CN102504253A - 农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法，将聚琥珀酰亚胺和氢氧化钙在有水存在的条件下，反应得到含有聚天冬氨酸钙的悬浊液；向悬浊液中加入酸，反应得到含有聚天冬氨酸钙的溶液，将溶液分装得到农业用补钙剂。本发明的制备方法简便、成本低、效果稳定，环境友好，得到的聚天冬氨酸钙溶解性优良。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物的制备领域，特别涉及一种农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法。
背景技术
根据国内的多年研究证明，80%以上的农作物存在钙元素缺失，严重影响了农作物的产量和质量。虽然土壤中存在丰富钙元素，但其99%以上主要是以碳酸钙、磷酸钙等难溶性无机盐形式存在，其溶解度低，难以被植物吸收和利用，造成植物大面积普遍性缺钙。
当前农业补钙剂主要以无机钙（如氯化钙）和有机钙（如甲酸钙）等为主。当以氯化钙为补钙剂时，其氯离子的含量远远高于植物可容许的范围，容易造成植物氯中毒等症状；而当以甲酸钙为补钙剂时，溶解度较低，妨碍了钙元素的有效吸收。
聚天冬氨酸钙是一种新型的有机高效补钙剂，在土壤中容易降解，易被植物吸收，是一种无毒、无污染的环境友好型植物补钙剂。聚天冬氨酸钙在中性环境下可溶，酸性环境中溶解度增大。另外，聚天冬氨酸酸还具有增强植物营养元素吸收的作用，能够更好地补充钙元素。
聚琥珀酰亚胺，简称PSI，是由天冬氨酸聚合成的高分子化合物。PSI水解可生成聚天冬氨酸。目前，PSI已广泛实现了工业化大生产，具有各种不同分子量规格。
中国专利CN101100510A公开了一种聚天冬氨酸钙的合成方法，以聚天冬氨酸为原料，加入过量的氢氧化钙，加热反应；反应完毕后过滤得到含有聚天冬氨酸钙的混合溶液；向混合溶液中加入盐酸调节溶液至中性，中和过量的氢氧化钙，加入乙醇使聚天冬氨酸钙析出，过滤得到聚天冬氨酸钙固体。
现有的聚天冬氨酸钙的合成，采用中和的方法，消耗大量的氢氧化钙，反应过程需要加热，消耗能源；反应得到的混合溶液采用盐酸中和时引入氯离子，过量的氯离子容易对植物生长产生不良影响。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法，其简便、成本低、效果稳定，环境友好，得到的聚天冬氨酸钙溶解性优良。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法，包括以下步骤：
a、将聚琥珀酰亚胺和氢氧化钙在有水存在的条件下，反应得到含有聚天冬氨酸钙的悬浊液；
b、向悬浊液中加入酸，反应得到聚天冬氨酸钙溶液，将溶液分装得到农业用补钙剂聚天冬氨酸钙。
本发明的改进在于：所述聚天冬氨酸钙的分子量为5000~50000。
本发明的进一步改进在于：所述聚琥珀酰亚胺和氢氧化钙的质量比为100∶35~45。
本发明的进一步改进在于：所述步骤a中，反应温度为20~35℃，反应时间为1~3h。
本发明的进一步改进在于：所述步骤b中的酸为甲酸、乙酸、硝酸、磷酸中的任意一种，步骤b所得溶液的pH值为4~5。
本发明的进一步改进在于：所述聚琥珀酰亚胺和甲酸的质量比为100∶10~30。
本发明的进一步改进在于：所述步骤b所得溶液中固形物的质量百分含量为30%~40%，固形物中钙元素的质量百分含量为12%~18%。
本发明的进一步改进在于：所述步骤b中，将反应得到的溶液通入喷雾干燥设备进行干燥处理，得到含有聚天冬氨酸钙的粉末，将粉末分装得到农业用补钙剂聚天冬氨酸钙。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明的技术方案采用现已广泛工业化大生产的聚琥珀酰亚胺为原料，加入氢氧化钙使聚琥珀酰亚胺水解，得到含有聚天冬氨酸钙的悬浊液，再加入甲酸，增强聚天冬氨酸钙的溶解性，并使剩余的少量氢氧化钙反应生成甲酸钙溶解在水中，得到含有聚天冬氨酸钙的溶液，该溶液分装后可直接做为农业用补钙剂，或将此溶液经喷雾干燥后制成粉末，使用时加水分散即可。采用本发明的技术方案制备农业用补钙剂聚天冬氨酸钙，在较低的温度和室温条件下均可反应，节约能源；生产过程无三废产生，经济环保；聚琥珀酰亚胺水解彻底，反应物氢氧化钙用量少、成本低；选用氢氧化钙作为碱来水解的优点是：在保障聚琥珀酰亚胺水解的同时，又能引入钙离子。同时氢氧化钙原料廉价易得，适合工业化大生产。采用本发明所述的方法，在保证产品在农业上使用效果的前提下，优化了生产工艺，缩短了生产流程，提高了生产效率，降低了生产成本，是一种高效、环保的聚天冬氨酸钙的制备方法。
本发明产物聚天冬氨酸钙的分子量为5000~50000，上述分子量范围的聚天冬氨酸钙溶解性好，聚天冬氨酸酸根离子能够起到增强农作物营养元素吸收的作用。聚琥珀酰亚胺和氢氧化钙的质量比为100∶35~45时，聚琥珀酰亚胺的水解反应进行完全，同时能够避免产物中剩余大量的氢氧化钙。聚琥珀酰亚胺和氢氧化钙在20~35℃的条件下，1~3h反应即可完全反应。采用甲酸调节溶液的pH为4~5，增强了聚天冬氨酸钙的水溶性，使溶液中固形物含量达到40%，节约了产品的运输成本。甲酸、乙酸、硝酸、磷酸作为常用的有机酸或无机酸，具有廉价易得的优点。反应产物溶液所含固形物中，钙元素的含量高达12~18%，能够对农作物起到良好的补钙作用。
上述反应得到的含有聚天冬氨酸钙的水溶液，通过喷雾干燥的方法制备成粉末后，在水中能够迅速分散，具有良好的溶解性。制备成粉末状的聚天冬氨酸钙，便于储存和运输，有利于延长产品的保质期。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明：
实施例1
本实施例中所采用的原料聚琥珀酰亚胺、氢氧化钙、甲酸均为工业级。
采用下述方法制备农业用补钙剂聚天冬氨酸钙：
a、将280kg分子量为5000的聚琥珀酰亚胺和560kg的水加入到反应釜中，搅拌均匀，再分三次向反应釜中加入108kg的氢氧化钙，保持反应釜的温度为25℃，搅拌2h，反应得到含有聚天冬氨酸钙的悬浊液；
b、向悬浊液中加入甲酸，反应得到含有聚天冬氨酸钙的溶液，溶液的pH值为4.5，加入甲酸的量为68kg。将所得溶液分装，得到农业用补钙剂聚天冬氨酸钙产品。
将上述产品蒸干，测定固形物的质量百分含量，结果为40%。测定固形物中钙元素的质量百分含量，结果为15%，测定产物聚天冬氨酸钙的分子量，结果为7100道尔顿。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为：
水的加入量为600kg，氢氧化钙的加入量为98kg，反应釜的温度为20℃，步骤a的反应时间为1h，步骤b中所得溶液的pH值为5，加入甲酸的量为28kg，产品中固形物的质量百分含量为35%，固形物中钙元素的质量百分含量为12%，产物聚天冬氨酸钙的分子量为5000道尔顿。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为：
水的加入量为600kg，氢氧化钙的加入量为126kg，反应釜的温度为35℃，步骤a的反应时间为3h，步骤b中所得溶液的pH值为4，加入甲酸的量为84kg，产品中固形物的质量百分含量为38%，固形物中钙元素的质量百分含量为18%，产物聚天冬氨酸钙的分子量为50000道尔顿。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为：
水的加入量为1000kg，氢氧化钙的加入量为108kg，反应釜的温度为25℃，步骤a的反应时间为2.5h，步骤b中所得溶液的pH值为4.5，加入甲酸的量为68kg，产品中固形物的质量百分含量为30%，固形物中钙元素的质量百分含量为15%，产物聚天冬氨酸钙的分子量为14200道尔顿。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为：
将反应所得的含有聚天冬氨酸钙的溶液进行喷雾干燥处理，步骤如下：
经空气过滤器过滤后的空气，由送风机送入加热器进行加热，加热后的空气通入喷雾干燥器进行预热处理；设定喷雾干燥器的进风温度为260℃，出风温度为130℃，待温度稳定后，取上述含有聚天冬氨酸钙的溶液，通过供料泵以1500kg/h的流速，泵入上述预热后的喷雾干燥器中，收集喷雾干燥器底部的粉末，分装得到农业用补钙剂聚天冬氨酸钙。
喷雾干燥法制备的聚天冬氨酸钙粉末外观细腻均匀，溶解性好。测定粉末中钙元素的含量，结果为15%；测定聚天冬氨酸钙的分子量，结果为7100道尔顿。
上述实施例中的甲酸可以替换成硝酸、磷酸等其它无机酸或乙酸等其它有机酸。
Claims (8)
1.农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将聚琥珀酰亚胺和氢氧化钙在有水存在的条件下，反应得到含有聚天冬氨酸钙的悬浊液；
b、向悬浊液中加入酸，反应得到聚天冬氨酸钙溶液，将溶液分装得到农业用补钙剂聚天冬氨酸钙。
2.根据权利要求1所述的农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法，其特征在于：所述聚天冬氨酸钙的分子量为5000~50000。
3.根据权利要求2所述的农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法，其特征在于：所述聚琥珀酰亚胺和氢氧化钙的质量比为100∶35~45。
4.根据权利要求3所述的农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法，其特征在于：所述步骤a中，反应温度为20~35℃，反应时间为1~3h。
5.根据权利要求4所述的农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法，其特征在于：所述步骤b中的酸为甲酸、乙酸、硝酸、磷酸中的任意一种，步骤b所得溶液的pH值为4~5。
6.根据权利要求5所述的农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法，其特征在于：所述聚琥珀酰亚胺和甲酸的质量比为100∶10~30。
7.根据权利要求1~6任一项所述的农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法，其特征在于：所述步骤b所得溶液中固形物的质量百分含量为30%~40%，固形物中钙元素的质量百分含量为12%~18%。
8.根据权利要求7所述的农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法，其特征在于：所述步骤b中，将反应得到的溶液通入喷雾干燥设备进行干燥处理，得到含有聚天冬氨酸钙的粉末，将粉末分装得到农业用补钙剂聚天冬氨酸钙。
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