图。

具体实施方式

傅立叶变换离子回旋共振质谱仪是一种具有超高质量分辨能力的新型质谱仪，可以从分子组成层次上研究石油组成。电喷雾(ESI)电离源可以从高浓度复杂烃类基质中选择性地电离石油组分中微量的氮、硫和氧极性化合物，对于石油沥青无须预处理，克服了普通气质联用(GC-MS)气化温度的限制。通过傅立叶变换离子回旋共振质谱，从分子层次分析沥青中氮、硫和氧极性化合物的分子组成特征，由于不同地区原油生产基质沥青的极性化合物组成存在较大差异，通过对比沥青中极性化合物的分子组成的差异，从而实现不同沥青的鉴别。

高分辨质谱有多种数据采集模式，不同的采集模式有不同的应用方向。高分辨质谱的宽带扫描模式可以获取沥青的全谱，获取沥青的分子组成分布信息，但谱图的稳定性会受影响。而窄带采集模式的数据稳定性很好，但是分子组成信息有限。宽带采集模式和窄带模采集式结合使用是解决上述问题的最优办法，既可以获得沥青全谱的分子组成分布，又可以获得可靠稳定的半定量数据。质荷比小于300的谱图易受溶剂或杂质干扰，而质荷比大于500的谱图会产生质量歧视，因此，合适的窄带采集范围在300-500之间。本发明以电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICRMS)为主要分析手段，检测沥青中极性化合物的分子组成，取质荷比(m/z)150-1000范围内的数据计算沥青的重均分子量和数均分子量。同时选取质荷比300-500内20个连续单位的数据进行定性和半定量分析，并采用重复性限法和谱图配比法评价待检样品和沥青标样的差异，从而得出鉴别结果。

本发明所指的沥青“指纹”信息是指沥青中含有氮、硫和氧等杂原子的极性化合物的分子组成特征。不同地区原油差异很大，由不同的原油生产的沥青的极性化合物组成存在很大的差异，本发明利用傅立叶变换离子回旋共振质谱检测得到了宽带和窄带两种模式下的极性化合物的分子指纹特征信息，包括分子量及其分布、极性化合物类型及其相对含量等具体的特征信息。通过对比沥青中极性化合物的分子组成特征的差异，从而实现不同沥青的鉴别。

本发明能够准确判断道路沥青的种类、品质并控制其质量，对道路沥青材料的质量进行有效监管，防止供应商的不正当牟利，使其市场规范化，对创建良好的社会、经济效益起到积极作用。

下面结合图标和实例对本发明作进一步说明

实施例1：一种石油沥青的鉴别

一、使用仪器

美国Bruker公司Apex Ultra型傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICRMS)，磁场强度9.4T，电喷雾电离源(ESI)。

二、具体实验流程。

1)设置电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)检测沥青的进样流速为180μL·h^-1

2)选择电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)的负离子检测模式，调节雾化气流速1.2L·min^-1，干燥气流速5L·min^-1，干燥气温度200℃，极化电压4000V，毛细管入口电压4500V，毛细管出口电压-320V，反射板-300V，四极杆Q1＝200Da，射频700Vpp；碰撞能量1.3V，源贮集时间0.01s，贮集时间0.03s，离子导入分析池飞行时间1.2ms；设置质量范围150～1000Da，采样点数4M，扫描次数128次，激发衰减12db。

3)配制甲苯/甲醇(1∶3，/v∶v)的溶液1ml，加入15μL的氨水，进空白样，若检测谱图无干扰则准备进沥青样，否则反复冲洗直至污染消除。

4)称取原油标样进样校准仪器，校准后质量偏差小于1ppm。

5)称取沥青10mg，加3mL甲苯超声溶解，用甲苯稀释到10mg·ml^-1，即得母液；取20μL用甲苯/甲醇(1∶3，/v∶v)配制成0.2mg·ml^-1，再加入15μL的氨水，轻轻振荡使其混合均匀。

6)进样泵进样，待谱图稳定时，开始采集谱图，首先选择宽带扫描模式，采集沥青全谱，谱图采集5次。然后调节到窄带采集模式，采集沥青窄带，谱图采集5次。

7)对检测样品做同一工序处理

三、数据分析处理及其结果

1)筛选标样和待检样品扫描的5组数据，如有离异谱图，排除该谱图，然后选取两组数据进行后续分析。

2)选取标样和待检样品宽带谱图数据，筛选信噪比大于5的数据，按照公式(1)和(2)计算数均分子量和重均分子量及其分布，参考样一次采集分子量为Mw/Mn＝520/492，参考样二次采集分子量为Mw/Mn＝520/493，样品一次采集分子量为Mw/Mn＝524/494，样品二次采集分子量为Mw/Mn＝522/493(见图1)。

3)选取标样和待检样品窄带谱图数据(见图2)，检索计算鉴定主要峰，主要的化合物类型为N₁、O₁、O₂、N₁O₂和N₁O₁杂原子类型(见图3)，并选取N₁、O₁、O₂、N₁O₂和N₁O₁这五类化合物类型进行半定量计算(计算结果见表1、表2)。

4)重复性限法评价标样和待测样品分子量和各类型的相对含量。重复性限的计算公式为

$r_{95\%}=2\sqrt{2}{S}_r={2.8S}_r$

式中Sr为相对标准偏差

取相对标准偏差为5％，以样本均值代替总体均值，则：

$\underset{\‾}{r_{95\%}=2.8\×\stackrel{\‾}{x}\×5\%=\stackrel{\‾}{x}\×14\%}$

若两次测量绝对偏差小于r_95％，则两者一致。

5)综合以上分析，得出分析结果(分析结果见表3)。

实施例2：代表性石油沥青对比

按照实施例1方法分析

数据分析处理及其结果

1)1#样品分子量Mw/Mn＝493/465，2#样品分子量Mw/Mn＝506/477，#样品样品分子量Mw/Mn＝443/414，4#样品分子量Mw/Mn＝546/512(见图4)。

2)选取谱图中m/z＝401局部放大，鉴定主要峰的化合物类型，主要有N₁、O₁、O₂、O₂S₁和N₂五种杂原子类型(见图5)。

3)谱图配比法评价四种沥青。无论在整体特征，还是局部特征，四种沥青差异显著。

表1标样重复性分析结果

表2待测样品重复性分析结果

表3标样和待测样品特征指标比较结果

Claims (5)

1.一种利用傅立叶变换离子回旋共振质谱技术的沥青分析鉴别方法，其过程是： 

1）将标样在傅立叶变换离子回旋共振质谱仪中检测，测定其中极性化合物分子组成和分子量及其分布的质谱数据； 

2）将待测样品在傅立叶变换离子回旋共振质谱仪中检测，测定其中极性化合物分子组成和分子量及其分布的质谱数据； 

3）利用重复性限法和谱图配比法评价待测样品和标样中极性化合物分子组成和分子量及其分布的差异，从而获得鉴别结果； 

其中： 

傅立叶变换离子回旋共振质谱电离源是电喷雾； 

标样和待测样品是先稀释到8-10mg·ml^-1的母液，测定时再配制成0.1-0.2mg·ml^-1的溶液，并加入10-15μL的氨水； 

标样和待测样品的稀释溶剂是甲苯、四甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和乙腈中的一种或几种。 

2.根据权利要求1所述的方法，其中，标样和待测样品中极性化合物分子量及其分布是在宽带扫描模式下，扫描质荷比为150-1000范围内的质谱数据。 

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，标样和待测样品中极性化合物分子量及其分布是在窄带扫描模式下，扫描质荷比范围为440-460范围内的质谱数据。 

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，标样和待测样品极性化合物中含有N₁、O₁、N₁O₁、O₂、N₂、N₁O₂、N₁S₁、O₁S₁、O₂S和N₁O₁S₁杂原子。 

5.根据权利要求1所述的方法，其中，标样和待测样品的分子量是取至宽带扫描模式下的质谱数据，且信噪比大于5；分别按公式（1）和（2）计算数均和重均分子量： 

Mn=∑MiNi/∑Ni       （1） 

Mw=∑Mi²Ni/∑Ni       （2） 

公式（1）和公式（2）中Ni为质量为Mi的离子的含量。 

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