CN102500304A

CN102500304A - 一种转化甲醇的装置和方法

Info

Publication number: CN102500304A
Application number: CN2011103324850A
Authority: CN
Inventors: 郭洪臣; 袁启超; 张婧
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-10-27
Also published as: CN102500304B

Abstract

本发明属于等离子体合成化学领域，涉及一种转化甲醇的装置和方法。甲醇液体在换热器内受热蒸发为蒸汽，蒸汽输送到线-筒式电极结构、针-板式电极结构、管板-式电极结构或板-板式电极结构的介质阻挡放电反应器；反应器的壳体绝缘，反应器的阻挡介质采用惰性材料制成。反应器工作时，设定外加高压电源放电电压、放电频率取、反应温度、反应压力、反应物停留时间，载气取氧气、氮气、氢气、氩气、氦气、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷中的一种或二种以上混合。本发明甲醇可通过煤制合成气得到，用等离子体制备乙二醇属于一步法合成，不用催化剂，环保，选择性高。

Description

一种转化甲醇的装置和方法

技术领域

本发明属于等离子体合成化学领域，涉及一种甲醇直接制备乙二醇的介质阻挡放电装置和方法。

背景技术

甲醇是一种重要的有机化工原料，是当代煤化工中的基石。甲醇可用于合成二甲醚，烯烃；另外还可用于制氢，汽油，碳酸酯，芳烃，乙醇，乙二醇，羰基化制醋酸和燃料等。由于煤炭资源丰富，煤制甲醇工业发展迅速，产能大。因此，从甲醇出发，制取各种高附加值的化工产品具有广阔的前景。

很多公开文献和专利涉及甲醇转化反应，以下专利涉及甲醇转化制烯烃反应。如：CN1084431A；CN1359753A；CN1704390A；CN101172918A；CN101182276A；CN10830769A；CN1333737A；CN1404462A；CN1431982A；CN1662477A；CN1683079A；CN1795156A；CN1847203A；CN1923366A；CN101172246A；CN101239326A；CN101239875A；CN101279281A；CN101279283A；CN101306381A；CN101347742A；CN101234353A；CN101417914A；CN101417911A；CN101225011A；CN101239876A；CN101250080A；CN101279280A；CN101270020A；CN101327446A；CN101328101A；CN101327447A；CN101407441A；CN101811071A；CN101584989A；CN101629090A；CN101629091A；CN101811921A；CN101921161A；US4440871；US19910812640；US19940340787；US19950513242；US19990401078；WO2002EP11408；WO03033439A2；US20030621788；US20050075286；US20050211880；US20060503913；US20060540802；CA20072664404；US2009005624A1；SG2008004739；US20080260751；US20080129020；SG148965A1

还有一些专利涉及甲醇转化制二甲醚的方法。如：CN1125216A；CN1301686A；CN1368493A；CN1180064A；CN101119952A；CN101104575A；CN101659600A；CN101913996A；CN1178519A；CN1741980A；CN1510021A；CN1560007A；CN1562927A；CN1907932A；CN1820849A；CN101058534A；CN101147860A；CN101152997A；CN101152999A；CN101172937A；CN2900523Y；CN101215224A；CN1014544545A；CN101676028A；CN101402049A；CN101786009A；CN101941892A；US2004/003255A1；US19950404256；WO1996US03207；US20020316086；US20020188882；KR20020078856；US20030413535；JP20030308997；US20050665122；WO2005KR02751；US20050241321；WO2006CN01965；US20070310529；WO2008090268A1；US20080594006；US20080663058；US20080188882；WO2009126765A2

另外还有一些专利涉及到甲醇制氢，汽油，芳烃，碳酸酯，燃料等等，如：CN1233584A；CN1314334A，CN1431190A；CN1428329A；CN1498190A；CN1421271A；CN1528741A；CN1629125A；CN1634658A；CN1746264A；CN1880288A；CN101182294A；CN101323431A；CN101402553A；CN101643667A；CN101775310A；CN101767038A；CN101818102A；CN101935559A；CN1057666A；CN1065480A；CN1221652A；CN1429766A；CN1397484A；CN1778469A；CN1899954A；CN101121502A；CN1911503A；CN101338229A；CN101311158A；CN101104813A；CN201024087Y；CN201068444Y；CN101343574A；CN101381287A；CN101918305A；CN101735226A；CN101735863A；CN101602965A；CN101602966A；CN101643669A；CN201705106A；CN101985103A；WO2004JP03005；WO2004080890A1；US20050548527；KR20050115912A；EP1607369A1；EP20040718727；US2006210471A1；US20100838048；US2010296984A1；US20100838048；US19940336430；WO1995US14397；US19940336430；WO1995US14397；WO1999US24509；JP20000294508；JP20030346324；US20040476510；EP20040746362；WO2005JP20699；EP20050805952；US20060988799；US2007207361A1；US20070955610

还有很多公开文献也涉及甲醇转化制烯烃，芳烃，汽油，二甲醚等。

此外也有一些专利和公开文献涉及到甲醇转化制乙醇，丙醇和乙二醇。如：

专利CN101965324A(申请号200880127691.4申请日2008-09-23)披露了一种甲醇制乙醇的方法。其技术特征是：在催化剂存在下，甲醇和一氧化碳通过氢甲酰化反应生成乙酸甲酯和乙酸。然后乙酸与醇反应生成乙酸酯(包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯)，最后乙酸酯加氢制得乙醇。

专利US3248432A(申请号US19610158870申请日1961-12-12)披露了一种甲醇制乙醇的方法。其技术特征是：在含有水溶性钴催化剂，碘促进剂和磷化物的甲醇溶液中，甲醇与一氧化碳和氢气在高压加热下反应生成乙醇。反应温度为150-250℃，反应压力为20.7-103.5MPa。

专利US4239925A(申请号US19790042516申请日1979-05-25)披露了一种甲醇制乙醇的方法。其技术特征是：甲醇，一氧化碳和氢气与金属钴催化剂和碘促进剂接触，在反应温度150-250℃，反应压力6.9-41.38MPa条件下生成乙醇。

专利US4380681A(申请号US19800210547申请日1980-11-26)披露了一种甲醇制乙醇的方法。其技术特征是：在钴催化剂，碘促进剂和磷化物存在下，在反应温度150-200℃，反应压力10-30MPa条件下，甲醇与一氧化碳和氢气反应生成乙醇。

专利US4424383A(申请号US19810320008申请日1981-11-10)披露了一种甲醇制乙醇和正丙醇的方法。其技术特征是：在由钴，钌，碘，有机磷等组成的催化剂存在下，甲醇和一氧化碳，氢气在反应温度150-250℃，反应压力20-60MPa下反应生成乙醇和正丙醇。

专利US4497967A(申请号US19840621271申请日1984-06-15)披露了一种甲醇制乙醇的方法。其技术特征是：首先，甲醇和醋酸经酯化反应生成乙酸甲酯，然后乙酸甲酯再和一氧化碳经羰基化反应生成乙酸酐，乙酸酐再和低碳醇经酯化反应生成相应的酯化合物，最后酯化合物经水解反应生成乙醇。

专利US4954665A(申请号900275公开日1990-09-04)披露了一种甲醇制乙醇的方法。其技术特征是：甲醇，氢气和一氧化碳在反应器内与碱金属，钴，钌，碘以及有机氨等混合物催化剂体系接触，经同系化反应生成乙醇。

专利KR960004769B1(申请号KR19920021568申请日1992-11-17)披露了一种甲醇制乙醇的方法。其技术特征是：在催化剂存在下，甲醇气体和一氧化碳，氢气反应生成乙酸和乙酸甲酯，乙酸甲酯再经羰基化反应生成乙酸酐，最后乙酸酐经加氢还原反应生成乙醇。

专利US5414161A(申请号214240申请日1994-03-17)披露了一种甲醇制乙醇的方法。其技术特征是：甲醇首先汽化与一氧化碳混合并由氢气载至反应器与催化剂接触，发生氢甲酰化反应生成含有乙酸甲酯的产物；乙酸甲酯再经催化加氢反应制得乙醇。

专利US20070784508(申请号2007270511申请日2007-04-05)披露了一种甲醇制乙醇的方法。其技术特征是：首先，合成气与催化剂接触反应生成甲醇，然后甲醇再和一氧化碳，氢气一起进入装有羰基化催化剂的反应器，经碳基化反应生成醋酸甲酯，醋酸和水。醋酸再与乙醇反应生成醋酸乙酯。最后，醋酸甲酯，醋酸乙酯和氢气在加氢催化剂存在下经加氢还原反应生成乙醇。

专利US2009/0221725A1(申请号12/228572申请日2008-08-14)披露了一种甲醇制乙醇的方法。其技术特征是：由合成气制取甲醇并提供氢气和一氧化碳，在催化剂作用下，经氢甲酰化反应生成含25mol％乙酸甲酯的产物，以及部分乙酸；生成的乙酸与乙醇反应生成乙酸甲酯(乙酸乙酯，乙酸丁酯)中的一种或多种，最后乙酸反应产物和第一步反应得到的乙酸甲酯经加氢反应制取乙醇。

专利US4337371A(申请号US19800183537申请日1980-09-02)披露了一种甲醇制乙二醇的方法。其技术特征是：甲醇和甲醛以及质量分数为6％的含C-O-O-C官能团的有机过氧化物，在反应温度100-200℃和一定压力下反应制取乙二醇。

专利JP63027445A(申请号19860168874申请日1986-07-17)披露了一种甲醇制乙二醇的方法。其技术特征是：甲醇首先经脱水反应生成二甲醚，二甲醚再在催化剂存在下与氧气经氧化偶联反应生成二甲氧基乙烷，最后，二甲氧基乙烷经水解反应生成乙二醇。

专利US005214182(申请号726715申请日1991-06-01)披露了一种生产乙二醇的方法。其技术特征是：在非均相三氢化磷聚合催化剂存在下，甲醇和碳酸亚乙酯反应生成乙二醇，并同时联产碳酸二甲酯，乙二醇和碳酸二甲酯共选择性高达98％。

另外，以下专利也涉及了甲醇转化制乙醇，丙醇和乙二醇：

US4780566A；US4647691A；US4423257；US4277634A；US4239924；US4235801A；US4355192A；JP57122028A；US19810224199；US4472522A；US4472526A；US19810223514；JP19810206294；ZA19820000012；US4374285A；ZA8200012A；JP3021531B；US20080067403P；US20090378903；WO2009/105860A1；CA2639806；CA20080228572；US20080228572；EP2244993；EP20080800368；W02008CA01676；US4013700；US3248432；US2623906；US3285948A；US4262154A；US4235801A；US19940214240；CA1170278A；CA1189538A1；JP57108027A；JP63027445A；

但是以上专利中涉及的甲醇制醇类化合物技术，都是用常规热催化法技术路线。以下公开文献也涉及甲醇经常规热催化法或光催化法制醇类化合物。

公开文献《宁夏化工》[J].1989，(2)：72-77报道了一种甲醇和丙酮制备乙二醇的方法。其技术特征是：在二叔丁基过氧化物(DTBP)引发剂存在下，甲醛与甲醇发生自由基液相缩合反应，反应温度125--200℃，压力2.4-4.0Mpa，乙二醇时空收率为5-40mol/L/h，但甲醇单程转化率很低，仅3％-8％。

公开文献《化工生产与技术》[J].1997，13(1)：36报道了一种由甲醇和乙醇制备乙二醇的方法。其技术特征是：在室温下将32.6mL甲醇和31.4mL乙醇的混合物用激光照射8min，再用3.7mL/h 30％H₂O₂处理，生成乙二醇。其激光量子产率仅为0.02。

公开文献《催化学报》[J].1998，11，19(6)：601-604报道了一种由甲醇制备乙二醇的方法。其技术特征是：采用具有主客体结构的纳米硫化锌为催化剂，在汞灯照射下，使甲醇溶液转化成乙二醇，乙二醇的选择性和收率与初始pH值和反应温度有关，选择性最高可达90％以上，但是产物与催化剂分离困难，催化剂难以回收利用。

公开文献《精细石油化工进展》[J]2009，10(10)：18--20报道了一种由甲醇和甲醛制备乙二醇的方法。其技术特征是：甲醇与甲醛按一定比例混合，以带双氧键的化合物为引发剂，在反应温度145℃下，反应3h，得到乙二醇，产物中乙二醇含量达9.65％，但选择性比较低。

公开文献《甲醇、甲醛合成乙二醇的研究》徐安阳.青岛科技大学，June 2010.报道了一种甲醇、甲醛合成乙二醇的方法。其技术特征是：在一定的温度和压力下，向一定比例的甲醇和甲醛混合物中添加一定量的二叔丁基过氧化物(DTBP)引发剂，经一步法或多次叠加合成乙二醇。

公开文献CHINESE JOU RNAL OF APPLIED CHEMIST RY.Jun.2000 Vol.17 No.3报道了一种甲醇氧化偶联制乙二醇的方法。其技术特征是：甲醇在Li₃PO₄、FePO₄和5％Li₃PO₄·FePO₄固体表面上发生氧化脱氢偶联反应生成CH₂OH基，两个CH₂OH基偶联生成乙二醇。

以上公开文献涉及到的甲醇转化制乙二醇研究都是常规热催化法或光催化法。

以下公开文献和专利涉及等离子体放电转化甲醇的研究，如：

专利CN101139725(申请号200710029739.5申请日2007-08-16)披露了一种辉光放电从甲醇溶液制甲醛的方法。其技术特征是：以甲醇和水为原料，加入一定量的辅助电介质，经辉光等离子体放电制得甲醛。产物中的副产物主要是氢气，没有产生乙醇，丙醇和乙二醇。

公开文献YOUTH HYFORUM 2003，PP77-81报道了一种等离子体放电甲醇制氢的方法。其技术特征是：分别采用交流电和直流电两种不同的电源，在常温常压下利用电晕放电反应器分解甲醇气体，甲醇的最高转化率达80％，产氢量达到50ml/min，液相副产物中有微量的乙醇，丙醇和乙二醇副产物。

公开文献Chinese Chemical Letters V01.14，No.6，PP 631--633，2003报道了一种甲醇制氢的等离子体方法。其技术特征是：采用电晕放电分解甲醇气体，调变放电参数，甲醇转化率变化范围为0.196-0.284mol/h；得到了微量的乙二醇副产物。

公开文献Acta Phys.-Chim.Sin.，2007，23(6)：835-840报道了一种等离子体放电转化甲醇的研究。其技术特征是：对甲醇溶液进行辉光放电，产物主要是氢气，甲醛，一氧化碳及低碳烷烃。没有醇类物质生成。

公开文献Journal of Chemical Industry and Engineering(China)December2004，Vol.155，№12报道了一种等离子体放电甲醇制氢的方法。其技术特征是：使用电晕等离子体放电，通过调变放电参数，使甲醇转化率提高，制氢速度可达50ml/min；当使用氩气为载气时，检测到微量的乙醇和乙二醇。

公开文献International Journal of Hydrogen Energy 34(2009)48-55报道了一种等离子体转化甲醇制氢的方法。其技术特征是：使用辉光等离子体放电，通过调变放电参数，甲醇转化率最高达70％，主要产物是氢气，甲醛和一氧化碳等没有醇类副产物。

公开文献International Journal of Hydrogen Energy 35(2010)9637--9640报道了一种甲醇制氢的微波放电方法。其技术特征是：在大气压下使用微波等离子体放电，通过调变放电功率，来调变氢气产率；当功率从800w升高到1400w时，H₂产率从77.5％提高到85.8％，没有检测到醇类副产物。

公开文献《介质阻挡放电转化甲醇和甲烷的研究》白海英.天津大学，June 2010.报道了一种介质阻挡放电转化甲醇制氢气的方法。其技术特征是：在介质阻挡放电存在下，甲醇蒸汽通过鼓泡法进行裂解制氢。甲醇转化率最高可达82.38％，液相产物中检测到少量乙醇，选择性为4.66％；另外还得到了微量的异丙醇，丙醇，叔丁醇，异丁醇和正丁醇其选择性分别为0.6％，1.92％，0.71％，0.58％和0.91％，未检测到乙二醇。

公开文献IEEE Transactions on Industry Applications，VOL.39，NO.2，MARCH/APRIL2003报道了一种非平衡等离子体转化甲醇的方法。其技术特征是：以甲醇为原料，使用不同的放电反应器，在非平衡等离子体作用下，甲醇转化制取氢气，副产物为甲烷，一氧化碳和二氧化碳，但没有乙醇，丙醇和乙二醇生成。

公开文献Wiley InterScience May 2005 Vol.51，No.5 PP1558-1564报道了一种等离子体转化甲醇的方法。其技术特征是：采用两种介质阻挡放电反应器，考察了使用催化剂和不使用催化剂两种情况。甲醇蒸汽经放电分解为甲醛，副产物为氢气，一氧化碳，二氧化碳等，没有乙醇，丙醇和乙二醇产生。

公开文献《石油化工》[J]2008，37(7)：729-732报道了一种介质阻挡放电转化二甲醚的方法。在放电液相产物中检测到微量的乙醇和乙二醇副产物。其中，液相产物中乙醇占2.07％。

综上所述，在有关等离子体放电转化甲醇的公开文献和专利中，甲醇转化的目的是制取氢气，氢气是主产物，有的公开文献和专利中提到发现乙醇，丙醇，乙二醇等微量副产物，但另外一些文献则没有提到乙醇，丙醇，乙二醇等副产物。这一情况反映出已有等离子体技术不适合甲醇制乙二醇。到目前为止，还没有发现涉及甲醇经等离子体转化直接制备乙二醇产物的公开文献和专利。

目前生产乙二醇的主要方法是环氧乙烷非催化水合法，这也是唯一的工业化方法。该方法技术成熟，产量大，但是生产工艺流程长，设备多，能耗高，依赖石油资源。其他合成乙二醇的新方法都面临着很多技术问题，尚未工业化。等离子体技术有别于常规热催化和光催化技术，其特征在于利用放电产生的高能电子活化反应物，经此自由态反应得到产物，不必使用催化剂，对环境无污染。

等离子体是由电子、离子、自由基、原子及分子组成的混合气体，因其整个体系中正、负电荷相等而呈电中性，因此称之为等离子体。常用的产生等离子体的方法包括：气体放电法、光电离或激发辐射电离法、射线辐照法、燃烧法、冲击波法等。其中应用最广泛的是气体放电法。

气体放电法是在电场作用下，获得动能的带电粒子与气体分子发生碰撞，导致气体击穿放电而形成等离子体。根据气体离解程度不同，等离子体可分为高温等离子体和低温(冷)等离子体两大类。冷等离子体技术的电子温度远远高于重粒子温度，而体系的温度由重粒子决定，所以可使化学反应在温和条件下进行，因而在化工领域中有重要应用潜力。低温等离子体的产生方式主要有：介质阻挡放电、电晕放电、辉光放电、火花放电、滑动电弧放电、微波放电、射频放电等。

最方便的获得冷等离子体的方法是介质阻挡放电。介质阻挡放电(Dielectric BarrierDischarge，DBD)是有绝缘介质***放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻挡电晕放电]或无声放电。介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内实现，通常的工作气压为大气压，电源频率可从50赫兹至1兆赫兹。电极结构灵活多样。

介质阻挡放电的一般做法是：在两个放电电极之间充满某种工作气体(可以是反应物气体)，并将其中一个或两个电极用绝缘介质覆盖，也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填充其中，当两电极间施加足够高的交流电压时，电极间的气体会被击穿，即产生了介质阻挡放电。与其它放电方式相比，介质阻挡放电放电均匀，易于控制，可有效的调控放电区间内的电子能量，从而使甲醇选择性的转化为乙二醇。

甲醇是由碳氢氧三种元素组成的，在甲醇分子中既含有碳氢键，还含有碳氧键和氢氧键，它们的键能分别为94.57kcal.mol^-1、81.51kcal.mol^-1、104.9kcal.mol^-1。由于键强不同，这些化学键断裂时需要的电子能量不同。在介质阻挡放电反应器的放电空间内，电子能量呈麦克斯韦分布。不同电子的非弹性碰撞可使甲醇分子产生以下三种自由基，即·CH3，·CH2OH和CH3O·

CH3OH→·CH3+OH (1)

CH3OH→·CH2OH+H (2)

CH3OH→CH3O·+H (3)

上述自由基及等离子体中的各种中负离子又可以相互碰撞反应，从而生成氢气，甲烷，乙烷，乙醇，丙醇，乙二醇等产物：

CH3+H→CH4(甲烷) (4)

H+H→H2(氢气) (5)

CH3+CH3→CH3CH3(乙烷) (6)

OH+H→H2O(水) (7)

CH3OH+OH→H2O+·CH2OH(羟甲基自由基) (8)

CH2OH+H→H2+HCHO(甲醛) (9)

CH2OH+OH→H2O+HCHO (10)

CH3OH+H→·CH2OH+H2 (11)

CH3O+H→H2+HCHO (12)

CH3+·CH2OH→CH3CH2OH(乙醇) (13)

CH3CH3→H2+CH3CH2(乙基) (14)

CH3CH2+·CH2OH→CH3CH2CH2OH(正丙醇) (15)

上述自由基反应中，(2)，(8)，(11)自由基反应产生的CH2OH自由基经

偶联反应生成乙二醇，反应如下：

·CH2OH+·CH2OH→HOCH2CH2OH(乙二醇) (16)

从甲醇三种不同化学键的键能和反应结果分析看，要想或得较多的CH20H自由基，放电所产生的等离子体的电子能量应适中，电子能量太小则主要活化(1)，(4)，(7)，(13)副反应，而电子能量太大则主要活化氢氧键，引发了(3)，(12)副反应，甚至甲醇彻底碳化生成石墨和氢气，就是目前的制氢反应。从中可以理解已有甲醇的等离子体转化技术之所以未得到乙二醇或则只得到微量乙二醇，是因为未对电子能量进行调控。

因此，本发明的有益效果是，通过设计等离子体放电发生器，优化反应器的结构参数以及放电参数，来获得具有适中能量的电子，从而有选择地促进(2)(8)(11)(16)等自由基反应。达到提高乙二醇选择性的目的。

发明内容

本发明提供了一种属于介质阻挡放电的非平衡等离子体发生装置和利用该装置使甲醇在大气压下直接高选择性地转化为乙二醇的新方法。其本质是利用放电产生的高能电子与甲醇气体分子进行非弹性碰撞，从而将甲醇转化成CH₂OH自由基，两个CH₂OH自由基偶联生成乙二醇。

具体来说，本反应可优化放电反应器的结构，选择放电电极的材质和结构(高压极和接地极)，以及优选载气的种类和流量等来调节电子能量，使电子向有利于CH₂OH自由基产生的能量范围集中，达到选择性生产乙二醇的目的。

本发明的技术方案如下：

一种转化甲醇的装置，等离子体反应器可采用线-筒式电极结构，针-板式电极结构，管板-式电极结构和板-板式电极结构的介质阻挡放电反应器。

其中线-筒式反应器的高压极和接地极分别为处于反应器壳体内的金属丝和环绕在外筒壁上的金属片、金属网或金属丝；两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离，电极间距可取0.3-20毫米，优选1-5毫米。线筒式反应器包括两种：一种是反应器壁做阻挡介质的单介质阻挡线筒式反应器；另一种是反应器壁做第一阻挡介质并在两极间***第二阻挡介质的双介质阻挡线筒式反应器；反应器外筒上端设甲醇和载气进口。

针-板式反应器的电极分别是一个带有金属针阵列的金属板和一个金属平板；两金属板水平地固定在反应器壳体内，极间距为金属针下端点到金属平板之间的垂直距离；两极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；在反应器壁上开设反应物和产物的进出口；

管-板式反应器的电极分别是一个金属管和一个金属板。金属板水平地固定在反应器壳体内，金属管垂直对准水平金属板的中心，金属管下端点到金属板之间的垂直距离为极间距；两极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离可以任意调节。甲醇和载气既可以从放电金属管进入，也可从固定电极的反应器上端进料口进入，下端设反应产物出口。

板-板式反应器的高压极和接地电极分别为两个金属板。将两个金属板平行地固定在反应器的壳体内，两板间的垂直距离为极间距，高压极和接地极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离可以任意调节。阻挡介质可设单层或多层；在反应器壁上开设反应物和产物的进出口。

以上三种带有板式电极的反应器的极间距可取0.2-40毫米，优选2-10毫米；如果极间距太大，则放电产生的电子能量较小，电子与甲醇气体分子发生非弹性碰撞时要么不发生分解，要么主要是碳氧键断裂，不能高选择性地获得·CH2OH自由基；相反地，如果电极间距太小，放电产生的电子能量较大，电子与甲醇气体分子发生非弹性碰撞时主要是氢氧键断裂或是发生彻底分解生成石墨和氢气，都不能高选择性获得·CH2OH自由基。

上述四种反应器的壳体采用石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯等绝缘材料或符合高压电绝缘设计的金属和非金属复合材料制成。反应器壳体的形状和尺寸可依实际需要确定，反应器的放大可通过单个反应器放大以及反应器的并联个数实现。

上述阻挡介质用表面光洁、耐热、机械强度高且不与甲醇和载气的等离子体以及甲醇醇化产物(如乙二醇)发生化学反应的绝缘材料制成，优选石英玻璃、硬质玻璃、云母和氧化铝陶瓷。阻挡介质的总厚度可取0.3-10毫米，优选0.5-3.0毫米。

上述反应器的金属电极的材质采用铝，铁，钨，铬，铜，银，外渡金，铂，钯的金属以及含钛或镍的不锈钢，白钢等。优选各种白钢，不锈钢材料和铜材料。

上述反应器的金属管电极的直径范围为0.5-12毫米，优选2-8毫米；金属板与金属管的比值为1-20；

使用该装置转化甲醇时，包括如下步骤：

第一步：将液体甲醇输入换热器，液体甲醇在换热器内受热蒸发为甲醇蒸汽，然后将甲醇蒸汽输送到等离子体反应器中反应。

第二步：接通高压电源，在下述的放电条件和进料条件下，使甲醇蒸汽等离子体化产生·CH₂OH自由基，·CH₂OH自由基自发复合生成乙二醇。

上述反应器实际操作中的外加高压电源放电电压可取5-30kV，优选5-15kV；放电功率可取5-120W，优选8-40W；放电频率可取3000-30000Hz，优选7000-15000Hz。

上述反应中，反应温度可取-20-800℃，优选60-500℃；反应压力可取-0.05-0.5Mpa，优选-0.02-0.2MPa。

上述反应中甲醇蒸汽在反应器内的停留时间可取3.0×10^-4-60s，优选6.0×10^-3-30s。

上述反应中的载气可取氧气、氮气、氢气、氩气、氦气、水蒸汽、一氧化碳，二氧化碳，甲烷，乙烷或是以各种气体的任意混合气体；优选氢气和氩气，氮气，氦气。载气和甲醇的进料摩尔比可取0-20，优选0-8。载气过多，甲醇停留时间短，转化率较低，能耗大，电子能量较高，甲醇不能有效裂解生成·CH2OH自由基，属于无效放电。

本发明的有益效果是：乙二醇的制取是以甲醇为原料，而甲醇可通过煤经合成气制得，甚至甲醇还可以通过生物质的汽化得到，具有可再生性。同时，用等离子体制备乙二醇属于一步法直接合成工艺，而且选择性高。另外，本发明在得到乙二醇的同时，还可以通过条件优化，联产乙醇，正丙醇等有用产品。

附图说明

图1a单介质线-筒式电极结构反应器示意图。

图1b双介质线-筒式电极结构反应器示意图。

图2针-板式电极结构反应器示意图。

图3管-板式电极结构反应器示意图。

图4板-板式电极结构反应器示意图。

图中：1.高压电极；2.接地电极；3.接地线；4.出气口；5.反应器壳体；6.进气口；7.高压电源；8.阻挡介质；9绝缘密封材料；10.保温层；

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例

对比实施例1

以氢气为载气，将氢气和甲醇液体输送到换热器内汽化，然后进入等离子体反应器。氢气和甲醇的进料摩尔比为3.0，甲醇在放电区间内的停留时间为6×10^-3s。放电反应器的外形为一内径25毫米，厚度1.0毫米的玻璃管。在反应器内的轴心位置相对地固定两根直径1毫米、端点间距为5毫米(电极间距)钨电极，其中接地极电极用厚度约为2毫米的玻璃管密封，作为单层阻挡介质。在常温常压下，使放电频率为13kHz，放电电压为12kV，放电功率为60W，从而引入等离子体反应，则得到的产物主要是一氧化碳，氢气和甲烷等，没有乙二醇等醇类产物生成。在本例中，由于针-针式电极放电太强，所以导致电子能量太高，没有乙二醇生成。

对比实施例2

以氩气为载气，将氩气和甲醇液体输送到换热器内汽化，然后进入等离子体反应器。在反应器中氩气与甲醇的进料摩尔比为4.0，甲醇在放电区域内的停留时间为4s。放电反应器的外形为一外径15毫米，内径10.6毫米的玻璃管。高压极为直径为2毫米的白钢棒，接地电极为环绕于玻璃器壁的铝箔，电极极间距为6.5毫米。在反应压力0.1MPa，反应温度80摄氏度，放电频率为12kHz，放电电压为6KV，放电功率为8w时，甲醇的转化率为6.71％，产物中乙醇的选择性为5.66％；另外还得到了微量的异丙醇，丙醇，叔丁醇，异丁醇和正丁醇，其选择性分别为0.6％，1.92％，0.71％，0.58％和0.91％，未检测到乙二醇。在本例中，由于放电较弱，所以电子能量较低，甲醇转化率低，而且也没有乙二醇生成。

以下实施例采用线-筒式反应器：

实施例1

以氢气为载气，将氢气和甲醇液体输送到换热器内汽化，然后进入线-筒式反应器。氢气和甲醇的进料摩尔比为2.0，甲醇在反应器放电区间内的停留时间为4.0s；线-筒式反应器的壳体兼作阻挡介质，其外径为10.0毫米，管壁厚为1.0毫米，电极间距为3.0毫米，高压极电极为白钢丝，其直径为2.0毫米；该装置的接地极采用厚度为0.2毫米的铝箔，紧缚在反应器外表面，其放电区间长度为200毫米；当放电频率和放电功率分别保持7kHz和20W不变，反应条件为常温常压，反应器壳体材质调变时，反应结果为：

石英玻璃，甲醇的转化率30.49％，乙二醇的选择性为8.41％，乙醇的选择性为8.45％，正丙醇的选择性为2.68％

硬质玻璃，甲醇的转化率36.90％，乙二醇的选择性为11.25％，乙醇的选择性为7.23％，正丙醇的选择性为2.25％；

聚四氟乙烯，甲醇的转化率47.64％，乙二醇的选择性为8.80％，乙醇的选择性为6.72％，正丙醇的选择性为2.88％；

氧化铝陶瓷，甲醇的转化率44.73％，乙二醇的选择性为9.61％，乙醇的选择性为8.57％，正丙醇的选择性为2.62％；

本实施例相当于单介质阻挡放电的情况。结果表明，反应器壳体材质(即介质材料)不同，对电子的能量有影响，其中石英玻璃做介质时乙二醇选择性最高。但总的来说，在适当的反应器结构以及放电反应条件下，可采用多中不同阻挡介质(器壁)来实施本发明。

实施例2

重复实施例1，但反应器采用双介质阻挡放电反应器，其壳体和内套管材质均采用石英玻璃，其中内阻挡介质管的厚度为0.3毫米，外径为3.0毫米，长度为300.0毫米的。则反应结果为：甲醇的转化率28.09％，乙二醇的选择性为14.39％，乙醇的选择性为8.78％，正丙醇的选择性为3.44％。

本实施例说明，当采用双阻挡介质时，放电产生的电子能量进一步低，甲醇的转化率也进一步低，而乙二醇的选择性有所提高，而乙醇和正丙醇的选择性有所降低。

实施例3

重复实施例2，但总阻挡介质厚度(内外阻挡介质厚度之和)发生变化时，则反应结果为：

介质厚度1.0毫米，甲醇的转化率43.47％，乙二醇的选择性为10.40％，乙醇的选择性为9.65％，正丙醇的选择性为2.17％；

介质厚度1.5毫米，甲醇的转化率36.76％，乙二醇的选择性为12.07％，乙醇的选择性为8.64％，正丙醇的选择性为3.08％；

介质厚度2.0毫米，甲醇的转化率22.15％，乙二醇的选择性为13.32％，乙醇的选择性为7.43％，正丙醇的选择性为2.38％；

介质厚度3.0毫米，甲醇的转化率9.82％，乙二醇的选择性为15.65％，乙醇的选择性为6.84％，正丙醇的选择性为2.77％；

本实施例说明，阻挡介质厚度增厚，放电产生的电子能量变小，乙二醇的选择性进一步提高，但是阻挡介质厚度增厚太大，不利于放电，甲醇转化率降低。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的阻挡介质厚度都可以完成本发明。

实施例4

重复实施例2，但接地极电极材质发生变化时，则反应结果为：

铜网，甲醇的转化率35.0％，乙二醇的选择性为12.15％，乙醇的选择性为8.72％，正丙醇的选择性为1.98％；

铜丝，甲醇的转化率20.3％，乙二醇的选择性为10.38％，乙醇的选择行为8.23％，正丙醇的选择性为1.31％；

白钢网，甲醇的转化率37.18％，乙二醇的选择性为13.00％，乙醇的选择性为7.47％，正丙醇的选择性为2.45％；

铁丝，甲醇的转化率23.46％，乙二醇的选择性为11.94％，乙醇的选择性为5.33％，正丙醇的选择性为1.68％；

本实施例说明，接地极的材质和结构对放电具有一定的影响，其中铁丝最有利于降低电子能量，可以获得较高选择性的乙二醇。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用不同的电极材质都可以完成本发明。

实施例5

重复实施例2，但接地电极长度保持不变，则放电区间长度(即停留时间)发生变化时，反应结果为：

5毫米，甲醇的转化率1.24％，乙二醇的选择性为26.15％，乙醇的选择性为6.34％，正丙醇的选择性为0.98％；

30毫米，甲醇的转化率7.58％，乙二醇的选择性为24.08％，乙醇的选择性为5.78％，正丙醇的选择性为1.67％；

100毫米，甲醇的转化率9.67％，乙二醇的选择性为18.68％，乙醇的选择性为7.12％，正丙醇的选择性为2.35％；

300毫米，甲醇的转化率23.09％，乙二醇的选择性为12.39％，乙醇的选择性为9.60％，正丙醇的选择性为1.22％；

400毫米，甲醇的转化率53.48％，乙二醇的选择性为7.64％，乙醇的选择性为11.21％，正丙醇的选择性为2.42％；

本实施例说明，放电区间的长度(停留时间)对甲醇的转化率和乙二醇的选择性有一定的影响，放电区间(停留时间)越短，甲醇转化率低，乙二醇选择性越高，而乙醇的选择性变化不大，但是正丙醇的选择性降低较明显。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的放电区间(停留时间)都可以完成本发明。

本反应器的其他放电参数和上述三种反应器相同。只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，都可以完成本发明

以下实施例采用针-板式电极结构反应器：

实施例6

将氢气和甲醇液体输送到换热器内汽化，然后输送到针-板式电极结构的介质阻挡反应器。氢气和甲醇的进料摩尔比为2.0，甲醇在放电区域内的停留时间为4×10^-2s；针-板式反应器的壳体采用石英玻璃制成，外径为10.0毫米，壁厚为1.0毫米，接地的金属板电极和连接高压端的金属棒电极的材质皆为不锈钢，金属板直径为8毫米，厚度为0.3毫米，金属棒直径为0.5毫米，以云母片为阻挡介质，置于接地极板上；高压极的下端到接地极板地垂直距离(两极间距)为5.0毫米；当放电频率和放电功率分别保持3kHz和20W不变；反应温度为20℃，反应压力为0MPa(表压)，阻挡介质厚度调变时，反应结果为：

介质厚度0.5毫米，甲醇的转化率66.18％，乙二醇的选择性为14.80％，乙醇的选择性为12.38％，正丙醇的选择性为3.27％；

介质厚度1.0毫米，甲醇的转化率58.24％，乙二醇的选择性为17.28％，乙醇的选择性为10.24％正丙醇的选择性为3.06％；

介质厚度1.5毫米，甲醇的转化率44.66％，乙二醇的选择性为19.25％，乙醇的选择性为9.65％，正丙醇的选择性为2.78％；

介质厚度2.0毫米，甲醇的转化率38.72％，乙二醇的选择性为20.43％，乙醇的选择性为9.18％，正丙醇的选择性为2.76％；

介质厚度3.0毫米，甲醇的转化率25.6％，乙二醇的选择性为17.37％，乙醇的选择性为8.67％，正丙醇的选择性为2.54％；

本实施例说明，阻挡介质厚度增厚，放电产生的电子能量变小，乙二醇的选择性有所提高，而乙醇和正丙醇的选择性有所降低，但随着阻挡介质厚度增加，放电变弱的同时，甲醇的转化率也随之降低。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜介质厚度都可以完成本发明。

实施例7

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0毫米，则阻挡介质的材质发生变化时，反应结果为：

石英玻璃，甲醇的转化率53.80％，乙二醇的选择性为13.24％，乙醇的选择性为10.45％，正丙醇的选择性为4.63％；

氧化铝陶瓷，甲醇的转化率44.50％，乙二醇的选择性为14.78％，乙醇的选择性为12.09％，正丙醇的选择性为4.28％；

硬质玻璃，甲醇的转化率58.18％，乙二醇的选择性为15.44％，乙醇的选择性为11.98％，正丙醇的选择性为3.96％；

本实施说明，阻挡介质材质对甲醇转化有影响。采用这些材质不同的阻挡介质却能引起降低电子能量，提高乙二醇选择性的目的。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜材质的电极都可以完成本发明。

实施例8

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0毫米，则电极极间距发生变化时，反应结果为：

极间距1.0毫米，甲醇的转化率67.60％，乙二醇的选择性为16.34％，乙醇的选择性为13.36％，正丙醇的选择性为4.72％；

极间距3.0毫米，甲醇的转化率51.28％，乙二醇的选择性为19.72％，乙醇的选择性为11.08％，正丙醇的选择性为4.26％；

极间距4.0毫米，甲醇的转化率38.64％，乙二醇的选择性为21.27％，乙醇的选择性为9.66％，正丙醇的选择性为3.74％；

极间距5.0毫米，甲醇的转化率23.08％，乙二醇的选择性为15.43％，乙醇的选择性为8.65％，正丙醇的选择性为2.88％；

本实施例说明，放电极极间距对电子能量影响较大，随着电极极间距的增大，放电产生的电子能量减小，乙二醇选择性提高，与此相反，乙醇和正丙醇的选择性有所降低。但是极间距过大，不利于放电。所以选择适当的极间距对反应有利。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的极间距都可以完成本发明。

实施例9

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0毫米，则放电电极材质发生变化时，反应结果为：

白钢电极，甲醇的转化率63.35％，乙二醇的选择性为17.48％，乙醇的选择性为12.54％，正丙醇的选择性为3.08％；

黄铜电极，甲醇的转化率58.32％，乙二醇的选择性为16.03％，乙醇的选择性为14.17％，正丙醇的选择性为4.06％；

铝电极，甲醇的转化率47.29％，乙二醇的选择性为16.69％，乙醇的选择性为13.88％，正丙醇的选择性为3.77％；

铸铜电极，甲醇的转化率50.86％，乙二醇的选择性为15.34％，乙醇的选择性为14.75％，正丙醇的选择性为3.29％；

钨电极，甲醇的转化率56.25％，乙二醇的选择性为15.36％，乙醇的选择性为13.24％，正丙醇的选择性为3.10％。

本实施例说明，放电电极的材质对放电产生的电子能量具有一定的调控作用。但总的来说，不同放电金属电极之间相差不大，只要选择适宜的放电电极，都可以实施本发明。。

实施例10

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0毫米，则放电功率发生变化时，反应结果为：

放电功率15.32W，甲醇的转化率66.15％，乙二醇的选择性为15.24％，乙醇的选择性为15.67％，正丙醇的选择性为4.72％；

放电功率23.80W，甲醇的转化率68.46％，乙二醇的选择性为13.81％，乙醇的选择性为15.30％，正丙醇的选择性为4.06％；

放电功率48.25W，甲醇的转化率70.68％，乙二醇的选择性为12.16％，乙醇的选择性为16.20％，正丙醇的选择性为3.68％；

放电功率64.03W，甲醇的转化率73.29％，乙二醇的选择性为11.87％，乙醇的选择性为16.28％，正丙醇的选择性为4.62％；

放电功率80.42W，甲醇的转化率73.38％，乙二醇的选择性为11.34％，乙醇的选择性为16.72％，正丙醇的选择性为3.88％。

本实施例说明，随着放电功率的增加，甲醇转化率提高，而乙二醇选择性降低，而乙醇的选择性有所提高，正丙醇的选择性变化无规律。选择适当的放电功率，进而控制电子能量，非常重要。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜放电功率都可以完成本发明。

实施例11

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0毫米，则放电频率发生变化时，反应结果为：

放电频率7.0kHz，甲醇的转化率63.65％，乙二醇的选择性为16.16％，乙醇的选择性为12.35％，正丙醇的选择性为3.78％；

放电频率15.0kHz，甲醇的转化率58.96％，乙二醇的选择性为16.86％，乙醇的选择性为12.04％，正丙醇的选择性为3.07％；

放电频率20.0kHz，甲醇的转化率18.68％，乙二醇的选择性为16.32％，乙醇的选择性为12.55％，正丙醇的选择性为3.81％；

放电频率25.0kHz，甲醇的转化率7.29％，乙二醇的选择性为15.43％，乙醇的选择性为13.15％，正丙醇的选择性为3.23％；

放电频率30.0kHz，甲醇的转化率2.37％，乙二醇的选择性为16.08％，乙醇的选择性为12.89％，正丙醇的选择性为3.54％。

本实施例说明，随着放电频率的增大，甲醇的转化率降低，乙二醇、乙醇和正丙醇的选择性与频率也有一定的联系。因此，合理使用放电频率也十分重要。

实施例12

重复实施例8，但阻挡介质厚度保持为1.0毫米，则载气的种类发生变化时，反应结果为：

氧气：甲醇的转化率70.95％，乙二醇的选择性为13.76％，乙醇的选择性为17.05％，正丙醇的选择性为4.34％；

氮气：甲醇的转化率53.38％，乙二醇的选择性为14.91％，乙醇的选择性为16.70％，正丙醇的选择性为4.14％；

甲烷：甲醇的转化率68.74％，乙二醇的选择性为12.76％，乙醇的选择性为17.28％，正丙醇的选择性为4.56％；

氩气：甲醇的转化率51.27％，乙二醇的选择性为14.86％，乙醇的选择性为15.19％，正丙醇的选择性为3.93％；

氦气：甲醇的转化率65.43％，乙二醇的选择性为11.27％，乙醇的选择性为17.56％，正丙醇的选择性为3.48％。

本实施例说明，载气对放电有一定影响，其中氢气为载气时，乙二醇的选择性最高，而当氩气为载气时乙醇的选择性最高。但总的来说，不同载气之间相差不大，都可以完成本发明。

实施例13

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0毫米，则载气氢气和甲醇的进料摩尔比发生变化时，则反应结果为：

摩尔比为0，甲醇的转化率83.26％，乙二醇的选择性为12.12％，乙醇的选择性为17.12％，正丙醇的选择性为4.40％；

摩尔比为1，甲醇的转化率70.20％，乙二醇的选择性为12.78％，乙醇的选择性为16.88％，正丙醇的选择性为4.12％；

摩尔比为5，甲醇的转化率45.60％，乙二醇的选择性为17.32％，乙醇的选择性为12.37％，正丙醇的选择性为3.52％；

摩尔比为10，甲醇的转化率27.28％，乙二醇的选择性为15.40％，乙醇的选择性为12.69％，正丙醇的选择性为3.76％；

摩尔比为20，甲醇的转化率16.30％，乙二醇的选择性为12.08％，乙醇的选择性为16.25％，正丙醇的选择性为4.02％。

本实施例说明，载气的存在有利于降低电子能量，提高乙二醇的选择性，而乙醇和正丙醇的选择性有所降低。氢气载气的用量可以在一定范围内变化。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，氢气和甲醇摩尔比适宜都可以完成本发明。

实施例14

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为1.0毫米，则甲醇在反应器内的停留时间发生变化时，反应结果为：

停留时间3.0×10^-4s，甲醇的转化率53.56％，乙二醇的选择性为18.76％，乙醇的选择性为11.47％，正丙醇的选择性为2.98％；

停留时间1.0×10^-3s，甲醇的转化率58.52％，乙二醇的选择性为17.34％，乙醇的选择性为13.17％，正丙醇的选择性为3.81％；

停留时间1.0×10^-2s，甲醇的转化率64.39％，乙二醇的选择性为17.08％，乙醇的选择性为13.09％，正丙醇的选择性为3.21％；

停留时间1.0×10^-1s，甲醇的转化率73.16％，乙二醇的选择性为16.48％，乙醇的选择性为14.07％，正丙醇的选择性为3.51％；

停留时间5s，甲醇的转化率77.23％，乙二醇的选择性为14.88％，乙醇的选择性为14.76％，正丙醇的选择性为4.31％；

停留时间30s，甲醇的转化率82.15％，乙二醇的选择性为7.06％，乙醇的选择性为17.67％，正丙醇的选择性为4.28％；

本实施例说明，甲醇在放电区间内的停留时间越短，电子撞击甲醇分子的几率越小，甲醇转化率越低，乙二醇的选择性越高，与此相反，乙醇和正丙醇的选择性则降低。但实验结果表明，甲醇在放电区间内的停留时间有一个适宜的取值范围。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的停留时间都可以完成本发明。

实施例15

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为3.0毫米，则反应温度发生变化时，反应结果为：

60℃，甲醇的转化率48.50％，乙二醇的选择性为17.25％，乙醇的选择性为11.62％，正丙醇的选择性为2.99％；

100℃，甲醇的转化率52.16％，乙二醇的选择性为19.60％，乙醇的选择性为8.90％，正丙醇的选择性为2.74％；

200℃，甲醇的转化率58.72％，乙二醇的选择性为23.17％，乙醇的选择性为8.47％，正丙醇的选择性为2.44％；

300℃，甲醇的转化率59.18％，乙二醇的选择性为24.80％，乙醇的选择性为6.20％，正丙醇的选择性为1.87％；

500℃，甲醇的转化率62.04％，乙二醇的选择性为26.35％，乙醇的选择性为7.36％，正丙醇的选择性为2.48％；

本实施例说明，反应温度对于放电反应有较明显影响，可以在较大的反应温度范围内进行本发明反应。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的反应温度都可以完成本发明。

实施例16

重复实施例6，但阻挡介质厚度保持为3.0毫米，反应温度保持250℃不变，而反应压力发生变化时，则结果为：

0.01MPa，甲醇的转化率46.42％，乙二醇的选择性为25.76％，乙醇的选择性为6.17％，正丙醇的选择性为1.64％；

0.02MPa，甲醇的转化率53.73％，乙二醇的选择性为26.28％，乙醇的选择性为6.58％，正丙醇的选择性为1.26％；

0.1MPa，甲醇的转化率60.08％，乙二醇的选择性为27.33％，乙醇的选择性为5.94％，正丙醇的选择性为2.17％；

0.2MPa，甲醇的转化率67.66％，乙二醇的选择性为24.67％，乙醇的选择性为6.33％，正丙醇的选择性为1.75％；

本实施例说明，压力对转化甲醇制乙二醇反应影响不明显，可以在较宽的压力范围内进行本发明反应，但为了操作方便，一般可在常压下比较好。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的压力都可以完成本发明。

实施例17：采用管-板式电极结构反应器：

将氢气和甲醇液体输送到换热器内汽化，然后进入管-板式反应器。氢气和甲醇的进料摩尔比为5.0，甲醇在放电区间内的停留时间为2.0s；管-板式反应器的壳体采用石英玻璃制成，其外径为10.0毫米，壁厚为1.0毫米。金属板电极和金属管电极的材质选用白钢；金属板电极的直径为8毫米，厚度为0.5毫米，电极间距为5毫米；阻挡介质为单层石英玻璃，其厚度为1.0毫米；当放电频率和放电功率分别保持7kHz和30W不变。反应条件为常温常压，金属管电极直径调变时，反应结果为：

金属管直径为2毫米，甲醇的转化率42.48％，乙二醇的选择性为8.65％，乙醇的选择性为14.38％，正丙醇的选择性为5.73％；

金属管直径为3毫米，甲醇的转化率37.95％，乙二醇的选择性为10.33％，乙醇的选择性为12.67％，正丙醇的选择性为4.65％；

金属管直径为5毫米，甲醇的转化率32.73％，乙二醇的选择性为12.22％，乙醇的选择性为9.44％，正丙醇的选择性为3.78％；

金属管直径为6毫米，甲醇的转化率24.70％，乙二醇的选择性为13.04％，乙醇的选择性为7.86％，正丙醇的选择性为3.54％；

本实施例说明，只要采用适宜的放电反应器结构、放电条件和反应条件，利用管板式反应器也可以得到乙二醇、乙醇和正丙醇。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜直径的金属管都可以完成本发明。

本反应装置的其他放电参数和针-板式反应器的相同。只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，都可以完成本发明。

实施例18：采用板-板式电极结构反应器：

以氢气为载气，将氢气和甲醇液体输送到换热器内汽化，然后进入板-板式反应器。氢气和甲醇的进料摩尔比为5.0，甲醇在反应器放电区间内的停留时间为3.0s；板-板式反应器，壁厚为3.0毫米，其材质选用白钢，其直径为90毫米，电极间距为20毫米；阻挡介质为石英玻璃，其厚度为0.7毫米；当放电频率和放电功率分别保持7kHz和30W不变，反应条件为常温常压，阻挡介质层数调变时，反应结果为：

单层阻挡介质，甲醇的转化率52.47％，乙二醇的选择性为14.74％，乙醇的选择性为9.66％，正丙醇的选择性为4.03％；

两层阻挡介质，甲醇的转化率34.50％，乙二醇的选择性为18.04％，乙醇的选择性为8.73％，正丙醇的选择性为3.77％；

三层阻挡介质，甲醇的转化率18.11％，乙二醇的选择性为16.36％，乙醇的选择性为6.47％，正丙醇的选择性为2.75％；

四层阻挡介质，甲醇的转化率9.57％，乙二醇的选择性为9.59％，乙醇的选择性为12.12％，正丙醇的选择性为3.28％；

本实施例说明，阻挡介质层数，即阻挡介质的总厚度对电子能量具有一定的影响，在适宜的范围内都能产生乙二醇、乙醇和正丙醇。但总的来说，只要采用适当的反应器结构，并以适宜的放电条件和反应条件相配合，采用适宜的阻挡介质厚度都可以完成本发明。

Claims

1.一种转化甲醇的装置，其特征在于等离子体反应器采用线-筒式电极结构、针-板式电极结构、管板-式电极结构或板-板式电极结构的介质阻挡放电反应器；具体结构如下：

其中线-筒式反应器的高压极和接地极分别为处于反应器壳体内的金属丝和环绕在外筒壁上的金属片、金属网或金属丝；两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离，电极间距0.3-20mm；线筒式反应器包括两种：一种是反应器壁做阻挡介质的单介质阻挡线筒式反应器；另一种是反应器壁做第一阻挡介质并在两极间***第二阻挡介质的双介质阻挡线筒式反应器；

反应器外筒上端设甲醇和载气进口，甲醇在放电区间内的停留时间取3.0×10^-4-60s；

管-板式反应器的电极分别是一个金属管和一个金属板；金属板水平地固定在反应器壳体内，金属管垂直对准水平金属板的中心，金属管下端点到金属板之间的垂直距离为极间距；两极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；反应物和载气从放电金属管进入或固定电极的反应器上端进料口进入，下端设反应产物出口；

板-板式反应器的高压极和接地电极分别为两个金属板；将两个金属板平行地固定在反应器的壳体内，两板间的垂直距离为极间距，高压极和接地极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；阻挡介质设单层或多层；在反应器壁上开设反应物和产物的进出口；

以上三种带有板式电极的反应器的极间距取0.2-40mm；

上述四种反应器的壳体绝缘；

上述阻挡介质用不能和醇、载气的等离子体、醇化产物发生化学反应的绝缘材料制成，阻挡介质的总厚度取0.3-10mm。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，其中线-筒式反应器电极间距1-5mm；三种带有板式电极的反应器的极间距2-10mm。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，上述阻挡介质的总厚度取0.5-3.0mm。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，上述反应器的金属管的电极直径范围为2-8mm；金属板与金属管的比值为1-20。

5.应用权利要求1、2、3或4所述装置的方法，其特征在于包括如下步骤，

第一步：将液体甲醇输入换热器，液体甲醇在换热器内受热蒸发为蒸汽，然后将蒸汽输送到等离子体反应器；

第二步：接通高压电源，在下述放电条件和进料条件下，使反应物蒸汽等离子体化产生各种带有羟基的自由基，各种羟基自由基自发复合生成不同的高碳醇和多元醇；

上述反应器中的外加高压电源放电电压取5-30kV；放电功率取5-120W；放电频率取3000-30000Hz；

上述反应中，反应温度取-20-800℃；

上述反应中，反应压力取-0.05-0.5Mpa；

上述反应中，反应物蒸汽在反应器内的停留时间取3.0×10^-4-60s；

上述反应中的载气取氧气、氮气、氢气、氩气、氦气、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷中的一种或二种以上混合，载气和反应物的进料摩尔比取0-20。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，上述反应器中的外加高压电源放电电压5-15kV，放电功率8-40W，放电频率7000-15000Hz。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，上述反应中，反应温度60-500℃。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，上述反应中，反应压力-0.02-0.2Mpa。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，上述反应中反应物蒸汽在反应器内的停留时间6.0×10^-3-30s。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，载气和反应物的进料摩尔比0-8。