CN102500275B - 一种嵌段型糖基超分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有良好生物相容性的嵌段型糖基超分散剂及其制备方法，以满足生物体相关领域的分散体系的需要，其整体结构为嵌段型；制备中以小分子糖类分子为原料，经过酯化和醚化反应，首先合成含有可聚合双键的糖基单体，然后以双硫酯为链转移剂，通过可逆加成断裂链转移剂自由基聚合方法与N-乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯类单体聚合制备了嵌段型结构的新型糖基超分散剂。其最大的优势是分子中引入了糖基小分子，提高了超分散剂生物相容性。

Description

一种嵌段型糖基超分散剂及其制备方法

技术领域

 本发明涉及一种嵌段型糖基超分散剂及其制备方法，以满足生物体相关领域分散体系的需要。

背景技术

分散是界面化学研究的中心问题之一。J. S. Hampton 曾说“分散是使一相和与之互不相溶的另一相紧密联系在一起的一门艺术和科学”。长久以来，人们为了得到理想的分散体系进行了深入地研究。传统的小分子分散剂由于分子小不能产生足够的保护层，同时离子基团之间往往由于静电斥力不足，不能有效地防止颗粒之间的碰撞团聚，得不到良好的分散稳定性。为了克服小分子分散剂的缺陷，人们通过“集散为整”的办法，采用共价键的结合方式形成聚合物“大分子”，这样既可以保持表面活性剂分子的双亲性，同时又可以大大增加保护层的厚度。人们把这种聚合物分散剂称为超分散剂。超分散剂的结构特征在于锚固基团和溶剂化链分别取代了小分子表面活性剂的亲水和亲油基团，如图1所示。

与传统的小分子分散剂相比，超分散剂具有润湿充分迅速、固含量高、稳定性好的优点。国外在1966年就开始了对超分散剂的研究，ICI、Dupont、Sunchemical、KVK、Lexmark等国际知名大公司在上个世纪80年代推出了相关的产品，并进入了推广应用阶段。超分散剂分散性能优异，使其在涂料、油墨、颜料、陶瓷、农药等技术领域中的应用研究日趋活跃。目前，已有的超分散剂，从分子结构来分，有无规共聚物、嵌段共聚物和梳状（接枝）共聚物。从极性单体来分，主要有羧酸类聚合物[聚丙烯酸（酯）、马来酸（酯）及其衍生物]、非离子型聚合物（聚氧乙烯醚）以及天然高分子（淀粉、明胶等）衍生物。国内对于超分散剂的研究起步较晚，上个世纪90年代才有了介绍性的报道，近年来，在涂料、油墨、颜料领域研究逐年增多，但总体上多为较为简单的工艺研究和对国外专利产品的剖析。

现有超分散剂的制备主要采用石油化工原料，其生物相容性差，且代谢产物具有毒性，大大限制了其在食品、化妆品、医药等生物体相关领域的应用。另外，已有的超分散剂，极性基团多为离子基团（如-COO^-、-SO₃ ^-等），而离子型超分散剂和小分子的离子型表面活性剂一样，对pH值敏感。阴离子型超分散剂虽然在碱性条件下具有很好的分散性能；但在酸性条件下，由于阴离子的质子化使其极性发生较大变化，保护层变薄，从而导致其分散稳定性下降；阳离子型超分散剂在碱性条件下分散能力也降低。它们在应用中都需要加入pH调节剂来减弱电解质和pH值的影响。

当前绿色化学的观念已深入人心，具有可再生（renew）、可循环（recycle）、可再用（reuse）生物质资源的利用引起了世界各国的广泛关注。在生物体相关领域（医药、食品、化妆品等），安全无毒、生物相容性的材料正逐渐成为化学工作者研发的热点。

发明内容

本发明的目的是为了克服以上的不足，提供一种分子中引入了糖基小分子、提高超分散剂生物相容性的新型嵌段型糖基超分散剂。

本发明的技术解决方案是：

一种嵌段型糖基超分散剂，在整体分子结构上为嵌段型；制备中以小分子糖类为原料，经过与含有双键的卤代烃或不饱和酸酯进行醚化或酯化反应，制备糖基单体；以N-乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯为共聚单体；将糖基单体和共聚单体，通过可逆加成断裂链转移剂，经可逆加成断裂链转移自由基聚合制备糖基超分散剂；所述的糖基单体在整个分子中所占的比例为10-70%。

所述的小分子糖类为己糖和戊糖，主要是葡萄糖、果糖、半乳糖或核糖之一，也可以是二糖蔗糖或纤维素二糖之一。

所述的引入可聚合双键的醚化和酯化试剂为不饱和卤代烃和不饱和酸酯，主要有3-氯丙烯、3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一。

所述的共聚单体为N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯之一。

所述的可逆加成断裂链转移自由基聚合中的链转移剂为双硫酯型，主要有双硫代苯甲酸苯乙酯、双硫代苯甲酸甲基苯乙酯、双硫代苯甲酸二甲基苯乙酯之一。

一种嵌段型糖基超分散剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

A：将小分子糖类单体经过OH保护，与含有双键的卤代烃或者不饱和酰卤，制备含有双键的可聚合糖基单体；或者以氨基糖，直接与含有双键的卤代烃或者不饱和酰卤，制备含有双键的可聚合糖基单体；

B：通过格氏试剂法制备双硫代苯甲酸酯链转移剂，将双硫代苯甲酸酯链转移剂与上一步所制得的可聚合糖基单体加入到四氢呋喃中，所述四氢呋喃在整个分子链中所占比例为10-70%，在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈，在70℃下，进行糖基单体的聚合，当糖基单体聚合完成后，加入共聚单体得到嵌段型糖基高分子，所述共聚单体在整个分子链中所占比例为30-90%；

C：将制备的嵌段型糖基高分子，在稀酸中水解游离OH，得到目标嵌段型糖基超分散剂。

本发明与现有技术相比具有以下有点：本发明旨在为生物体相关领域的分散体系，设计并制备一种新型嵌段型糖基超分散剂。糖类化合物作为一种天然生物质资源，具有石油化工原料所不具备的良好的生物相容性、生物降解性、无毒、无刺激等优势，对其进行化学衍生化制备新型超分散剂，能够克服现有超分散剂的缺陷，满足化妆品、医药、食品等生物体相关分散体系的要求。

附图说明:

图1为超分散剂的结构特征的结构示意图。

具体实施方式：

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，下列实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

一种嵌段型糖基超分散剂，其特征在于：在整体分子结构上为嵌段型；制备中以小分子糖类为原料，经过与含有双键的卤代烃或不饱和酸酯进行醚化或酯化反应，制备糖基单体；以N-乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯为共聚单体；将糖基单体和共聚单体，通过可逆加成断裂链转移剂，经可逆加成断裂链转移自由基聚合制备糖基超分散剂；所述的糖基单体在整个分子中所占的比例为10-70%。其中，小分子糖类为己糖和戊糖，具体为葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖、二糖蔗糖、纤维素二糖之一；其中，含有双键的卤代烃或不饱和酸酯为3-氯丙烯、3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一；其中，共聚单体为N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯之一；其中，可逆加成断裂链转移自由基聚合中的链转移剂为双硫酯型，具体为双硫代苯甲酸苯乙酯、双硫代苯甲酸甲基苯乙酯、双硫代苯甲酸二甲基苯乙酯之一。

一种嵌段型糖基超分散剂的制备方法，步骤如下：

A：将小分子糖类单体经过OH保护，与含有双键的卤代烃或者不饱和酰卤，制备含有双键的可聚合糖基单体；或者以氨基糖，直接与含有双键的卤代烃或者不饱和酰卤，制备含有双键的可聚合糖基单体；

B：通过格氏试剂法制备双硫代苯甲酸酯链转移剂，将双硫代苯甲酸酯链转移剂与上一步所制得的可聚合糖基单体加入到四氢呋喃中，所述四氢呋喃在整个分子链中所占比例为10-70%，在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈，在70℃下，进行糖基单体的聚合，当糖基单体聚合完成后，加入共聚单体得到嵌段型糖基高分子，所述共聚单体在整个分子链中所占比例为30-90%；

C：将制备的嵌段型糖基高分子，在稀酸中水解游离OH，得到目标嵌段型糖基超分散剂。

实施例1：

烯丙基双丙酮葡萄糖的合成：在装有温度计回流冷凝管的250mL的四口烧瓶中，加入干燥的无水丙酮150 mL和粉碎并干燥的葡萄糖9.0 g(0.05 mol)，加入催化剂无水FeCl₃(1.7g, 0.01mol)。在超声条件下回流反应2h。然后加稀Na₂CO₃溶液300 ml，CHCl₃萃取三次（50 ml×3），合并有机相并用饱和食盐水洗涤（50 ml×3），用无水Na₂SO₄干燥，过滤减压蒸馏，得粗产物，收率为75.8%，用环己烷重结晶得白色结晶双丙酮葡萄糖DAG。在250mL干燥洁净的三口烧瓶中，加入DAG（10 g，0.04mol)和80mL干燥四氢呋喃搅拌溶解，在氮气保护下，将60%氢化钠（2.4g，0.052 mol)，然后在40℃条件下，搅拌反应1h，缓慢滴加烯丙基溴(5.45g，0.045mol)，滴加结束后，继续反应3h。过滤除去不溶物，减压除去溶剂，得到3-烯丙基双丙酮葡萄糖，收率为89.1%。

实施例2：

双硫代苯甲酸甲基苄酯的合成：在恒压滴液漏斗中加入50 mL干燥的四氢呋喃和10.5 mL(0.10 mol)溴苯。在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入称取表面已除去氧化层的镁条  2.50 g(0.105 mol，稍过量)，加入一粒碘，在氮气保护下，先滴加10 mL混合液，微热引发反应后，逐滴加入溴苯的四氢呋喃溶液，加毕反应2 h。将反应体系用冰水浴冷却，恒压滴液漏斗中加入9 mL二硫化碳和50 mL四氢呋喃，滴加结束后，升温至50℃反应1 h。倾倒反应液至 250mL圆底烧瓶，同时除去未反应的镁条，抽真空除去THF。先加入 50 mL***，然后加入80 mL冰冻的7一8%的氯化铵，分出上层***有机层，无水硫酸钠干燥，过滤后室温下真空除去溶剂，得到红紫色双硫代梭酸。加入 50 mL四氯化碳和  11.7 g(0.10 mol)的a-甲基苯乙烯，70℃反应5h，所得产物抽真空除去溶剂，用硅胶为固定相，石油醚为流动相，进行柱分离，浓缩后得到***油状液体。产物用正己烷重结晶，最终得到紫色晶体。

实施例3：

在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入四氢呋喃100 ml，然后加入烯丙基双丙酮葡萄糖10.0 g(0.033 mol)和双硫代苯甲酸甲基苄酯0.2g，在氮气保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.05 g，在70℃水浴中，反应2h，采用TLC检测烯丙基糖基单体聚合完全；随后加入共聚单体N-乙烯吡咯烷酮10.0 g，在70℃下继续聚合反应5h，TLC检测反应至单体基本消失；加入2 mol/L的盐酸进行水解脱保护的丙酮，水解2h，甲醇沉淀，干燥，得到糖基-b-N-乙烯吡咯烷酮嵌段型糖基超分散剂。

实施例4：

在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入四氢呋喃100 ml，然后加入烯丙基双丙酮葡萄糖10.0 g(0.033 mol)和双硫代苯甲酸甲基苄酯0.2g，在氮气保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.05 g，在70℃水浴中，反应2h，采用TLC检测烯丙基糖基单体聚合完全；随后加入共聚单体丙烯酸丁酯10.0 g，在70℃下继续聚合反应5h，TLC检测反应至单体基本消失；加入2 mol/L的盐酸进行水解脱保护的丙酮，水解2h，甲醇沉淀，干燥，得到糖基-b-丙烯酸丁酯嵌段型糖基超分散剂。

实施例5：

在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入四氢呋喃100 ml，然后加入烯丙基双丙酮葡萄糖10.0 g(0.033 mol)和双硫代苯甲酸甲基苄酯0.2g，在氮气保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN0.05 g，在70℃水浴中，反应2h，采用TLC检测烯丙基糖基单体聚合完全；随后加入共聚单体丙烯酸10.0 g，在70℃下继续聚合反应5h，TLC检测反应至单体基本消失；加入2 mol/L的盐酸进行水解脱保护的丙酮，水解2h，甲醇沉淀，干燥，得到糖基-b-丙烯酸嵌段型糖基超分散剂。

本发明旨在为生物体相关领域的分散体系，设计并制备一种新型嵌段型糖基超分散剂。糖类化合物作为一种天然生物质资源，具有石油化工原料所不具备的良好的生物相容性、生物降解性、无毒、无刺激等优势，对其进行化学衍生化制备新型超分散剂，能够克服现有超分散剂的缺陷，满足化妆品、医药、食品等生物体相关分散体系的要求。

Claims (2)

1.一种嵌段型糖基超分散剂，其特征在于：在整体分子结构上为嵌段型；制备中以小分子糖类为原料，经过与含有双键的卤代烃或不饱和酸酯进行醚化或酯化反应，制备糖基单体；以N-乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯为共聚单体；将糖基单体和共聚单体，通过可逆加成断裂链转移剂，经可逆加成断裂链转移自由基聚合制备糖基超分散剂；所述的糖基单体在整个分子中所占的比例为10-70%；所述的小分子糖类为葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖、二糖蔗糖、纤维素二糖之一，所述的含有双键的卤代烃或不饱和酸酯为3-氯丙烯、3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一，所述的共聚单体为N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯之一，所述的可逆加成断裂链转移自由基聚合中的链转移剂为双硫代苯甲酸苯乙酯、双硫代苯甲酸甲基苯乙酯、双硫代苯甲酸二甲基苯乙酯之一。

2.根据权利要求1中所述的嵌段型糖基超分散剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

A：将小分子糖类单体经过OH保护，与含有双键的卤代烃或者不饱和酰卤，制备含有双键的可聚合糖基单体；或者以氨基糖，直接与含有双键的卤代烃或者不饱和酰卤，制备含有双键的可聚合糖基单体；

B：通过格氏试剂法制备双硫代苯甲酸酯链转移剂，将双硫代苯甲酸酯链转移剂与上一步所制得的可聚合糖基单体加入到四氢呋喃中，所述四氢呋喃在整个分子链中所占比例为10-70%，在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈，在70℃下，进行糖基单体的聚合，当糖基单体聚合完成后，加入共聚单体得到嵌段型糖基高分子，所述共聚单体在整个分子链中所占比例为30-90%；

C：将制备的嵌段型糖基高分子，在稀酸中水解游离OH，得到目标嵌段型糖基超分散剂。

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