CN102498191A - 烃油的制造方法及合成反应*** - Google Patents

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Abstract

本发明的烃油的制造方法通过费托合成反应由包含一氧化碳气体和氢气的气体制造烃油，其具备：烃合成工序，其在填充于反应器中的含有催化剂粒子的浆料中，使所述原料气体中包含的一氧化碳气体与氢气反应来合成烃；粉化粒子去除工序，其将所述浆料从所述反应器内部的浆料床的上部排出并过滤，捕捉、分离由于催化剂粒子的粉化而形成的粉化粒子，得到液体烃；催化剂粒子捕捉工序，其从所述浆料床的上部的下方的位置排出并过滤所述浆料，捕捉、分离催化剂粒子，得到液体烃；和催化剂粒子返送工序，其将在所述催化剂粒子捕捉工序中捕捉到的催化剂粒子返送到所述反应器中。

Description

烃油的制造方法及合成反应***
技术领域
本发明涉及在含有催化剂粒子的浆料中使一氧化碳气体与氢气反应而合成烃、并且去除所述催化剂粒子粉化而成的粒子、即粉化粒子的烃油的制造方法、以及合成反应***。
本申请基于2009年9月16日申请的日本特愿2009-214908号主张优先权，并这里引用其内容。
背景技术
作为制造用作石脑油(粗汽油)、煤油、轻油等液体燃料产品的原料的烃油的方法，已知有将以一氧化碳气体(CO)以及氢气(H2)为主成分的合成气作为原料气体并利用费托合成反应(以下有时也称作“FT合成反应”)的方法。
作为通过FT合成反应合成烃的合成反应***，例如公开了如下泡罩塔型浆料床FT合成反应***：通过向使固体催化剂粒子悬浮在液体烃中而成的浆料中吹入合成气，进行FT合成反应(专利文献1)。
作为泡罩塔型浆料床FT合成反应***，例如已知有如下外部循环式的FT合成反应***，其具备：反应器主体，其收容浆料并进行FT合成反应；气体供给部，其将合成气吹入反应器主体的底部；流出管，其将包含在反应器主体内合成的液体烃的浆料从反应器主体中排出；催化剂分离器，其从经由流出管排出的浆料中分离出液体烃和催化剂粒子；和返送管，其将通过催化剂分离器分离出的催化剂粒子以及一部分液体烃返送到反应器主体中。
上述FT合成反应***中的催化剂分离器具备开孔为例如10μm左右的过滤器。通过该过滤器捕捉催化剂粒子，与液体烃分离。另外，通过在该过滤器上沿与通常的流向相反的方向适当流过液体烃(以下称为“反冲洗”)，将捕捉到的催化剂粒子经由返送管返送到反应器主体中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2007/0014703号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
但是，由于催化剂粒子彼此摩擦、或与反应器主体的内壁摩擦、或者由FT合成反应引起的热损坏等，催化剂粒子缓慢地粉化而缩小，形成为粉化粒子。在该粉化粒子的大小比催化剂分离器的过滤器的开孔小时，以没有被所述过滤器捕捉到的状态与液体烃一并通过该过滤器，有时流入由粗FT合成油制造液体燃料基材的工序(以下称为“产品精制工序”)。如果粉化粒子流入产品精制工序，则有可能导致在该工序中使用的催化剂劣化、液体燃料基材、进而燃料产品的品质降低。
本发明是鉴于所述问题而进行的，其目的在于，提供烃油的制造方法、以及用于实施所述制造方法的合成反应***，在所述烃油的制造方法中，预先去除粒径缩小为能够通过催化剂分离器的过滤器程度的粉化粒子以及接近那样的粒径的催化剂粒子，从而能够降低粉化粒子量以及抑制新的粉化粒子产生，并且防止粉化粒子流入产品精制工序中。
用于解决问题的手段
本发明的烃油的制造方法通过费托合成反应由包含一氧化碳气体和氢气的原料气体制造烃油，其具备：烃合成工序，其在填充于反应器中的含有催化剂粒子的浆料中，使所述原料气体中包含的一氧化碳气体与氢气反应来合成烃；粉化粒子去除工序，其将所述浆料从所述反应器内部的浆料床的上部排出并过滤，捕捉、分离由于催化剂粒子的粉化而形成的粉化粒子，得到液体烃；催化剂粒子捕捉工序，其从所述浆料床的上部的下方的位置排出并过滤所述浆料，捕捉、分离催化剂粒子，得到液体烃；催化剂粒子返送工序，其将在所述催化剂粒子捕捉工序中捕捉到的催化剂粒子返送到所述反应器中；和烃油回收工序，其将在所述粉化粒子去除工序以及催化剂粒子捕捉工序中得到的液体烃混合，回收烃油。
本发明的烃油的制造方法还可以具备：将所得到的烃油分馏的第1分馏工序、将所述第1分馏工序中分馏出的烃油的各馏分进行加氢处理的加氢处理工序、和将通过所述加氢处理工序得到的烃油分馏的第2分馏工序。这里，加氢处理是指包含烃的加氢裂解以及加氢精制。
本发明的合成反应***具备：反应器主体，其收容含有催化剂粒子的浆料，使一氧化碳气体与氢气进行费托合成反应来合成烃；第1流出管，其连接在所述反应器主体内部的浆料床的与通常运转时的上部相当的位置上，将所述浆料从所述反应器主体中排出；粉化粒子捕捉用过滤器，其开孔低于10μm，将经由所述第1流出管排出的所述浆料过滤；第2流出管，其连接在所述第1流出管的下方的位置上，将所述反应器主体内部的所述浆料排出；催化剂分离器，其具有催化剂粒子捕捉用过滤器，将经由所述第2流出管排出的所述浆料过滤，捕捉催化剂粒子；和返送管，其将通过所述催化剂分离器捕捉到的催化剂粒子返送到所述反应器主体中。
在本发明的合成反应***中，催化剂粒子捕捉用过滤器的开孔也可以为10μm以上。
发明效果
根据本发明，去除粒径缩小为能够通过催化剂分离器程度的粉化粒子以及接近那样的粒径的催化剂粒子，能够防止粉化粒子流入产品精制工序中，进而能够制造高品质的烃油。
附图说明
图1是表示包含本发明的合成反应***的实施方式的例子的液体燃料合成***的整体构成的概略图。
图2是表示构成图1的液体燃料合成***的合成反应***的例子的主要部分的概略图。
具体实施方式
以下，参照图1以及图2对本发明的合成反应***的实施方式进行说明。
图1所示的包含本实施方式的合成反应***(烃合成反应***)的例子的液体燃料合成***1是实行将天然气等烃原料转换为液体燃料的GTL艺的工厂设备。
该液体燃料合成***1由合成气制造单元3、FT合成单元5、产品精制单元7构成。合成气制造单元3对作为烃原料的天然气进行重整，制造包含一氧化碳气体和氢气的合成气。FT合成单元5通过FT合成反应由制造的合成气合成烃油，将合成的烃油分馏为各馏分。产品精制单元7对通过FT合成单元合成、分馏出的烃油的各馏分进行加氢处理，将该加氢处理后的烃油进一步分馏，制造各液体燃料(石脑油、煤油、轻油、蜡等)的基材。
以下，对这些各单元的构成要素进行说明。
合成气制造单元3例如主要具备：脱硫反应器10、重整器12、废热锅炉14、气液分离器16、18、脱碳酸装置20、氢分离装置26。脱硫反应器10具备加氢脱硫装置等，从原料即天然气中去除硫成分。重整器12对从脱硫反应器10供给的天然气进行重整，制造包含一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)作为主成分的合成气。废热锅炉14将在重整器12中生成的合成气的废热回收，产生高压蒸汽。气液分离器16将在废热锅炉14中通过与合成气的热交换被加热的水分离为气体(高压蒸汽)和液体。气液分离器18从被废热锅炉14冷却的合成气中去除冷凝成分，将气体成分供给到脱碳酸装置20。脱碳酸装置20具有采用吸收液从由气液分离器18供给的合成气中去除二氧化碳气体的吸收塔22、和从包含该二氧化碳气体的吸收液中使二氧化碳气体解吸而使吸收液再生的再生塔24。氢分离装置26从被脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气中分离一部分该合成气中所含的氢气。其中，上述脱碳酸装置20根据情况有时不需要设置。
其中，重整器12例如通过用下述化学反应式(1)、(2)表示的水蒸气-二氧化碳气体重整法，使用二氧化碳和水蒸气来重整天然气，制造以一氧化碳气体和氢气作为主成分的高温的合成气。另外，该重整器12中的重整法不限于上述水蒸气-二氧化碳气体重整法的例子，例如还可以利用水蒸气重整法、使用了氧的部分氧化重整法(POX)、作为部分氧化重整法与水蒸气重整法的组合的自热重整法(ATR)、二氧化碳气体重整法等。
CH4+H2O→CO+3H2        (1)
CH4+CO2→2CO+2H2        (2)
此外，氢分离装置26设置在从将脱碳酸装置20或气液分离器18与泡罩塔型反应器30连接的主配管分支出的分支管线上。作为该氢分离装置26，例如可使用利用了压力差来进行氢气的吸附和脱附的氢PSA(PressureSwing Adsorption：压力变动吸附)装置。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性碳、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔中依次重复氢气的加压、吸附、脱附(减压)、清洗各工序，能够将从合成气分离得到的纯度高的氢气(例如为99.999％左右)向利用氢气进行规定反应的各种氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂解反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)连续供给。
作为氢分离装置26中的氢气分离方法，不限于上述氢PSA装置那样的压力变动吸附法的例子，例如还可以是储氢合金吸附法、膜分离法、或者它们的组合等。
接着，对FT合成单元5进行说明。FT合成单元5例如主要具备泡罩塔型反应器(泡罩塔型烃合成反应器)30、气液分离器34、催化剂分离器36、气液分离器38、第1精馏塔40、和粉化粒子去除单元90。
泡罩塔型反应器30是由合成气合成烃油的反应器的一个例子，作为通过FT合成反应由合成气合成烃油的FT合成用反应器发挥功能。
该泡罩塔型反应器30主要具备反应器主体80和冷却管81。
反应器主体80为大致圆筒型的金属制的容器，在其内部收容有使固体催化剂粒子悬浮在液体烃(FT合成反应的产物)中而成的浆料。
在该反应器主体80的下部，将以一氧化碳气体以及氢气作为主成分的合成气向浆料中喷射。并且，向浆料中吹入的合成气形成气泡，在浆料中从反应器主体80的高度方向(垂直方向)下方向上方上升。在该过程中，合成气溶解在液体烃中，与催化剂粒子接触，从而进行烃的合成反应(FT合成反应)。具体而言，如下述化学反应式(3)所示，一氧化碳气体与氢气反应而生成烃。
另外，合成气以气泡的形式在反应器主体80内上升，从而在反应器主体80的内部产生浆料的上升流(气升)。由此，在反应器主体80内部产生浆料的循环流。而且，通过反应器主体80内的浆料床而到达其上部的气相部的未反应的合成气以及生成的在泡罩塔型反应器30内的条件下为气体的烃从反应器主体80的塔顶取出，供给到气液分离器38中。
冷却管81设置在反应器主体80的内部，将由于由FT合成反应产生的热而温度上升的浆料进行冷却。该冷却管81例如可以以使1根管弯曲、沿垂直方向上下往复多次的方式形成。另外，例如也可以在反应器主体80的内部配置多根被称为卡口型的套管结构的冷却管。即，冷却管81的形状以及根数并不限于上述形状以及根数，只要在反应器主体80内部均等地配置并能够有助于均等地将浆料冷却即可。
在该冷却管81内，流通由气液分离器34供给的冷却水(例如与反应器主体80内的温度之差为-50～0℃左右的水)，在冷却管81内流通的过程中，经由浆料与冷却管81的管壁进行热交换，从而冷却反应器主体80内部的浆料。冷却水的一部分形成为水蒸气而排出到气液分离器34中，并作为中压蒸汽被回收。
作为用于冷却浆料的介质，并不限于如上所述的冷却水，例如可以使用C4～C10的直链、支链以及环状的烷烃、烯烃、低分子量硅烷、硅醚、硅油等。
粉化粒子去除单元90如图2所示具备：将反应器主体80的内部的浆料排出的第1流出管91、将经由第1流出管91排出的浆料过滤的粉化粒子捕捉用过滤器92、测定粉化粒子捕捉用过滤器92前后的压力差的压差计93、和安装在第1流出管91上的开关阀门94。
第1流出管91以使该浆料从反应器主体80内部的浆料床的上部排出的方式连接在反应器主体80上。这里，反应器主体80内部的浆料床的上部是指在反应器主体80内部的浆料床的垂直方向的高度中，将浆料床最下部(反应器主体80的底部)设为0％、浆料床液面设为100％时的70％以上的部分。其中，对于所述浆料床液面的高度，设定为反应器通常运转时的反应器主体80内的浆料床的液面的高度。即使在反应器主体80内的浆料床的上部中，也优选在所述基准中为80％以上且95％以下。
第1流出管91与反应器主体80连接的位置在以反应器主体80的底部的高度为基准将与反应器通常运转时的反应器主体80内的浆料床的液面的高度相当的高度设为100％时，也设定为70％以上的位置。另外，优选为80～95％的位置。
而且，在能够更有效地去除粉化粒子的方面，第1流出管91优选设置为尽可能接近浆料的液面，另一方面，伴随随着反应器运转而产生的浆料床液面的变动，该液面形成为比第1流出管91的连接位置的高度更低的位置，从而有时不能够通过第1流出管91排出浆料。
粉化粒子捕捉用过滤器92必须是能够捕捉由于催化剂粒子彼此或者与反应器主体80的内壁摩擦、由FT合成反应产生的热损坏等而使催化剂粒子粉化而成的粉化粒子的过滤器。具体而言，粉化粒子捕捉用过滤器92的开孔低于10μm，优选为7μm以下。另一方面，粉化粒子捕捉用过滤器92的开孔优选为5μm以上。
另外，作为粉化粒子捕捉用过滤器92，可以使用例如金属丝网烧结过滤器等烧结金属过滤器。烧结金属过滤器是通过将金属制的金属丝网、粉末等加热到比该金属的熔点更低的温度而捆扎来制造的。金属丝网烧结过滤器是通过使金属丝网多张重合而在真空中进行高温烧结而成的，根据金属丝网的网眼的大小和层叠张数，能够调节形成在金属丝网烧结过滤器上的孔径的大小。
用粉化粒子捕捉用过滤器92从浆料中去除粉化粒子而得到的液体烃与通过催化剂分离器36的液体烃合流，作为烃油输送到第1精馏塔40。
气液分离器34将在配设于泡罩塔型反应器30内的冷却管81内流通而被加热的水分离为水蒸气(中压蒸汽)和液体，液体作为冷却水再次供给到冷却管81。
催化剂分离器36具有用于捕捉催化剂粒子、使其与构成浆料的液体烃分离的过滤器。过滤器相对于浆料的流动方向可以单段、或者多段地设置。过滤器的开孔(在多段地设置过滤器时最小的开孔)为10μm以上，优选为10～20μm，进一步优选为10～15μm。另外，在催化剂分离器36的上部设置与反应器主体80的中央部连接的第2流出管36a，在催化剂分离器36的下部设置与反应器主体80的下部连接的返送管36b。第2流出管36a与反应器主体80的连接位置为与所述第1流出管91的反应器主体80的连接位置的下方。这里，反应器主体80的下部是指位于从反应器主体80的底部起至反应器主体80整体的高度的1/3以下的长度的范围的部分，反应器主体80的中央部是指在所述反应器主体80的下部的上方、并且所述第1流出管91与反应器主体80的连接位置的下方的部分。
返送管36b是在将催化剂分离器36的过滤器反冲洗时用于将被过滤器捕捉到的催化剂粒子以及液体烃返送到反应器主体80中的配管。
气液分离器38与泡罩塔型反应器30的塔顶部的未反应气体出口86b连接，将未反应合成气以及通过FT合成反应生成的在泡罩塔型反应器30内的条件下为气体状的烃冷却，使一部分的烃冷凝，将生成的液体烃从气体成分中分离。第1精馏塔40将从气泡塔型反应器30分别经由粉化粒子去除单元90、催化剂分离器36以及气液分离器38供给的液体烃油的混合物即烃油进行分馏，并根据沸点分离为各馏分。
产品精制单元7例如具备：蜡馏分加氢裂解反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70、和石脑油稳定器72。蜡馏分加氢裂解反应器50连接在第1精馏塔40的塔底。中间馏分加氢精制反应器52连接在第1精馏塔40的中央部。石脑油馏分加氢精制反应器54连接在第1精馏塔40的上部。气液分离器56、58、60分别与这些加氢处理反应器50、52、54对应地设置。第2精馏塔70将从气液分离器56、58供给的烃油根据沸点进行分馏。石脑油稳定器72将从气液分离器60及第2精馏塔70供给的石脑油馏分的烃油进行分馏，C4以下的气体成分作为火炬气排出，碳原子数为5以上的成分作为产品石脑油而回收。
接着，对以上那样的构成的通过包含合成反应***的实施方式的例子的液体燃料合成***1由天然气制造烃油的方法(GTL工艺)进行说明。
在液体燃料合成***1中，由天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源(未图示)来供给作为烃原料的天然气(主要成分为CH4)。上述合成气制造单元3对该天然气进行重整来制造合成气(以一氧化碳气体和氢气作为主成分的混合气体)。
具体而言，首先，上述天然气与通过氢分离装置26分离得到的氢气一并被供给到脱硫反应器10。脱硫反应器10使用所述氢气通过公知的加氢脱硫催化剂的作用将天然气中所含的硫成分转换成硫化氢，使生成的硫化氢吸附在例如ZnO等吸附材料上。通过这样预先对天然气进行脱硫，可以防止在重整器12和泡罩塔型反应器30等中使用的催化剂的活性由于硫化合物而降低。
这样脱硫后的天然气(可以含有二氧化碳)在混合由二氧化碳供给源(未图示)供给的二氧化碳(CO2)气体和在废热锅炉14中产生的水蒸气后，被供给到重整器12。重整器12例如通过水蒸气-二氧化碳气体重整法，使用二氧化碳气体和水蒸气对天然气进行重整，制造以一氧化碳气体和氢气作为主成分的高温的合成气。此时，例如重整器12所具有的燃烧器用的燃料气体和空气被供给到重整器12中，通过该燃烧器中的燃料气体的燃烧热以及重整器12的炉内的辐射热，提供了作为吸热反应的上述水蒸气-二氧化碳气体重整反应所需的反应热。
由此，在重整器12中制造的高温的合成气(例如为900℃、2.0MPaG)被供给到废热锅炉14中，通过与在废热锅炉14内流通的水的热交换而被冷却(例如为400℃)，废热被回收。此时，将在废热锅炉14中被合成气加热的水供给到气液分离器16，从该气液分离器16将气体成分以高压蒸汽(例如为3.4～10.0MPaG)的形式供给到重整器12或其它外部装置，将液体成分的水返回到废热锅炉14。
另一方面，在废热锅炉14中被冷却的合成气在气液分离器18中分离、去除了冷凝液成分后，被供给到脱碳酸装置20的吸收塔22、或泡罩塔型反应器30。吸收塔22通过将在合成气中所含的二氧化碳气体吸收到存积的吸收液内，从该合成气中分离二氧化碳气体。将该吸收塔22内的包含二氧化碳气体的吸收液导入再生塔24中，例如用蒸汽对包含该二氧化碳气体的吸收液进行加热，进行汽提处理，将解吸的二氧化碳气体从再生塔24送入到重整器12中，再利用于上述重整反应。
这样，在合成气制造单元3中制造的合成气被供给到上述FT合成单元5的泡罩塔型反应器30中。此时，供给到泡罩塔型反应器30的合成气的组成比被调整为适合FT合成反应的组成比(例如H2∶CO＝2∶1(摩尔比))。而且，供给到泡罩塔型反应器30的合成气通过设在将脱碳酸装置20与泡罩塔型反应器30连接的配管上的压缩机(未图示)被升压到适合FT合成反应的压力(例如为3.6MPaG)。但是，也有时不需要设置上述压缩机。
此外，通过上述脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气的一部分也被供给到氢分离装置26。氢分离装置26如上所述通过利用了压力差的吸附、脱附(氢PSA)，将合成气中所含的氢气分离。该被分离出的氢气从储气罐(未图示)等经由压缩机(未图示)连续地供给到在液体燃料合成***1内利用氢气进行规定反应的各种氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂解反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)。
接着，上述FT合成单元5通过FT合成反应从由上述合成气制造单元3制造的合成气合成烃油。以下，对烃油的制造方法进行说明。
具体而言，在上述合成气制造单元3中生成的合成气从构成泡罩塔型反应器30的反应器主体80的底部流入，在反应器主体80内贮留的浆料内上升。此时，在反应器主体80内，通过上述的FT合成反应，使该合成气中包含的一氧化碳气体与氢气反应，生成烃(烃合成工序)。
进行FT合成反应的反应器主体80内的条件没有特别的限定，例如压力为1～5MPaG，温度为170～350℃。
另外，在该合成反应时，在冷却管81内使水流通，从而去除FT合成反应的反应热，通过该热交换被加热的水气化，形成水蒸气。该水蒸气通过气液分离器34液化而成的水返回到冷却管81中，气体成分作为中压蒸汽(例如为1.0～2.5MPaG)供给到外部装置。
泡罩塔型反应器30的反应器主体80内的含有液体烃以及催化剂粒子的浆料的一部分从反应器主体80的中央部经由第2流出管36a排出，导入催化剂分离器36中。在催化剂分离器36中，通过过滤器过滤导入的浆料，捕捉催化剂粒子。由此，将浆料分离成固体成分和包含液体烃的液体成分(催化剂粒子捕捉工序)。
催化剂分离器36的过滤器将捕捉到的催化剂粒子从过滤器表面去除，并且为了返回到反应器主体80中，适当进行反冲洗。此时，被过滤器捕捉到的催化剂粒子经由返送管36b与一部分的液体烃一并返回到反应器主体80。
而且，对在本实施方式中使用的FT合成反应具有活性的催化剂没有特别的限定，可以使用公知的催化剂。作为该催化剂的例子，可以列举出：作为活性金属的选自钴、钌、铁、镍等中的至少1种金属担载于二氧化硅、氧化铝等无机载体上而成的催化剂等。所述催化剂的平均粒径没有限定，但为了使所述催化剂的浆料悬浮在液体烃中而成的浆料在反应器主体80内容易流动，优选为40～150μm。另外，所述催化剂的粒径分布没有限定，但优选实质上不包含具有通过催化剂分离器36的过滤器的大小的粒径(例如为10μm以下)的粒子。
另外，粉化粒子是指由催化剂粒子生成的粒子，其粒径为通过催化剂分离器36的过滤器的大小。
另外，从反应器主体80内的浆料床的上部也经由第1流出管91排出浆料。这里，浆料床的上部是指在关于上述的合成反应***的实施方式的说明中定义的区域。催化剂粒子由于催化剂粒子彼此摩擦或与反应器主体80的内壁摩擦、或者由FT合成反应产生的热损坏等而粉化生成的粉化粒子容易漂浮在反应器主体80内的浆料床的液面附近，因此在从反应器主体80的上部排出的浆料中大量包含粉化粒子。使大量包含该粉化粒子的浆料通过粉化粒子捕捉用过滤器92，从而在粉化粒子捕捉用过滤器92上捕捉粉化粒子。
通过粉化粒子捕捉用过滤器92去除粉化粒子而得到的液体烃与从催化剂分离器36流出的液体烃混合，形成烃油，该烃油被移送到第1精馏塔40。
在本实施方式中，在通过粉化粒子捕捉用过滤器92过滤浆料并去除粉化粒子时，通过压差计93，计测粉化粒子捕捉用过滤器92前后的压差。该压差表示粉化粒子捕捉用过滤器92中的压力损失，压差越大，越形成为捕捉粉化粒子而堵塞过滤器的孔的状态。因此，在达到规定的压差时，将通过粉化粒子捕捉用过滤器92捕捉到的粉化粒子刮去等而去除。废弃去除的粉化粒子，以使其不返回到反应器主体80(粉化粒子去除工序)。
在通过粉化粒子捕捉用过滤器92捕捉到的粉化粒子的去除中，例如关闭开关阀门94停止向粉化粒子捕捉用过滤器92中供给浆料，然后将附着在使用的粉化粒子捕捉用过滤器92的表面的粉化粒子刮去。废弃刮去的粉化粒子。然后，开放开关阀门94，再次开始向粉化粒子捕捉用过滤器92中供给浆料。上述的去除作业可以是手工作业，也可以自动化。
另外，从泡罩塔型反应器30的塔顶将未反应的合成气和通过反应生成的在反应器内的条件下为气体状的烃的混合物导入到气液分离器38。气液分离器38将该混合物冷却，将一部分冷凝成分的液体烃与气体成分分离，分离出的液体烃与从粉化粒子去除单元90以及催化剂分离器36分别流出的液体烃混合而形成烃油即可。由此，能够从通过FT合成反应合成的烃中更大量地回收作为液体烃的烃油。该烃油被导入到第1精馏塔40中。另一方面，对于在气液分离器38中被分离出的气体成分、即以未反应的合成气(CO和H2)与碳原子数少(C4以下)的烃气体为主成分的混合气体在泡罩塔型反应器30中再利用，混合气体中包含的未反应的合成气再次用于FT合成反应。而且，由于所述混合气体的再利用，主要以防止C4以下的气体状烃在FT合成反应系内高浓度地蓄积为目的，所述混合气体的一部分不在泡罩塔型反应器30中再利用，而是导入主体外部的燃烧设备(火炬塔，未图示)，燃烧后被释放到大气中。
接着，第1精馏塔40如上所述对由从泡罩塔型反应器30经由催化剂分离器36、粉化粒子去除单元90及气液分离器38分别供给的液体烃构成的混合物即烃油(碳原子数多样)进行分馏，分离为石脑油馏分(沸点低于约150℃)、中间馏分(沸点为约150～350℃)、蜡馏分(沸点超过约360℃)(第1分馏工序)。
接着，上述产品精制单元7对上述第1分馏工序中得到的烃油的各馏分进行加氢处理(加氢处理工序)，并且将通过所述加氢处理工序得到的加氢处理后的烃油进行分馏(第2分馏工序)，制造作为液体燃料(石脑油、煤油、轻油等)的基材的烃油。
从第1精馏塔40的底部取出的蜡馏分的烃油(主要为C21以上)被移送到蜡馏分加氢裂解反应器50，从第1精馏塔40的中央部取出的中间馏分的烃油(主要为C11～C20)被移送到中间馏分加氢精制反应器52，从第1精馏塔40的上部取出的石脑油馏分的烃油(主要为C5～C10)被移送到石脑油馏分加氢精制反应器54。
上述加氢处理是指包含：蜡馏分加氢裂解反应器50中的蜡馏分的加氢裂解、中间馏分加氢精制反应器52中的中间馏分的加氢精制、以及石脑油馏分加氢精制反应器54中的石脑油馏分的加氢精制。
蜡馏分加氢裂解反应器50利用从上述氢分离装置26供给的氢气对从第1精馏塔40的塔底供给的碳原子数多的蜡馏分的烃油(大概为C21以上)进行加氢裂解，使其碳原子数降低到大概C20以下。在该加氢裂解反应中，利用催化剂和热，切断碳原子数多的烃的C-C键，生成碳原子数少的低分子量的烃。另外，将构成蜡馏分的正链烷烃的至少一部分加氢异构化，转换为异链烷烃。由此，作为加氢裂解产物的燃料油基材的低温流动性提高。另外，对在蜡馏分中作为杂质包含的烯烃类进行加氢，得到链烷烃。另外，对以醇类为代表的含氧化合物进行加氢脱氧，转换为链烷烃。该蜡馏分加氢裂解反应器50中的加氢裂解产物在气液分离器56中被分离成气体成分和液体成分，其中，液体成分被移送到第2精馏塔70，气体成分(包含氢气)被移送到中间馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54。
作为填充于蜡馏分加氢裂解反应器50中的加氢裂解催化剂，没有限定，可以使用公知的催化剂。作为所述催化剂，例如可以列举出：在具有固体酸性的载体上担载作为活性金属的属于周期表第8～10族的金属而成的催化剂。作为载体，优选为包含选自超稳定Y型(USY)沸石等结晶性沸石、以及二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、以及氧化铝氧化硼等无定形复合金属氧化物中的1种以上的具有固体酸性的无机氧化物的载体。另外，更优选为包含沸石和无定形复合金属氧化物的载体，进一步优选为包含选自USY沸石以及二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、以及氧化铝氧化硼中的1种以上的无定形复合金属氧化物的载体。
作为周期表第8～10族的金属的例子，可以列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。在它们中，优选单独使用1种选自钯以及铂中的金属，或者组合使用2种以上。
蜡馏分加氢反应器50中的反应条件没有特别的限定，作为氢分压，例如为0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。作为液时空速(LHSV)，例如为0.1～10.0h-1，优选为0.3～3.5h-1。氢气与蜡馏分的比(氢气/油比)例如为50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。
而且，这里，“LHSV(liquid hourly space velocity；液时空速)”是指由填充于固定床流通式反应塔中的催化剂构成的层(催化剂层)的单位容量的标准状态(25℃，101325Pa)下的蜡馏分的体积流量，单位“h-1”为时间的倒数。另外，作为氢气/油比中的氢容量的单位的“NL”表示标准状态(0℃，101325Pa)下的氢容量(L)。
另外，作为蜡馏分加氢裂解工序的反应温度(催化剂床重量平均温度)，可以例示180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，进一步优选为280～350℃。
中间馏分加氢精制反应器52使用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂解反应器50而被供给的氢气，对从第1精馏塔40的中央部供给的碳原子数为中等程度的中间馏分的烃油(大概为C11～C20)进行加氢精制。在该加氢精制反应中，主要以提高作为燃料油基材的低温流动性为目的，为了得到支链状饱和烃，对上述液体烃进行加氢异构化，并且对上述烃油中包含的不饱和烃进行加氢使其饱和。另外，对上述烃油中包含的醇类等含氧化合物进行加氢脱氧，变换为饱和烃。这样，含有加氢精制而成的烃油的产物在气液分离器58中被分离成气体成分和液体成分，其中，液体成分被移送到第2精馏塔70中，气体成分(包含氢气)被再利用于上述加氢处理反应中。
填充于中间馏分加氢精制反应器52中的加氢精制催化剂，没有限定，可以使用公知的催化剂。作为所述催化剂，例如可以列举出：在具有固体酸性的载体上担载作为活性金属的属于周期表第8～10族的金属而成的催化剂。作为载体，优选为包含选自二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、以及氧化铝氧化硼等中的1种以上的具有固体酸性的无定形复合金属氧化物的载体。所述载体除了所述无定形复合金属氧化物之外还可以少量包含USY沸石等沸石。
作为周期表第8～10族的金属的例子，可以列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。在它们中，优选单独使用1种选自钯以及铂中的金属，或者组合使用2种以上。
中间馏分加氢精制反应器52中的反应条件没有特别的限定，优选选择与上述的蜡馏分加氢裂解反应器50中的反应条件同样的条件。
石脑油馏分加氢精制反应器54使用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂解反应器50而被供给的氢气，对从第1精馏塔40的上部供给的碳原子数少的石脑油馏分的液体烃(大概为C10以下)进行加氢精制。由此，将供给的石脑油馏分中包含的不饱和烃以及醇类等含氧化合物变换为饱和烃。这样，包含加氢精制而成的烃油的产物在气液分离器60中被分离成气体成分和液体成分，其中，液体成分被移送到石脑油稳定器72中，气体成分(包含氢气)被再利用于上述加氢反应中。
填充于石脑油馏分加氢精制反应器54中的加氢精制催化剂，没有限定，可以使用公知的催化剂。作为所述催化剂，优选使用与填充于在所述中间馏分加氢精制反应器52中的加氢精制催化剂同样的催化剂。
石脑油馏分加氢精制反应器54中的反应条件没有特别的限定，优选选择与上述的蜡馏分加氢裂解反应器50中的反应条件同样的条件。
接着，第2精馏塔70如上所述对从蜡馏分加氢裂解反应器50和中间馏分加氢精制反应器52供给的烃油进行分馏，分馏为碳原子数为C10以下的烃(沸点低于约150℃)、煤油馏分(沸点为约150～250℃)、轻油馏分(沸点为约250～350℃)、和未分解蜡馏分(沸点超过约360℃)。从第2精馏塔70的下部取出轻油馏分，从中央部取出煤油馏分。另外，从第2精馏塔70的塔顶取出碳原子数为C10以下的烃，供给到石脑油稳定器72中。另一方面，从第2精馏塔的塔底取出未分解馏分，返送到蜡馏分加氢裂解反应器50的上游，再次供于加氢裂解。
进而，在石脑油稳定器72中，对从上述石脑油馏分加氢精制反应器54和第2精馏塔70供给的碳原子数为C10以下的烃进行分馏，分离作为产品的精制后的石脑油(C5～C10)。由此，从石脑油稳定器72的塔底取出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定器72的塔顶排出作为产品对象之外的以碳原子数为4以下的烃作为主成分的火炬气。该火炬气导入外部的燃烧设备(未图示)，在燃烧后排放到大气中。
在上述实施方式中，从反应器主体80内的浆料床的上部，经由第1流出管91，排出浆料液面附近的大量包含漂浮的粉化粒子的浆料，通过粉化粒子捕捉用过滤器92捕捉在该浆料中包含的粉化粒子，并废弃，从而能够有效地去除粒径缩小为能够通过催化剂分离器36的过滤器程度的粉化粒子以及粒径接近缩小为能够通过催化剂分离器36的过滤器程度的催化剂粒子(以下称为“粉化粒子等”)。由此，能够减少反应器主体80内的粉化粒子等的量。通过去除这样的粉化粒子等，能够降低粉化粒子的量，并且抑制新的粉化粒子产生。由此，能够抑制向粉化粒子的产品精制工序中流入。因此，能够防止由流入产品精制工序的加氢处理反应装置中的粉化粒子引起的填充于所述反应装置中的催化剂的活性降低，并且能够防止由液体燃料合成***1得到的液体燃料产品的品质降低。
另外，即使在缩小催化剂分离器36的过滤器的开孔而进一步强化防止粉化粒子向产品精制工序中流入时，也能够使到该过滤器堵塞为止的时间延长。
另外，能够防止产品精制工序中的用于加氢处理的催化剂因粉化粒子引起劣化，因此使用烃油来制造液体燃料产品的产品精制单元7(装置)的保养也容易并且能够长时间稳定地进行连续运转。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限于上述的实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够对构成进行添加、省略、取代、以及其他的变更。本发明不受上述说明限定，仅受附加的权利要求书的范围限定。
例如，在上述实施方式中，粉化粒子去除单元90具备有压差计93，也可以省略压差计93。此时，例如优选每经过规定时间交换粉化粒子捕捉用过滤器92。
另外，也可以并列设置多个粉化粒子捕捉用过滤器92。此时，可以预备其中的至少1个。在预备的粉化粒子捕捉用过滤器中最初没有供给浆料，在粉化粒子的捕捉量增多、产生需要保养的粉化粒子捕捉用过滤器92时，开始供给浆料。对需要保养的粉化粒子捕捉用过滤器92，停止供给浆料，进行保养，作为预备的过滤器。这样，并列设置多个粉化粒子捕捉用过滤器92，如果将其中的至少1个作为交换用，则能够连续地去除粉化粒子。
另外，在粉化粒子捕捉用过滤器92的上游，也可以设置用于将比在粉化粒子捕捉用过滤器92中捕捉、废弃的作为对象的粉化粒子更大的催化剂粒子不导入粉化粒子捕捉用过滤器92中的机构，例如具有比粉化粒子捕捉用过滤器92大的开孔的过滤器。此时，被该过滤器捕捉到的催化剂粒子可以通过反冲洗返送到反应器主体80。
在上述实施方式中，对于以天然气体作为烃原料并将其转换为液体燃料的液体燃料合成***1进行了阐述，本发明不仅适用于以天然气作为原料的情况，例如也适用于使用例如沥青或残油等天然气以外的烃原料的情况。也就是说，本发明能够在通过包含至少含有一氧化碳气体和氢气的原料气体与包含催化剂的浆料的接触来合成烃油的***中应用。
产业上的可利用性
本发明涉及烃油的制造方法、以及用于实施所述制造方法的合成反应***，所述烃油的制造方法通过费托合成反应由包含一氧化碳气体和氢气的气体制造烃油，其具备：烃合成工序，其在填充于反应器中的含有催化剂粒子的浆料中，使所述原料气体中包含的一氧化碳气体与氢气反应来合成烃；粉化粒子去除工序，其将所述浆料从所述反应器内部的浆料床的上部排出并过滤，捕捉、分离由于催化剂粒子的粉化而形成的粉化粒子，得到液体烃；催化剂粒子捕捉工序，其从所述浆料床的上部的下方的位置排出并过滤所述浆料，捕捉、分离催化剂粒子，得到液体烃；和催化剂粒子返送工序，其将在所述催化剂粒子捕捉工序中捕捉到的催化剂粒子返送到所述反应器中。
根据本发明，能够防止粉化粒子流入产品精制工序中，进而能够制造高品质的烃油。
符号说明
1液体燃料合成***
30泡罩塔型反应器(泡罩塔型烃合成反应器)
36催化剂分离器
36a第2流出管
36b返送管
80反应器主体
90粉化粒子去除单元
91第1流出管
92粉化粒子捕捉用过滤器
93压差计

Claims (4)

1.一种烃油的制造方法，通过费托合成反应由包含一氧化碳气体和氢气的原料气体制造烃油，其具备：
烃合成工序，其在填充于反应器中的含有催化剂粒子的浆料中，使所述原料气体中包含的一氧化碳气体与氢气反应来合成烃；
粉化粒子去除工序，其将所述浆料从所述反应器内部的浆料床的上部排出并过滤，捕捉、分离由于催化剂粒子的粉化而形成的粉化粒子，得到液体烃；
催化剂粒子捕捉工序，其从所述浆料床的上部的下方的位置排出并过滤所述浆料，捕捉、分离催化剂粒子，得到液体烃；
催化剂粒子返送工序，其将在所述催化剂粒子捕捉工序中捕捉到的催化剂粒子返送到所述反应器中；
和烃油回收工序，其将在所述粉化粒子去除工序以及催化剂粒子捕捉工序中得到的液体烃混合，得到烃油。
2.根据权利要求1所述的烃油的制造方法，其还具备：
将所述烃油分馏的第1分馏工序、
将所述第1分馏工序中分馏出的烃油的各馏分进行加氢处理的加氢处理工序、
和将通过所述加氢处理工序得到的烃油分馏的第2分馏工序。
3.一种合成反应***，其具备：
反应器主体，其收容含有催化剂粒子的浆料，使一氧化碳气体与氢气进行费托合成反应来合成烃；
第1流出管，其连接在所述反应器主体内部的浆料床的与通常运转时的上部相当的位置上，将所述浆料从所述反应器主体中排出；
粉化粒子捕捉用过滤器，其开孔低于10μm，将经由所述第1流出管排出的所述浆料过滤；
第2流出管，其连接在所述第1流出管的下方的位置上，将所述反应器主体内部的所述浆料排出；
催化剂分离器，其具有催化剂粒子捕捉用过滤器，将经由所述第2流出管排出的所述浆料过滤，捕捉催化剂粒子；
和返送管，其将通过所述催化剂分离器捕捉到的催化剂粒子返送到所述反应器主体中。
4.根据权利要求3所述的合成反应***，其中，催化剂粒子捕捉用过滤器的开孔为10μm以上。
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