CN102504109B

CN102504109B - 一种带环糊精侧基水凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN102504109B
Application number: CN 201110360256
Authority: CN
Inventors: 邹长军; 李丹; 叶辉; 唐全武; 肖朴夫; 吴丹; 崔婵婵
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-11-15
Also published as: CN102504109A

Abstract

本发明涉及一种用于油田废水处理的带环糊精侧基水凝胶及其制备方法。它能处理油田废水中含有的重金属离子，能有效的吸附Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺或Pb²⁺离子。其技术方案是：该水凝胶所用原料的组分及质量比为：顺丁烯二酸酐单酯化-β-环糊精9~13；丙烯酰胺9~13；丙烯磺酸钠1~3；引发剂用过硫酸钾及亚硫酸钠，用量为单体总质量的0.5%；交联剂用N,N-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体总质量的1%；pH值调节剂用1%的NaOH溶液；水为纯水，用作溶剂。本发明提供的带环糊精侧基水凝胶因环糊精外腔亲水内腔输水的特殊结构，使得环糊精能够吸附一定量的亲油性物质及重金属离子；本制备方法步骤简便、条件温和，产品为水凝胶吸附剂，用于油田废水处理。

Description

一种带环糊精侧基水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于石油工业油田废水处理的带环糊精侧基水凝胶及其制备方法。

背景技术

随着我国对石油、天然气的需求量日益增加，在油田开采强度越来越大的情况下，油田废水量也不断的增加。这些废水中含有大量的重金属离子，如Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺或Pb²⁺等。这些重金属离子通过在土壤中的沉积作用，造成农作物、农产品和地下水的污染，甚至通过食物链危害人类生命健康。

近年来国内外对油田废水以及水处理进行了大量研究，提出了各种新的吸附剂及其制备方法。中国专利 CN1387942公开了“高吸附性能硅酸钛吸附剂的制备方法及其应用”，CN1388070公开了“用于水处理的絮凝剂的制备方法”，CN101864034A公开了“丙烯酸环糊精聚合物在染料工业废水处理中的应用”，CN102199245A公开了“一种聚合物水凝胶、制备方法及其在水处理中的应用”，CN101633712公开了“可点击的温度/pH-敏感性微凝胶”，CN101344648公开了“一种载药隐形眼镜及其制备方法”，CN101092471公开了“一种超分子结构温度敏感性水凝胶的制备方法”等等，这些专利技术各有特点和应用方向。但是由于油田废水中仍含有少量的油性物质，使得现有技术和方法还远远不能适应油田废水处理的需要，研制一种能够吸附少量亲油性物质的新型吸附剂仍是当务之急。

发明内容

本发明的目的是：为了处理油田废水中含有大量的重金属离子，能有效吸附Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺或Pb²⁺离子，特提供一种带环糊精侧基水凝胶及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案，一种带环糊精侧基水凝胶是由顺丁烯二酸酐单酯化-β-环糊精代号MAH-β-CD、丙烯酰胺代号AM、丙烯磺酸钠代号SAS、引发剂、交联剂、氢氧化钠以及水组成。该水凝胶所用原料的各组分含量及部分性能为，质量以克为单位，MAH-β-CD 9~13，将11.36g即0.01mol β-环糊精和9.8g即0.1mol顺丁烯二酸酐溶于60ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，置于温度为80℃的恒温水浴中反应10h，反应结束后将反应物冷却至室温，用三氯甲烷沉淀出产物，用丙酮洗涤2~3次，抽干，真空80℃干燥制得产品MAH-β-CD，再称取干燥的顺丁烯二酸酐单酯化-β-环糊精粉末溶解于纯水中，配制成质量百分浓度为25~30%的MAH-β-CD水溶液A；AM 9~13，称取干燥的AM粉末溶于纯水中，配制成质量百分浓度为20~22%的AM水溶液B；SAS 1~3，称取干燥的SAS粉末溶解于纯水中，配制成质量百分浓度为10~15%的SAS水溶液C；引发剂用过硫酸钾及亚硫酸钠，用量为单体总质量的0.5%，分别称取干燥的过硫酸钾、亚硫酸钠，溶于纯水中，配制成质量百分浓度为10%的过硫酸钾溶液D及10%的亚硫酸钠溶液E；交联剂用N,N-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体总质量的1%，称取干燥的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于纯水中，配制成质量百分浓度为10%的交联剂水溶液F；pH调节剂用NaOH，用纯水配制成质量百分浓度为1%的NaOH溶液；水为纯水或去离子水，用作溶剂。

一种带环糊精侧基水凝胶的制备方法是：先取30~36ml的AM水溶液B于烧杯中，再加入25~30ml的MAH-β-CD水溶液A和8~15ml的SAS水溶液C，其MAH-β-CD : AM:SAS 的质量比为9~13:9~13:1~3；在温度为45~50℃条件下进行搅拌，待溶液混合均匀后，加入交联剂：质量百分浓度为10%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液F 1.6~2.2ml，并用1%的NaOH溶液调节体系pH值至7，最后向上述混合溶液中加入引发剂：浓度为10%的K₂S₂O₈溶液D 0.09~1.2ml和浓度为10%的Na₂SO₃溶液E 0.09~1.2ml，在温度为45~50℃的条件下缓慢搅拌，反应30~40min中，将反应制得的聚合物切成大小均匀的小块放入纯水中浸泡48h，每间隔12h更换一次水，以除去产物中没有聚合的反应单体，捞出聚合物在温度为60℃的真空干燥箱中烘干即可制得带环糊精侧基水凝胶产品。

本发明的有益效果为：（1）、本带环糊精侧基水凝胶能够处理油田废水中含有的重金属离子，能有效的吸附Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺或Pb²⁺离子；（2）、本发明的制备方法步骤简便，条件温和，产品为水凝胶吸附剂，能吸附少量亲油性物质，用于油田废水处理。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

按照下述步骤制备本发明凝胶吸附剂：

（1）称取干燥的顺丁烯二酸酐单酯化-β-环糊精溶解于纯水中，配制成质量百分浓度为25%的MAH-β-CD水溶液A；称取干燥的丙烯酰胺固体粉末溶于纯水中，配制成质量百分浓度为21%的AM水溶液B；称取干燥丙烯磺酸钠固体溶解于纯水中，配制成质量百分浓度为12%的SAS水溶液C；分别称取干燥的过硫酸钾、亚硫酸钠，溶于纯水中，配制成质量百分浓度为10%的过硫酸钾溶液D及10%的亚硫酸钠溶液E；称取干燥的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于纯水中，配制成质量百分浓度为10%的交联剂水溶液F；pH调节剂为质量百分浓度1%的NaOH溶液。

（2）量取34.5ml水溶液B（内含9g丙烯酰胺）于烧杯中，然后按照MAH-β-CD :AM:SAS =9.3:9:1.2的质量比，量取28ml水溶液A（内含9.3g MAH-β-CD）和9mlSAS水溶液C（内含1.2g丙烯磺酸钠）倒入装有水溶液B的烧杯中，在50℃条件下进行搅拌。

（3）待上述溶液混合均匀后，按照交联剂：反应单体总质量=1:100的质量比向烧杯中加入1.8ml交联剂水溶液F（内含N,N-亚甲基双丙烯酰胺质量0.195g），并用1%的NaOH溶液调节体系pH值至7。

（4）待上述混合溶液混合均匀后，按照引发剂：反应单体总质量=0.5:100的质量比，且氧化剂与还原剂的质量相等，向混合液中加入0.9ml的过硫酸钾溶液D（内含过硫酸钾质量0.0975g）以及0.9ml亚硫酸钠溶液E（内含亚硫酸钠质量0.0975g）。在50℃的条件下缓慢搅拌，反应30~40min中，将反应制得的聚合物切成大小均匀的小块放入纯水中浸泡48h，每间隔12h更换一次水，捞出，在温度为60℃的真空干燥箱中烘干即可制得本带环糊精侧基水凝胶。

带环糊精侧基水凝胶对重金属离子吸附量的测定：

首先称取4份带环糊精侧基水凝胶干燥产物，每份质量约为0.08g（±0.0010g），分别置于500ml烧杯中，然后分别加入250ml4×10^-3mol/L的Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺的单一溶液，将烧杯置于恒温振荡器中，在25℃的条件下进行恒温吸附72h，然后取烧杯中上层清液在原子分光光度计上于各自的最大吸附波长处测定其吸光度，由处理前后溶液的吸光度计算水凝胶吸附量，结果由表1所示

表1

重金属离子类型	Fe³⁺	Cr³⁺	Cu²⁺	Pb²⁺
					水凝胶吸附量(mg/g)	36.6674	2.0324	2.1760	3.2067

实施例2

按照下述步骤制备本发明凝胶吸附剂：

（1）称取干燥的顺丁烯二酸酐单酯化-β-环糊精溶解于纯水中，配制成质量百分浓度为25%的MAH-β-CD水溶液A；称取干燥的丙烯酰胺固体粉末溶于纯水中，配制成质量百分浓度为20%的AM水溶液B；称取干燥丙烯磺酸钠固体溶解于纯水中，配制成质量百分浓度为15%的SAS水溶液C；分别称取干燥的过硫酸钾、亚硫酸钠，溶于纯水中，配制成质量百分浓度为10%的过硫酸钾溶液D及10%的亚硫酸钠溶液E；称取干燥的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于纯水中，配制成质量百分浓度为10%的交联剂水溶液F；pH调节剂为质量百分浓度1%的NaOH溶液。

（2）量取35ml水溶液B（内含丙烯酰胺质量8.5g）于烧杯中，然后按照MAH-β-CD: AM:SAS=9.2:8.5:2.3的质量比，量取28ml水溶液A（内含MAH-β-CD质量9.2g）和13mlSAS水溶液C（内含丙烯磺酸钠质量2.3g）倒入装有水溶液B的烧杯中，在50℃条件下进行搅拌。

（3）待上述溶液混合均匀后，按照交联剂：反应单体总量=1:100的质量比向烧杯中加入1.8ml交联剂水溶液F（内含N,N-亚甲基双丙烯酰胺质量0.2g），并用1%的NaOH溶液调节体系pH值至7。

（4）待上述混合溶液混合均匀后，按照引发剂：反应单体总质量=0.5:100的质量比，且氧化剂与还原剂的质量相等，向混合液中加入0.9ml的过硫酸钾溶液D（内含过硫酸钾质量0.1g）以及0.9ml亚硫酸钠溶液E（内含亚硫酸钠质量0. 1g）。在50℃的条件下缓慢搅拌，反应30~40min中，将反应得到的聚合物切成大小均匀的小块放入纯水中浸泡48h，每间隔12h更换一次水，捞出，在温度为60℃的真空干燥箱中烘干即可制得本带环糊精侧基水凝胶。

带环糊精侧基水凝胶对重金属离子吸附量的测定：

首先称取4份带环糊精侧基水凝胶干燥产物，每份质量约为0.08g（±0.0010g），分别置于500ml烧杯中，然后分别加入250ml4×10^-3mol/L的Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺的单一溶液，将烧杯置于恒温振荡器中，在25℃的条件下进行恒温吸附72h，然后取烧杯中上层清液在原子分光光度计上于各自的最大吸附波长处测定其吸光度，由处理前后溶液的吸光度计算水凝胶吸附量，结果由表2所示

表2

重金属离子类型	Fe³⁺	Cr³⁺	Cu²⁺	Pb²⁺
					水凝胶吸附量(mg/g)	19.1209	2.1285	0.7856	2.7981

实施例3

按照下述步骤制备本发明凝胶吸附剂：

（1）称取干燥的顺丁烯二酸酐单酯化-β-环糊精溶解于纯水中，配制成质量百分浓度为30%的MAH-β-CD水溶液A；称取干燥的丙烯酰胺固体粉末溶于纯水中，配制成质量百分浓度为21%的AM水溶液B；称取干燥丙烯磺酸钠固体溶解于纯水中，配制成质量百分浓度为10%的SAS水溶液C；分别称取干燥的过硫酸钾、亚硫酸钠，溶于纯水中，配制成质量百分浓度为10%的过硫酸钾溶液D及10%的亚硫酸钠溶液E；称取干燥的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于纯水中，配制成质量百分浓度为10%的交联剂水溶液F；pH调节剂为质量百分浓度1%的NaOH溶液。

（2）量取32ml水溶液B（内含丙烯酰胺质量8.4g）于烧杯中，然后按照MAH-β-CD: AM:SAS=12.5:8.4:1.1的质量比，量取30ml水溶液A（内含MAH-β-CD质量12.5g）和10mlSAS水溶液C（内含丙烯磺酸钠质量1.1g）倒入装有水溶液A的烧杯中，在50℃条件下进行搅拌。

（3）待上述溶液混合均匀后，按照交联剂：反应单体总质量=1:100的质量比向烧杯中加入2ml交联剂水溶液F（内含N,N-亚甲基双丙烯酰胺质量0.22g），并用1%的NaOH溶液调节溶液pH值至7。

（4）待上述混合溶液混合均匀后，按照引发剂：反应单体总质量=0.5:100的质量比，且氧化剂与还原剂的质量相等，向混合液中加入1ml的过硫酸钾溶液D（内含过硫酸钾质量0.11g）以及1ml亚硫酸钠溶液E（内含亚硫酸钠质量0.11g）。在50℃的条件下缓慢搅拌，反应30~40min中，将反应得到的聚合物切成大小均匀的小块放入纯水中浸泡48h，每间隔12h更换一次水，捞出，在温度为60℃的真空干燥箱中烘干即可制得本带环糊精侧基水凝胶。

带环糊精侧基水凝胶对重金属离子吸附量的测定：

首先称取4份带环糊精侧基水凝胶干燥产物，每份质量约为0.08g（±0.0010g），分别置于500ml烧杯中，然后分别加入250ml4×10^-3mol/L的Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺的单一溶液，将烧杯置于恒温振荡器中，在25℃的条件下进行恒温吸附72h，然后取烧杯中上层清液在原子分光光度计上于各自的最大吸附波长处测定其吸光度，由处理前后溶液的吸光度计算水凝胶吸附量，结果由表3所示

表3

重金属离子类型	Fe³⁺	Cr³⁺	Cu²⁺	Pb²⁺
					水凝胶吸附量(mg/g)	24.1376	1.5843	0.7638	3.8436

应用例1

油田废水由辽河油田提供，其中的Fe³⁺含量约为103mg/L。将该油田废水经过滤后，在1L的废水溶液中加入1g实施例1所得的带环糊精侧基水凝胶干燥产物，在室温条件下进行振荡处理，经吸附72h后，废水中Fe³⁺的吸附率达到30%以上。在相同的条件下，增加带环糊精侧基水凝胶干燥产物量至4g/L，则油田废水中的Fe³⁺的吸附率达到98%以上。

应用例2

油田废水由中石油长城钻探提供，其中Cr³⁺的含量约为13mg/L。将该油田废水经过过滤后，在1L的废水溶液中加入2g实施例2所得的带环糊精侧基水凝胶干燥产物，在室温条件下进行振荡处理，经吸附72h后，废水中Cr³⁺的吸附率达到约为32%。在相同的条件下，增加带环糊精侧基水凝胶干燥产物量至6g/L，则油田废水中的Cr³⁺的吸附率达到98%以上。

应用例3

油田废水由大庆油田探提供，其中Cu²⁺的含量约为8mg/L。将该油田废水经过过滤后，在1L的废水溶液中加入2g实施例1所得的带环糊精侧基水凝胶干燥产物，在室温条件下进行振荡处理，经吸附72h后，废水中Cu²⁺的吸附率达到约为50%。在相同的条件下，增加带环糊精侧基水凝胶干燥产物量至4g/L，则油田废水中的Cu²⁺的吸附率达到99%以上。

应用例4

油田废水由辽河油田提供，其中油田废水中Pb²⁺的含量约为16mg/L。将该油田废水经过过滤后，在1L的废水溶液中加入2g实施例2所得的带环糊精侧基水凝胶干燥产物，在室温条件下进行振荡处理，经吸附72h后，废水中Pb²⁺的吸附率达到约为48%。在相同的条件下，增加带环糊精侧基水凝胶干燥产物量至5g/L，则油田废水中的Pb²⁺的吸附率达到98%以上。

应当指出的是，本发明带环糊精侧基水凝胶在油田废水处理中的应用不局限于上述实例，并在实际应用中，带环糊精侧基水凝胶的用量根据废水溶液中重金属离子的含量而做出适当的调整。

Claims

1.一种带环糊精侧基水凝胶，其特征是：该水凝胶是由顺丁烯二酸酐单酯化-β-环糊精代号MAH-β-CD，丙烯酰胺代号AM，丙烯磺酸钠代号SAS，引发剂、交联剂、氢氧化钠和水组成，所用单体各组分的质量比为MAH-β-CD：AM:SAS为9~13:9~13:1~3，质量以克为单位，MAH-β-CD9~13，将11.36g即0.0lmolβ-环糊精和9.8g即0.lmol顺丁烯二酸酐溶于60mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，置于温度为80℃的恒温水浴中反应10h，反应结束后将反应物冷却至室温，用三氯甲烷沉淀出产物，用丙酮洗涤2~3次，抽干，真空80℃干燥制得产品MAH-β-CD，再称取干燥的MAH-β-CD粉末溶于纯水中配制成质量百分浓度为25~30%的MAH-β-CD水溶液A；AM9~13，称取干燥的AM粉末溶于纯水中配制成质量百分浓度为20~22%的AM水溶液B；SAS1~3，称取干燥的SAS粉末溶于纯水中配制成质量百分浓度为10~15%的SAS水溶液C；引发剂是用过硫酸钾及亚硫酸钠，用量为单体总质量的0.5%，分别称取干燥的过硫酸钾、亚硫酸钠，溶于纯水中，配制成质量百分浓度为10%的过硫酸钾溶液D及10%的亚硫酸钠溶液E；交联剂是用N,N-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体总质量的1%，称取干燥的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于纯水中，配制成质量百分浓度为10%的交联剂水溶液F；pH调节剂用NaOH，用纯水配制成质量百分浓度为1%的NaOH溶液；水为纯水，用作溶剂。

2.一种如权利要求1所述带环糊精侧基水凝胶的制备方法，其特征是：先取30~36mL AM水溶液B放入烧杯中，再加入25~30mlLMAH-β-CD水溶液A和8~15mLSAS水溶液C，其MAH-β-CD：AM：SAS的质量比为9~13:9~13:1~3；在温度为45~50℃下搅拌均匀，加入交联剂质量百分浓度为10%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液F1.6~2.2mL，并用质量百分浓度为1%的NaOH溶液调节体系pH值至7；最后向上述体系中加入引发剂质量百分浓度为10%的K₂S₂O₈溶液D0.09~1.2mL和质量百分浓度为10%的Na₂SO₃溶液E0.09~1.2mL，在温度为45~50℃条件下缓慢搅拌，反应30~40min，将反应制得的聚合物切成大小均匀的小块放入纯水中浸泡48h，每间隔12h更换一次水，以除去产物中没有聚合的反应单体，捞出聚合物在温度为60℃的真空干燥箱中烘干即可制得带环糊精侧基水凝胶产品。