CN102496466A - 电解液 - Google Patents
电解液 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102496466A CN102496466A CN2011102409391A CN201110240939A CN102496466A CN 102496466 A CN102496466 A CN 102496466A CN 2011102409391 A CN2011102409391 A CN 2011102409391A CN 201110240939 A CN201110240939 A CN 201110240939A CN 102496466 A CN102496466 A CN 102496466A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorine
- electrolyte
- cyclic carbonate
- formula
- fluoroalkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 title abstract description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 169
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 131
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 81
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 80
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 69
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 17
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 50
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 27
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 20
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 31
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 abstract description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- -1 trifluoromethyl cyclic carbonate Chemical class 0.000 description 24
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 17
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 9
- 125000004428 fluoroalkoxy group Chemical group 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical class C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 3
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 3
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006091 1,3-dioxolane group Chemical class 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- METIGIXCFPEQNM-UHFFFAOYSA-M amino-(2-bromoethyl)-dimethylazanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(N)CCBr METIGIXCFPEQNM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 2
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 2
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101000598921 Homo sapiens Orexin Proteins 0.000 description 1
- 101001123245 Homo sapiens Protoporphyrinogen oxidase Proteins 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150042248 Mgmt gene Proteins 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102100029028 Protoporphyrinogen oxidase Human genes 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- DBDNZCBRIPTLJF-UHFFFAOYSA-N boron(1-) monohydride Chemical compound [BH-] DBDNZCBRIPTLJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- BXHHZLMBMOBPEH-UHFFFAOYSA-N diethyl-(2-methoxyethyl)-methylazanium Chemical class CC[N+](C)(CC)CCOC BXHHZLMBMOBPEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000009840 oxygen flask method Methods 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
- H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0034—Fluorinated solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/004—Three solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Description
本案是申请日为2006年3月28日、申请号为200680011015.1 (PCT/JP2006/306247)、发明名称为电解液的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种含有环状碳酸酯和电解质盐的电解液,该环状碳酸酯具有含氟醚基或含氟烷基。
背景技术
作为锂二次电池和太阳电池、自由基电池、电容器的电解质盐溶解用溶剂,使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等的碳酸酯类。但是,因为闪点低、燃烧性高而有因过度充电/过度加热引起着火***的危险性,另外,由于粘度高、低温下的传导率变低,输出下降。
另外,对于锂二次电池,为了大容量化,要求提高电解液的耐电压。再者,在电容器中,其负极/正极均为硬碳(hard carbon),期望特别在3V以上的条件下能够稳定使用。然而,对于碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯等迄今为止使用的电解质盐用的溶剂,由于在3V以上的条件下,电解质液发生分解,所以不能使用。
为解决这一问题,添加含氟醚的方法也被提案(特开平6-176768号公报、特开平8-37024号公报、特开平11-307123号公报、特开2000-294281号公报等)。
然而,含氟醚在低温下的粘性低于含氟烷基末端的碳酸酯,但作为电解质盐的锂盐的溶解性低,另外,还存在着与用作电解质盐溶解用溶剂的烃类碳酸酯的相溶性低、引起2相分离的缺点,除此之外,闪点较低,在阻燃性方面仍需要改善。解决这些问题成为一个重要的课题。
另外,使用链状碳酸酯被氟化了的含氟链状碳酸酯的方法被提案(特开平6-219992号公报、特开平10-149840号公报、特开2001-256983号公报、特开2000-327634号公报等)。
然而,含氟烷基的末端为全氟的碳酸酯(特开平10-149840号公报、特开2001-256983号公报)存在着电解质盐的溶解性低,另外与烃类溶剂的相溶性差的缺点。对于一侧由烃类烷基构成的碳酸酯(特开平6-219992号公报、特开2000-327634号公报),在电解质盐的溶解性、与烃类溶剂的相溶性的方面得到改善,但是,同时发现因含氟率的降低而造成阻燃性降低、耐电压降低。
将含氟环状碳酸酯作为电解液使用也被提案。例如有以下提案:使用碳酸亚乙酯的部分氢原子被氟原子取代而得到的化合物的提案(特开平5-325985号公报、特开平10-189043号公报、特开2001-313075号公报、特开2003-168480号公报等);使用碳酸亚丙酯的部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的化合物的提案(特开平8-37025号公报、特开平10-233345号公报等)。
然而,碳酸亚乙酯的部分氢原子被氟原子取代而得到的化合物,合成和分离困难,并且该化合物的阻燃性不充分。另外,对于碳酸亚丙酯的部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的化合物,发现电解质盐的溶解性降低,放电效率降低,而且粘度增大等,是一种不一定能够满足要求性能的化合物。再者,期望锂二次电池和电容器等的电解液在-20℃以上为液体,但是由于三氟甲基环状碳酸酯在-20℃为固体,所以这些化合物的用途有限。
另外,对于与锂二次电池同样地反复充放电的电容器和自由基电池的电解液,进一步期望提高阻燃性和耐电压,除此之外,还期望提高即使在低温下粘度也不变大且传导率仅稍微降低这种低温特性。
发明内容
本发明解决了伴随上述现有技术的问题点,其目的在于:提供一种低温特性和耐电压优良、并且阻燃性提高、电解质盐的溶解性提高、与烃类溶剂的相溶性也优良的电解液。
本发明人等,精心研究以含氟环状碳酸酯为基剂,满足非水电解质的电解液的要求性能的化合物,结果发现通过在环状碳酸酯的一侧配置含氟醚基或碳原子数2以上的含氟烷基,可以解决上述问题,进而完成本发明。
即:本发明涉及一种含有式(I)所示的环状碳酸酯(I)和电解质盐(II)的电解液。
(式中,Rf1为含氟醚基(Ia)、含氟烷氧基(Ib)或碳原子数2以上的含氟烷基(Ic);X1和X2相同或不同,均为H、F、Cl、CF3或CH3;X3为H、F、Cl或烷基,该烷基的氢原子可以被卤原子取代,在链中可以含有杂原子。)
具体实施方式
本发明的电解液,由作为电解质盐溶解用溶剂的在一侧含有特定的含氟醚基和含氟烷基的环状碳酸酯(I)和电解质盐(II)构成。
本发明中使用的特定的含氟环状碳酸酯(I)如式(I)所示,
(式中,Rf1为含氟醚基(Ia)、含氟烷氧基(Ib)或碳原子数2以上的含氟烷基(Ic);X1和X2相同或不同,均为H、F、Cl、CF3或CH3;X3为H、F、Cl或烷基,该烷基的氢原子可以被卤原子取代,在链中可以含有杂原子。)
本发明的含氟环状碳酸酯具有含氟醚结构或碳原子数2以上的含氟烷基。因此,可以期待低温下的粘性的进一步减小和闪点的提高、以及电解质盐的溶解性的提高。
Rf1为含氟醚基(Ia),优选为碳原子数2~17的含氟醚基;或者为含氟烷氧基(Ib),优选为碳原子数1~17的含氟烷氧基;或者为碳原子数2以上的含氟烷基(Ic),优选为碳原子数2~17的含氟烷基。
Rf1的含氟率优选为10质量%以上。含氟率小时,不能充分得到低温下粘度的提高效果和闪点的提高效果。根据此观点,Rf1的含氟率优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上。上限通常为76质量%。另外,Rf1的含氟率根据构成原子的组成算出。
另外,含氟环状碳酸酯(I)整体的含氟率为10质量%以上,优选为20质量%以上,上限通常为76质量%。含氟环状碳酸酯整体的含氟率的测定方法采用下述的燃烧法。
含氟醚基(Ia)的碳原子数优选为2~17。碳原子数超过17时,环状碳酸酯(I)的粘性变大,并且,含氟基变多,因此,发现因介电常数的降低而导致电解质盐的溶解性降低,以及与其它溶剂的相溶性降低。根据该观点,Rf1的碳原子数优选为2~10,更优选为2~7。
构成含氟醚基(Ia)的醚部分的亚烷基,可以为直链型或支链型的亚烷基。以下表示构成这种直链型或支链型的亚烷基的最小结构单元的一个例子。
(i)直链型的最小结构单元:
-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl2-
(ii)支链型的最小结构单元:
亚烷基可以单独由这些最小结构单元构成,或者由直链型(i)彼此、支链型(ii)彼此或组合这些而构成。优选的具体例子如下所述。
另外,在以上的例子中,不发生因碱引起的脱HCl反应,较为稳定。因此,优选的亚烷基由不含有Cl的构成单元构成。
作为更优选的含氟醚基(Ia),可以举出式(Ia-1)所示的含氟醚基。
(式中,R1可以具有氟原子,优选为碳原子数1~6的烷基;R2可以具有氟原子,优选为碳原子数1~4的亚烷基;n1为1~3的整数。)
更具体地讲,可以例示以下的组合。然而,并不仅仅限定于这些例子。
(a)作为R1,更优选式(1):X4X5X6C-(R4)n2-(式中,X4、X5和X6相同或不同,均为H或F;R4为碳原子数1~5的可以具有氟原子的亚烷基;n2为0或1)所示的烷基。
n2为0时,R1为CH3-、CF3-、HCF2-、H2CF-。
作为n2为1时的具体例子,R1为直链状时,可以举出CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CH2-、HCF2CF2-、HCF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2-、HCF2CH2CF2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-、FCH2CH2-、FCH2CF2-、FCH2CF2CH2-、CH3CF2-、CH3CH2-、CH3CF2CH2-、CH3CF2CF2-、CH3CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2-、CH3CF2CF2CF2-、CH3CH2CF2CF2-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2CH2-;R1支链型时,可以举出
但是,如果具有-CH3或-CF3这样的支链时,粘性容易变高。因此,更优选直链型。
n1为1~3的整数,优选为1或2。另外,n1=2或3时,R2可以相同,也可以不同。
作为R2的优选具体例子,可以例示以下的直链型或支链型的例子。
作为直链型,可以例示-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CH2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CH2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2CF2-、-CF2CF2CF2-等。作为支链型,可以例示
Rf1可以为碳原子数1~17、优选为碳原子数1~6的含氟烷氧基(Ib)。
特别优选式(2):X7X8X9C-(R5)n4-O-(式中,X7、X8和X9相同或者不同,均为H或F;R5优选为碳原子数1~5的可以具有氟原子的亚烷基;n4为0或1;其中,X7、X8、X9或R5中任一项含有氟原子)所示的含氟烷氧基。
作为含氟烷氧基(Ib)的具体例,可举出在对上述式(1)所示的R1的说明中所表示的具体例。
Rf1还可以为碳原子数2以上的含氟烷基(Ic)。含氟烷基的碳原子数优选为2~17,更优选为2~7,特别优选为2~5。如果碳原子数过大,则低温特性降低、电解质盐的溶解性降低,在碳原子数为1时,如上所述,发现电解质盐的溶解性降低、放电效率降低,进一步使粘性增大等。
从电解质盐的溶解性良好的方面考虑,特别优选式(Ic-1)所示的含氟烷基。
R20-R21- (Ic-1)
(式中,R20为可以含有氟原子的碳原子数1以上的烷基;R21为碳原子数1~3的亚烷基;其中,R20和R21中的至少一个含有氟原子。)
R20为可以含有氟原子的碳原子数1以上的烷基,优选为碳原子数1~16、更优选为1~6、最优选为1~3的直链状或支链状的烷基。
R20具体可以举出CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、
等的非氟类烷基;
CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2-、HCF2CH2-、HCF2CF2-、HCF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2-、HCF2CH2CF2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-、FCH2-、FCH2CH2-、FCH2CF2-、FCH2CF2CH2-、FCH2CF2CF2-、CH3CF2CH2-、CH3CF2CF2-、CH3CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2-、CH3CF2CF2CF2-、CH3CH2CF2CF2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCFClCF2CH2-、HCF2CFClCH2-、HCF2CFClCF2CFClCH2-、HCFClCF2CFClCF2CH2-等直链状的例子,另外,作为支链状的例子,可以优选举出
等含氟烷基。其中,如果具有-CH3或-CF3这样的支链,则粘性容易变高。因此,更优选其数量少(1个)或为0。
R21为可以含有氟原子的亚烷基等直链型或支链型的碳原子数1~3的亚烷基。以下表示构成这种直链型或支链型的亚烷基的最小结构单元的一个例子。R21由这些结构单元单独或者组合构成。
(i)直链型的最小结构单元:
-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl2-
(ii)支链型的最小结构单元:
另外,从不发生因碱而引起的脱HCl反应,较为稳定的方面考虑,在以上例示中优选由不含有C1的构成单元构成。
另外,作为R21为直链型的例子,优选为-CH2-、-CH2CH2-或-CF2-,从能够使电解质盐的溶解性更进一步增大的方面考虑,特别优选为-CH2-、-CH2CH2-。
作为R21为支链型的例子,可以例示-(CX10X11)-(式中,X10为H、F、CH3或CF3;X11为CH3或CF3。其中,X11为CF3时,X10为H或CH3)。这些结构单元可以特别使电解质盐的溶解性更进一步地增大。
作为优选的含氟烷基(Ic),例如可以举出CF3CF2-、HCF2CF2-、H2CFCF2-、CH3CF2-、CF3CF2CF2-、HCF2CF2CF2-、H2CFCF2CF2-、CH3CF2CF2-、CF3CH2-、HCF2CH2-、CF3CF2CH2-、HCF2CF2CH2-、H2CFCF2CH2-、CH3CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、H2CFCF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2-、CF3CH2CH2-、HCF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2CH2-、H2CFCF2CH2CH2-、CH3CF2CHXCH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CH2CH2-、H2CFCF2CF2CH2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、
作为R21为直链型的优选含氟烷基(Ic)的具体例,例如可以举出CF3CF2-、HCF2CH2-、CF3CF2CH2-、HCF2CF2CH2-、H2CFCF2CH2-、CH3CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、H2CFCF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2-、CF3CH2CH2-、HCF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2CH2-、H2CFCF2CH2CH2-、CH3CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CH2CH2-、H2CFCF2CF2CH2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、
作为R21为支链型的优选含氟烷基(Ic)的具体例,例如可以举出
在环状碳酸酯(I)中,X1和X2相同或不同,均为H、F、Cl、CF3或CH3;X3为H、F、Cl或烷基,该烷基的氢原子可以被卤原子取代,在链中可以含有杂原子。
X1、X2和X3为相同或不同的原子或有机基,但是从期望这些分子体积小这方面考虑,优选均为H、F、Cl、CF3或CH3。更优选均为H、F或Cl。从吸电子效果高的基或原子,存在环状碳酸酯的配位能降低、电解质盐的溶解性和离子传导率降低的倾向考虑,最优选为H。
X3为其氢原子可以被卤原子取代,在链中可以含有杂原子的烷基时,其优选的具体例可以举出:优选碳原子数为1~15的直链或支链的非取代烷基,更优选碳原子数为1~4的直链或支链的非取代烷基;优选碳原子数为1~15、更优选碳原子数为1~4的含氟烷基;与上述Rf1相同的含氟醚基(I a);优选碳原子数为1~15、更优选碳原子数为1~4的直链或支链的非氟类醚基等。
作为直链或支链的非取代烷基,例如可以举出CH3-、C2H5-、C3H7-、C4H9-、(CH3)2CH-、CH3C(CH3)2-等。
作为含氟烷基,可以例示CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH2CF2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CH2CF2CH2-、HCF2CF2CH2-、FCH2CF2CF2-、FCH2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-等。作为支链的含氟烷基,可以举出
等。从进一步减小粘度这方面考虑,特别优选末端为HCF2或CF3的支链的含氟烷基。
另外,Rf1为含氟烷基时,优选X1、X2和X3均为H,但是当X3为含氟烷基时,该含氟烷基与Rf1的含氟烷基既可以相同也可以不同。
作为含氟醚基,可以举出上述的含氟醚基的具体例。
作为直链状或支链状的非氟类醚基,例如可以举出CH3CH2-OCH2CH2-、CH3-OCH2CH2-、CH3CH(CH3)-OCH2CH2-等。作为直链状或支链状的末端为CF3的含氟醚基,例如可以举出C3F7-OCF(CF3)CH2-、C3F7-OCF(CF3)CF2-、CF3CH2-OCH2CH2-、CF3-OCH2CH2-、CF3CF2CH2-OCH2CH2-、CF3CH(CF3)-OCH2CH2-等。
以下,例示本发明中特别优选的含有含氟醚基的环状碳酸酯和含有含氟烷氧基的环状碳酸酯的具体例,然而,本发明并不限定于这些具体例。
以下,例示本发明中特别优选的含有含氟烷基的环状碳酸酯的具体例,然而,本发明并不限定于这些具体例。
另外,式(I)所示的含氟环状碳酸酯为文献未记载的新型化合物。
作为Rf1为含氟醚基(Ia)或含氟烷氧基(Ib)的环状碳酸酯的合成方法,在式(I)中,X1、X2和X3均为H时,可以例示将式(I-a):Rf1-OH(I-a)
(式中,Rf1同上述)所示的含有醚基的含氟醇(I-a)提供给以下反应的方法。
(1)在碱催化剂的存在下,使式(I-b)与含有醚基的含氟醇(I-a)发生亲核置换反应。
(2)在酸催化剂的存在下,使式(I-c)与含有醚基的含氟醇(I-a)发生脱水缩合反应。
(3)使式(I-d):
(式中,R3为可以含有醚基的碳原子数1~15的亚烷基)的环氧化合物与含有醚基的含氟醇(I-a)发生亲核置换反应,得到式(I-e)所示的化合物之后,
(3-1)使用LiBr或LiI、Kbr、KI、NaI、NaBr等碱金属卤化物作为催化剂,使其与CO2反应,或者
(3-2)在碱催化剂或酸催化剂的存在下,进行水解,作为式(I-f):
的二元醇化合物,在碱催化剂的存在下,与COCl2、COF2、三光气等反应。
作为合成方法(3)中所用的环氧化合物(I-e)的其它合成方法,例如可以举出以下的方法。作为反应:
Rf1-O-M++CF2=CF2+I2
→Rf1-O-CF2CF2I
接着,如果再使
(式中,R为烷基或H)反应,能够得到
作为式(I)的X1、X2和X3中任一个不为H的情况的合成方法,例如可以采用由(3)的环氧化合物合成碳酸酯的方法。
另外,使用O3、KMnO4、NaOCl等,对Rf1-O-R3-CH=CH-R进行氧化,转换成对应的环氧化合物:
接着,采用上述(3-1)或(3-2)的方法,能够使该环氧化合物转换成环状碳酸酯。
作为Rf1为含氟烷基(Ic)的环状碳酸酯的合成方法,例如可以举出以下的方法。
(4)使用O3、KMnO4或NaOCl,对Rf1-CH=CH2进行氧化,合成对应的环氧化合物:
接着,采用上述(3-1)或(3-2)的方法,使该环氧化合物转换成环状碳酸酯。
(5)使Rf1I与CH2=CHCH2OR或CH2=CHCH2OC(=O)R(R为烷基或H)进行自由基反应,得到Rf1-CH2=CHCHICH2OR和Rf1-CH2CHICH2OC(=O)R后,反应产物环化,合成对应的环氧化物:
接着,采用上述(3-1)或(3-2)的方法,使其转换成环状碳酸酯。
在本发明中,作为电解质盐溶解用溶剂,除了含有含氟醚基或含氟烷基的环状碳酸酯(I),还可以混合使用1种或2种以上其它的电解质盐溶解用溶剂(III)。
作为其它的电解质盐溶解用溶剂(III),可以是烃类碳酸酯溶剂或腈类溶剂、内脂类溶剂、酯类溶剂等非氟类溶剂,还有除含氟环状碳酸酯(I)以外的含氟类溶剂。在该环状碳酸酯为固体的情况,特别优选添加其它的电解质盐溶解用溶剂(III)。
作为非氟类溶剂,例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内脂、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、异丁腈、苄腈、戊二腈、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮等,特别是从提高介电常数和耐氧化性、电化学稳定性方面出发,优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、异丁腈、苄腈、戊二腈。
另外,作为含氟环状碳酸酯(I)以外的含氟类溶剂,例如,优选在特开平6-219992号公报、特开平10-149840号公报、特开2001-256983号公报、特开2000-327634号公报中记载的含氟类链状碳酸酯,以及在特开平5-325985号公报、特开平10-189043号公报、特开2001-313075号公报、特开2003-168480号公报、特开平8-37025号公报、特开平10-233345号公报中记载的环状碳酸酯,特别优选在特开平6-219992号公报和特开2001-256983号公报记载的含氟类碳酸酯,以及在特开平6-176768号公报、特开平8-37024号公报、特开平11-307123号公报、特开2000-294281号公报记载的含氟醚。除此之外,还可以并用:
式:所示的链状碳酸酯(式中,Rf1a为末端具有式:(式中,X1a和X2a相同或不同,为H或F)所示的部位的氟代烷基,优选为含氟率为10~76质量%的氟代烷基;Rf2a为末端具有上式所示的部位或-CF3的氟代烷基,优选为含氟率为10~76质量%的氟代烷基);
式:所示的链状碳酸酯(式中,Rf1c为末端具有式:HCFX1c-(式中,X1c为H或F)所示的部位的含氟醚基,优选为含氟率为10~76质量%的含氟醚基;R1c为其氢原子可以被卤原子取代的在链中可以含有杂原子的烷基)等。特别是在需要使用高耐电压的电容器时,期望将上述的含氟链状碳酸酯用作电解质盐溶解用溶剂(III)。
作为能够并用的含氟链状碳酸酯,例如,优选为在式:
中,Rf1d和Rf2d组合H(CF2)2CH2-、FCH2CF2CH2-、H(CF2)2CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CH2CH2-、CF3CF(CF3)CH2CH2-、C3H7OCF(CF3)CH2-、CF3OCF(CF3)CH2-、CF3OCF2-等含氟基的链状碳酸酯。
然而,含氟醚因提高阻燃性的效果优异而有用,但是与非氟类电解质盐溶解用溶剂、特别是与碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯等烃类碳酸酯相溶性低,当在非氟类电解质盐溶解用溶剂中混合一定量以上的含氟醚时,分离成2层。但是,当含氟环状碳酸酯(I)共存时,容易形成这3种成分的均匀溶液。可推测其原因为,含氟环状碳酸酯(I)作为一种使含氟醚和非氟类电解质盐溶解用溶剂相溶的相溶剂发挥作用。因此,对于含有含氟环状碳酸酯(I)和电解质盐(II)和非氟类电解质盐溶解用溶剂和含氟醚的均匀电解液,能够进一步期望提高阻燃性。
从电解质盐的溶解性良好方面考虑,优选其它的电解质盐溶解用溶剂(III)的混合量为全电解质盐溶解用溶剂中的1质量%以上,优选为10质量%以上,特别优选为20质量%以上。从阻燃性和低温特性、耐电压的方面考虑,该混合量的上限为98质量%、优选为90质量%,特别优选为80质量%。
特别是对于电容器,为了能够与大的电流密度对应,期望较大的电解液的电解质盐浓度。根据此观点,优选并用电解质盐的溶解性优异的烃类溶剂、特别是上述的含氟碳酸酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内脂、乙腈、1,3-二氧戊环等。
进一步,用于电容器,需要特别高的使用电压时,因为本发明的含氟环状碳酸酯本身的耐氧化电压高,所以优选所组合的其它的溶剂和电解质盐其耐氧化电压也高的物质。根据此观点,作为其它的溶剂,特别优选上述的含氟碳酸酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内脂。作为电解质盐,下述的物质中,优选阴离子为BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -的盐。
其次,说明作为本发明电解液的另一成分的电解质盐(II)。
作为本发明中能够使用的电解质盐(II),可以举出目前公知的金属盐、液体状的盐(离子型液体)、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐。
这些盐中,根据电解液的使用目的,有特别适合的化合物。以下按照用途,例示适合的电解盐。然而,并不限定于例示的具体例。另外,对于其它用途,可以适当使用以下例示的电解质盐。
首先,作为锂二次电池的金属盐,可以使用硼阴离子型、氧阴离子型、氮阴离子型、碳阴离子型、磷阴离子型等各种有机金属盐。优选使用氧阴离子型、氮阴离子型。
作为氧阴离子型,具体地讲,可以使用CF3SO3Li、C4F9SO3Li、C8F17SO3Li、CH3SO3Li、C6H5SO3Li、LiSO3C2F4SO3Li、CF3CO2Li、C6H5CO2Li、Li2C4O4等,特别优选使用CF3SO3Li、C4F9SO3Li、C8F17SO3Li。
作为氮阴离子型,可以使用(CF3SO2)2NLi(TFSI)、(C2F5SO2)2NLi(BETI)、(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi、(CF3SO2)(C8F17SO2)NLi、(CF3CO)2NLi、(CF3CO)(CF3CO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(C2F5CH2OSO2)2NLi等,特别优选使用(CF3SO2)2NLi(TFSI)、(C2F5SO2)2NLi(BETI)。
作为无机金属盐,可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4等,特别优选使用LiPF6、LiBF4。
作为电容器用,且作为有机金属盐,可以使用(Me)x(Et)yN(式中,Me为亚甲基,Et为亚乙基,x和y相同或不同,为0~4的整数,且x+y=4)所示的四烷基季铵盐,具体地讲可以使用Et4NBF4、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4NC4F9SO3、Et3MeBF4、Et3MeClO4、Et3MePF6、Et3MeAsF6、Et3MeSbF6、Et3MeCF3SO3、Et3Me(CF3SO2)2N、Et3MeC4F9SO3,特别优选使用Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6。另外,从降低粘性方面考虑,优先使用四烷基季铵盐中烷基的1个或2个为醚的季铵盐。例如,N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等,因为其粘度小所以优选。另外,螺二吡咯烷鎓盐或螺二吡啶鎓的氢原子一部分被氟原子取代而得到的盐,因为其粘性低、特别是因为低温特性优异而优选。再者,从提高抗氧化性、减小粘性方面考虑,优选四烷基季铵盐中烷基为1个以上的含氟烷基、或含氟醚基的季铵盐。从耐氧化性提高、粘性下降方面出发,也优选含有氟原子或含氟烷基、含氟醚基的咪唑鎓盐。作为盐的阴离子种,优选BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -。
作为无机金属盐,可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaClO4、KPF6、KBF4、KAsF6、KClO4等,特别优选使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、NaPF6、NaBF4。
作为色素增敏太阳能电池用,可以例示R6R7R8R9NI(R6~R9相同或不同,为碳原子数1~3的烷基)、LiI、NaI、KI、
等。
作为电解质盐(II)使用液体状的盐时,作为锂二次电池和电容器、色素增敏太阳能电池用,可以列举有机和无机的阴离子与聚烷基咪唑鎓阳离子、N-烷基吡啶鎓阳离子、四烷基铵阳离子、含醚链的四烷基铵阳离子、四烷基鏻阳离子、螺二吡咯烷鎓阳离子的盐,特别优选1,3-二烷基咪唑鎓盐、螺二吡咯烷鎓盐、含醚链的烷基铵盐。另外,从粘性下降、耐氧化性提高方面出发,优选上述盐的一部分阳离子被取代成氟而得的盐。
作为聚烷基咪唑鎓阳离子,优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子(EMI+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子(BMI+)等1,3-二烷基咪唑鎓阳离子;1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子(DMPI+)等三烷基咪唑鎓阳离子等。另外,更优选这些的氢原子的一部分被取代成氟原子而得的聚烷基咪唑鎓阳离子。
作为优选的无机阴离子,例如可以举出AlCl4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、I-,作为有机阴离子,例如可以举出CH3COO-、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-。
作为具体例子,可以例示EMIAlCl4、EMIBF4、EMIPF6、EMIAsF6、EMII、EMICH3COO、EMICF3COO、EMIC3F7COO、EMICF3SO3、EMIC4F9SO3、EMI(CF3SO2)2N、EMI(C2F5SO2)2N、BMIAlCl4、BMIBF4、BMIPF6、BMIAsF6、BMII、BMICH3COO、BMICF3COO、BMIC3F7COO、BMICF3SO3、BMIC4F9SO3、BMI(CF3SO2)2N、BMI(C2F5SO2)2N、DMPIAlCl4、DMPIBF4、DMPIPF6、DMPIAsF6、DMPII、DMPICH3COO、DMPICF3COO、DMPIC3F7COO、DMPICF3SO3、DMPIC4F9SO3、DMPI(CF3SO2)2N、DMPI(C2F5SO2)2N等。
作为色素增敏太阳能电池用,特别优选EMII、BMII、DMPII等碘化物。
电解质盐(II)的混合量,根据所要求的电流密度、用途、电解质盐的种类等而不同,相对于含氟环状碳酸酯(I)100质量部,优选为0.1质量份以上,更优选为1质量份以上,特别优选为5质量份以上,优选为200质量份以下,更优选为100质量份以下,特别优选为50质量份以下。
本发明的电解液通过使电解质盐(II)溶解于含氟环状碳酸酯(I)、或由碳酸酯(I)和电解质盐溶解用溶剂(III)构成的溶剂而调制。
另外,本发明的电解液,也可以与在本发明的电解液所使用的溶剂中溶解或膨润的高分子材料进行组合,成为凝胶状(被增塑)的凝胶电解液。
作为高分子材料,可以列举目前公知的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯、它们的改性体(特开平8-222270号公报、特开2002-100405号公报);聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯(hexafluoropropylene)共聚物等氟树脂(特表平4-506726号公报、特表平8-507407号公报、特开平10-294131号公报);那些氟树脂和烃类树脂的复合体(特开平11-35765号公报、特开平11-86630号公报)等。特别优选聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为凝胶电解质用高分子材料使用。
除此之外,还可以使用特愿2004-301934号说明书记载的离子传导性化合物。
该离子传导性化合物为式(1-1)所示的在侧链具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物。
A-(D)-B (1-1)
[式中,D为式(2-1):
-(D1)n-(FAE)m-(AE)p-(Y)q- (2-1)
(式中,D1为式(2a):
(式中,Rf为可以含有交联性官能基的含氟醚基;R10为将Rf和主链f结合的基或键)所示的在侧链具有含氟烷基的醚单元;
FAE为式(2b):
(式中,Rfa为氢原子、可以含有交联性官能基的含氟烷基;R11为将Rf和主链结合的基或键)所示的在侧链具有含氟烷基的醚单元;
AE为式(2c):
(式中,R13为氢原子、可以含有交联性官能基的烷基、可以含有交联性官能基的脂环族烃基或可以含有交联性官能基的芳香族烃基;R12为将R13和主链结合的基或键)所示的醚单元;
Y为含有式(2d-1)~(2d-3)中的至少1种的单元;
n为0~200的整数;m为0~200的整数;p为0~10000的整数;q为1~100的整数;其中,n+m不为0,D1、FAE、AE和Y的结合顺序没有特别规定);A和B相同或不同,为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能基的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能基的苯基、-COOH基、-OR14(R14为氢原子或可以含有氟原子和/或交联性官能基的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中,当D的末端为氧原子时,不为-COOH基、-OR14、酯基或碳酸酯基)。]
根据需要,可以在本发明的电解液中配合其它的添加剂。作为其它的添加剂,例如可以举出金属氧化物、玻璃等。
另外,本发明的电解液,优选为在低温(例如0℃和-20℃)冷冻也不析出电解质盐。具体地讲,0℃时的粘度优选为100mPa·秒以下,更优选为30mPa·秒以下,最优选为15mPa·秒以下。进一步地讲,-20℃时的粘度优选为100mPa·秒以下,更优选为40mPa·秒以下,最优选为15mPa·秒以下。
本发明的电解液,因为可以同时提高阻燃性、低温特性、耐电压、电解质盐的溶解性和与烃类溶剂的相溶性,所以适于用作电化学装置的电解液。
即:本发明还涉及具有上述电解液的电化学装置。作为电化学装置,可以列举锂二次电池、电容器(电偶极子层电容器)、自由基电池、太阳电池(特别是色素敏感型太阳电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致彩色发光元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器,特别适合作为锂二次电池、电偶极子层电容器,特别适合耐电压为为3.5V以上的电偶极子层电容器。对于高容量的电偶极子层电容器要求耐电压为3.0V以上并且能够稳定地工作,而本发明的电偶极子层电容器充分满足其要求。
除此之外,本发明的电解液还可以作为防静电用涂敷材料的离子传导体等使用。
实施例
以下,根据实施例和比较例说明本发明,然而,本发明并不限定于这些例子。
另外,在本发明中采用的测定方法如下所示。
(1)NMR:使用BRUKER公司制造的AC-300。
19F-NMR:
测定条件:282MHz(三氯氟甲烷=0ppm)
1H-NMR:
测定条件:300MHz(四甲基硅烷=0ppm)
(2)IR:
在室温下以Perkin Elmer公司生产的傅里叶变换红外分光光度计1760X进行测定。
(3)含氟率
由氧烧瓶燃烧法燃烧10mg试样,使分解气体吸收在20ml去离子水中,以氟选择电极法(氟离子计、ORION公司生产的901型)测定吸收液中的氟离子浓度而求出。
合成例1
在不锈钢制的100ml高压釜中,加入40g(212mmol)侧链具有HCF2末端的含氟环氧化合物:
350.0mg(4.03mmol)LiBr和40ml N-甲基吡啶烷酮(NMP),在搅拌下,将高压釜内抽真空。接着,在室温下,向***内添加相当于1MPa的CO2,将***内的温度升温到100℃,开始反应。因为随着反应的进行压力降低,所以再添加CO2,直至使***内的压力稳定为1MPa。当***内的压力稳定时,使***内的温度恢复到室温,结束反应。将所得的反应溶液添加到1N-HCl水溶液中,在减压(2mmHg)下蒸馏所得的下层,作为133℃的馏分,得到含氟醚环状碳酸酯(收率98%)。
由19F-NMR、1H-NMR分析该生成物,同时确认是Rf1为HCF2末端的含氟醚基的含氟环状碳酸酯:
19F-NMR:(neat):-139.0ppm(2F)、-125ppm(2F)
1H-NMR:(neat):3.51~3.76ppm(4H)、4.09~4.29ppm(2H)、4.32~4.35ppm(1H)、5.66~5.96ppm(1H)
另外,通过IR测定,在1797cm-1处确认羰基的伸缩振动。
该含氟环状碳酸酯的含氟率为32.8质量%。
合成例2
在不锈钢制的100ml高压釜中,加入30.11g(80.6mmol)侧链具有CF3末端的含氟环氧化合物:
370.51mg(4.27mmol)LiBr以及30ml NMP。在搅拌下,将高压釜内抽真空。接着,在室温下,向***内添加相当于1.2MPa的CO2,将***内的温度升温至100℃,开始反应。因为随着反应的进行压力降低,所以再添加CO2,直至***内的压力稳定为1.2MPa。当***内的压力稳定时,使***内的温度恢复至室温,结束反应。将所得的反应溶液添加到1N-HCl水溶液中,在减压(0.3mmHg)下,蒸馏所得的下层,作为120℃的馏分,得到含氟醚环状碳酸酯(收率67%)。
由19F-NMR、1H-NMR分析该生成物,同时确认是Rf1为CF3末端的含氟醚基的含氟环状碳酸酯:
19F-NMR:(neat):-135.0~-134.7ppm(1F)、-131.4~-131.3ppm(2F)、-84.1~-84.0ppm(4F)、-83.1~-83.0ppm(4F)
1H-NMR:(neat):3.69~3.85ppm(2H)、4.07~4.11ppm(2H)、4.23~4.29ppm(1H)、4.41~4.48ppm(1H)、4.83~4.85ppm(1H)
另外,通过IR测定,在1799.9cm-1处确认羰基的伸缩振动。
该含氟环状碳酸酯的含氟率为50.2质量%。
合成例3
在不锈钢制的100ml高压釜中,加入40g(72mmol)侧链具有CF3末端的含氟环氧化合物:
312.0mg(3.60mmol)LiBr和40ml NMP。在搅拌下,将高压釜内抽真空。接着,在室温下,向***内添加相当于1MPa的CO2,将***内的温度升温至100℃,开始反应。因为随着反应的进行压力降低,所以再添加CO2,直至使***内的压力稳定为1MPa。当***内的压力稳定时,使***内的温度恢复到室温,结束反应。将所得的反应溶液添加到1N-HCl水溶液,在减压(0.3mmHg)下,蒸馏所得的下层,作为165℃的馏分,得到含氟醚环状碳酸酯(收率51%)。
由19F-NMR、1H-NMR分析该生成物,同时确认是Rf1为CF3末端的含氟醚基的含氟环状碳酸酯:
19F-NMR:(neat):-146.2~-145.9ppm(1F)、-134.9~-134.1ppm(1F)、-131.3~-131.0ppm(1F)、-83.8~-83.6ppm(3F)、-83.0~-82.9ppm(5F)、-81.4~-81.3ppm(3F)
1H-NMR:(neat):4.05~4.22ppm(2H)、4.83~4.90ppm(1H)、5.25ppm(1H)
另外,通过IR测定,在1799.8cm-1处确认羰基的伸缩振动。
该含氟环状碳酸酯的含氟率为55.5质量%。
合成例4
在不锈钢制的100ml高压釜中,加入47.38g(269mmol)侧链具有含氟烷基的以下的含氟环氧化合物:
1.2g(13.5mmol)LiBr和50ml NMP,在搅拌下,将高压釜内抽真空。接着,在室温下,向***内添加相当于1.2MPa的CO2,将***内的温度升温至100℃,开始反应。因为随着反应的进行压力降低,所以再添加CO2,直至***内的压力稳定为1.2MPa。当***内的压力稳定时,使***内的温度恢复至室温,结束反应。当将所得的反应溶液添加到1N-HCl水溶液中时,在下层沉淀出白色固体。用漏斗采集所得的固体,然后,进行真空干燥,得到侧链具有含氟烷基的环状碳酸酯(收率98%)。
由19F-NMR、1H-NMR分析该生成物,同时确认是侧链具有含氟烷基的5元环的含氟环状碳酸酯:
19F-NMR:(neat):-85.73ppm(3F)、-117.89~-114.78ppm(2F)
1H-NMR:(neat):2.89ppm(2H)、4.32~4.38ppm(1H)、4.76~4.82ppm(1H)、5.22~5.32ppm(1H)
另外,通过IR测定,在1797cm-1处确认羰基的伸缩振动。
该含氟环状碳酸酯的含氟率为43.2质量%。
合成例5
在不锈钢制的300ml高压釜中,加入59.89g(217mmol)侧链具有含氟烷基的以下的含氟环氧化合物:
1.38g(15.9mmol)LiBr和60ml NMP。在搅拌下,将高压釜内抽真空。接着,在室温下,向***内添加相当于1.2MPa的CO2,将***内的温度升温至100℃,开始反应。因为随着反应的进行,压力降低,所以再添加CO2,直至***内的压力稳定为1.2MPa。当***内的压力稳定时,使***内的温度恢复至室温,结束反应。当将所得的反应溶液添加到1N-HCl水溶液中时,在下层沉淀出白色固体。用漏斗采集所得的固体。然后,进行真空干燥,得到侧链具有含氟烷基的环状碳酸酯(收率85%)。
由19F-NMR、1H-NMR分析该生成物,同时确认是侧链具有含氟烷基的5元环的含氟环状碳酸酯:
19F-NMR:(neat):-82.57ppm~-82.47(3F)、-114.17~-113.88ppm(2F)、-125.91~-125.79ppm(2F)、-127.52~-127.34ppm(2F)
1H-NMR:(neat):2.89ppm(2H)、4.32~4.38ppm(1H)、4.76~4.82ppm(1H)、5.22~5.32ppm(1H)
另外,通过IR测定,在1797cm-1处确认羰基的伸缩振动。
该含氟环状碳酸酯的含氟率为53.4质量%。
合成例6
在不锈钢制的300ml高压釜中,加入13.65g(60.4mmol)具有含氟烷基的以下的含氟环氧化合物:
262mg(3mmol)LiBr和20ml NMP。在搅拌下,将高压釜内抽真空。接着,在室温下,向***内添加相当于1.2MPa的CO2,将***内的温度升温至100℃,开始反应。因为随着反应的进行,压力降低,所以再添加CO2,直至***内的压力稳定为1.2MPa。当***内的压力稳定时,使***内的温度恢复至室温,结束反应。将所得的反应溶液添加到1N-HCl水溶液中,在减压(0.3mmHg)下,蒸馏所得的下层,作为130℃的馏分,得到含氟醚环状碳酸酯(收率85%)。
由19F-NMR、1H-NMR分析该生成物,同时确认是侧链具有含氟烷基的含氟环状碳酸酯:
19F-NMR:(neat):-78.80ppm~-77.93(6F)、-187.80~-187.50ppm(1F)
1H-NMR:(neat):2.89ppm(2H)、4.32~4.38ppm(1H)、4.76~4.82ppm(1H)、5.22~5.32ppm(1H)
另外,通过IR测定,在1797cm-1处确认羰基的伸缩振动。
该含氟环状碳酸酯的含氟率为49.3质量%。
比较合成例1
在具有蒸馏塔的300ml烧瓶中,加入54g(570mmol)3-氟甲基-1,2-丙二醇、160g(1356mmol)碳酸二亚乙酯和4g(28.9mmol)碳酸钾,加热至100℃,一边从蒸馏塔蒸馏出所生成的甲醇,一边反应1.5小时。将反应液水洗、分液后,在减压(10mmHg)下、蒸馏,作为65℃的馏分,得到环状碳酸酯(收率28%)。
由19F-NMR、1H-NMR分析该生成物,同时确认是CF3与环状碳酸酯直接结合的碳原子数为1的含氟环状碳酸酯:
19F-NMR:(neat):-79.1ppm~-83.2ppm(3F)
1H-NMR:(neat):4.44~4.61ppm(2H)、4.91ppm(1H)
另外,通过IR测定,在1801cm-1处确认羰基的伸缩振动。
该含氟环状碳酸酯的含氟率为36.5质量%。
比较合成例2(EC/DEC的调制)
按照重量比1∶1,混合碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯,得到均匀的混合溶液。
实施例1~7和比较例1~2
对在合成例1~3中分别得到的具有含氟醚基的环状碳酸酯、在合成例4~6中分别得到的具有含氟烷基的环状碳酸酯、在合成例4中得到的具有含氟烷基的环状碳酸酯与CF3CF2CH2-O-(C=O)-O-CH2CF2CF3的1∶1(质量比)的混合物、在比较合成例1中得到的含氟烷基环状碳酸酯和在比较合成例2中得到的非氟类碳酸酯混合物,测定闪点、粘度、与烃类溶剂的相溶性。进一步,在上述溶液中,配合LiN(SO2C2F5)2作为电解质盐,使其浓度为1mol/L,调制电解液。对此电解液,测定耐电压、电解质盐的溶解性。结果如表1所示。
另外,因为合成例4和合成例5中得到的含氟环状碳酸酯,在常温下为固体,所以在60℃下测定耐电压和电解质盐的溶解性。
闪点:
根据JIS K2265(泰格密闭式),测定溶液的闪点。
耐电压:
在3电极式电压测定电解池(作用电极、对极:铂(另外,对极与作用电极的面积比为5∶1),参比电极:Ag。宝泉(株)制造的HS电池)中加入电解液,使用恒电位仪(Potentiostat)以3mV/sec提升电位,以分解电流在0.1mA以上不流动的范围为耐电压(V)。
粘度:
使用B型旋转粘度计(东海八神(株)制造的VISCONE CV系列),用测定粘度范围为1~500mPa·秒的圆锥体,转速为60rpm,以温度为25℃、0℃、-20℃的条件下测定溶液的粘度。
电解质盐的溶解性:
在室温下,将LiN(SO2C2F5)2和四氟硼酸四乙基铵[(C2H5)4NBF4]分别添加至溶液中,使浓度为1mol/L,充分搅拌,目视观察溶解性。
○:均匀溶解。
△:成为若干悬浮状态。
×:沉淀出不溶成分。
与烃类溶剂的相溶性:
在室温下,将烃类溶剂添加至溶液中,使其为50容量%,充分搅拌,目视观察溶解性。使用的烃类溶剂为碳酸亚丙烯酯(PC)和碳酸二亚乙酯(DEC)。
○:均匀溶解。
×:分离成2相。
实施例8、9和比较例3
将在比较合成例2中得到的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二亚乙酯(DEC)的混合溶剂1g加入3ml的试样瓶中,添加含氟醚(CF3CF2CH2OCF2CF2H)0.5g,充分搅拌。结果分离成2层。
将在合成例2、3和比较合成例1中分别合成的含氟环状碳酸酯1.2g添加至该2层分离溶液中,充分搅拌后静置,目视观察混合溶液的状态。标准是,成为均匀时为○、成为悬浮状态为△、产生沉淀(分离)的为×。作为其结果,对于实施例8(合成例2的含氟醚环状碳酸酯)和实施例9(合成例3的含氟醚环状碳酸酯),相溶性均为○,对于比较例3(比较合成例1的含氟烷基环状碳酸酯),相溶性为×。
实施例10
在120℃下,使含有6.9mol%的六氟丙烯且数均分子量为150,000的聚偏氟乙烯1g完全溶解于实施例1~7和比较例2中分别调制的电解液0.3g中,再浇注在金属基板上。其后,在室温下充分冷却,从金属基板上剥下成形的固体电解质膜,得到凝胶型电解质膜(1.3g)。这些凝胶型电解质膜均为固体的自立膜。
用金属网夹着这些凝胶型电解质膜,使其接触煤气火焰,进行燃烧试验。结果,使用比较例2中得到的电解液的凝胶型电解质膜燃烧,而使用实施例1~7中得到的电解液的凝胶型电解质膜不燃烧。
实施例11
将乙醇添加至按质量比8∶1∶1混合被水蒸气活化的比表面积为2000m2/g苯醛树脂类活性碳和聚四氟乙烯(PTFE)和碳黑而得的混合物中,进行混炼。在使其成形为片状之后,辊压延至其厚度为0.6mm。将得到的片冲孔成直径为12mm的圆盘,制作电极。
在兼作硬币型电池的集电体的壳部件的不锈钢制的外壳的正极侧和负极侧的内侧,分别使用石墨类粘合剂粘合该圆盘状的电极。接着,该不锈钢制的外壳,减压下以200℃加热处理,除去水分,在合成例1合成的化合物中,溶解以下的3种电解质盐1~3,使其浓度为1M,制得电解液,使该电解液浸渍在圆盘状的电极中。接着,在两个电极之间夹入聚丙烯纤维无纺布制的隔膜(厚度160μm、空隙率70%),通过作为绝缘体的垫圈紧密密封不锈钢外壳,制成直径18.4mm、厚度2.0mm的硬币型电偶极子层电容器。
向该电容器施加直流电压(2.5V、3.5V和5.0V)48小时,然后使用0.3mA/cm2的电流密度,进行2000次充放电,测定其充放电前后的容量,求得相对于初期的降低率。结果如表2所示。
(使用电解质盐)
电解质盐1
电解质盐2
电解质盐3
实施例12
在实施例11中,使用合成例2中合成的环状碳酸酯,代替合成例1中合成的环状碳酸酯。除此之外,其它操作与实施例11相同,求得容量变化率。结果如表2所示。
实施例13
在实施例11中,使用合成例6中合成的环状碳酸酯,代替合成例1中合成的环状碳酸酯。除此之外,其它操作与实施例11相同,求得容量变化率。结果如表2所示。
实施例14
在实施例11中,使用合成例4中合成的环状碳酸酯与CF3CF2CH2-O-(C=O)-O-CH2CF2CF3的1∶1(质量比)的混合物,代替合成例1中合成的环状碳酸酯。除此之外,其它操作与实施例11相同,求得容量变化率。结果如表2所示。
比较例4
在实施例11中,使用比较合成例2中得到的非氟类碳酸酯混合物,代替合成例1中合成的环状碳酸酯。除此之外,其它操作与实施例11相同,求得容量变化率。结果如表2所示。
在实施例11~14中,初期容量在120F/g~150F/g的范围。
实施例15
在实施例11中,使用合成例6中合成的环状碳酸酯,代替合成例1中合成的环状碳酸酯,作为电解质盐,添加DEMA·BF4,使其浓度为1mol/L,作成电解液。除此之外,其它操作与实施例11相同,求得容量变化率。结果如表2所示。关于充放电,施加直流电压(3.5V)48小时,然后使用0.3mA/cm2的电流密度,进行2000次充放电。
初期容量为155F/g,2000次充放电后的容量变为143F/g,容量减小率为7.7%。
实施例16
在实施例11中,使用合成例6中合成的环状碳酸酯,代替合成例1中合成的环状碳酸酯,作为电解质盐,添加螺-(1,1′)二吡咯烷鎓盐·BF4,使其浓度为1mol/L,作成电解液。除此之外,其它操作与实施例15相同,求得容量变化率。
初期容量为160F/g,2000次充放电后的容量变为148F/g,容量减小率为7.5%。
实施例17
按照以下的方法,制作硬币型锂二次电池。
(正极的制作)
在LiCoO2(85质量%)中加入碳黑(6质量%)和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)生产的商品名KF-1000)(9质量%)混合,以N-甲基-2-吡咯烷酮分散,成为糊状,使用该糊状物质作为正极活性物质,将其均匀涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上,干燥后,冲压成直径12.5mm的圆盘状,制作正极。
(负极的制作)
在94重量%人造石墨粉末(ティムカル公司生产的商品名KS-44)中加入以蒸馏水使之分散的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),使固体成分为6重量%,以分散式研磨机混合,成为糊状,将该糊状物质均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm铜箔上,干燥后,冲压成直径12.5mm的圆盘状,制成负极。
(硬币型锂二次电池的制作)
在兼作正极集电体的不锈钢制的罐体中装入上述正极,在其上,隔着浸渍下述所示的各种电解液的聚乙烯制的隔膜,载置上述负极,将该罐体和兼作负极集电体的封口板,通过绝缘用垫圈紧密密封,制作硬币型锂二次电池。
向该二次电池施加直流电压(3.5V)48小时后,以0.3mA/cm2的电流密度进行充放电。以100次的充放电为1循环,求出相对初期容量的下降率。
(1)由LiPF6(1M)、EC/DEC以及合成例1的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.2wt%)
100次循环后的容量降低率为7%。
(2)由LiPF6(1M)、EC/DEC以及合成例1的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.1wt%)
100次循环后的容量降低率为5%。
(3)由LiPF6(1M)、EC/DEC以及合成例2的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.2wt%)
100次循环后的容量降低率为10%。
(4)由LiPF6(1M)、EC/DEC以及合成例2的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.1wt%)
100次循环后的容量降低率为7%。
(5)由LiPF6(1M)、EC/DEC以及合成例6的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.1wt%)
100次循环后的容量降低率为8%。
(6)由LiPF6(1M)、EC/DEC以及合成例6的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.1wt%)
100次循环后的容量降低率为4%。
(7)由LiPF6(1M)、EC/DEC以及合成例6的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.2wt%)
100次循环后的容量降低率为12%。
(8)由LiPF6(1M)、EC/DEC以及合成例6的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.2wt%)
100次循环后的容量降低率为9%。
工业上应用的可能性
如果根据本发明,则可以提供能够均衡地提高阻燃性、低温特性、耐电压、电解质盐的溶解性高以及与烃类溶剂的相溶性的电解液。
Claims (8)
2.如权利要求1所述的电解液,其特征在于:
在所述环状碳酸酯(I)中,Rf1为式(Ic-1)所示的含氟烷基,
R20-R21- (Ic-1)
式中,R20为可以具有氟原子的碳原子数为1以上的烷基;R21为碳原子数为1~3的亚烷基;其中,R20和R21中的至少一个具有氟原子。
3.如权利要求1或2所述的电解液,其特征在于:
在所述环状碳酸酯(I)中,X1、X2和X3均为H。
4.如权利要求1或2所述的电解液,其特征在于:
在所述环状碳酸酯(I)中,Rf1的含氟率为10~76质量%。
5.如权利要求1或2所述的电解液,其特征在于:
在0℃的粘度为30mPa·秒以下。
6.如权利要求1或2所述的电解液,其特征在于:
在-20℃的粘度为40mPa·秒以下。
7.一种电化学装置,其特征在于:
具有权利要求1或2所述的电解液。
8.一种电偶极子层电容器,其特征在于:
具有权利要求1或2所述的电解液,耐电压为3.5V以上。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005102899 | 2005-03-31 | ||
JP2005-102899 | 2005-03-31 | ||
JP2005198074 | 2005-07-06 | ||
JP2005-198074 | 2005-07-06 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800110151A Division CN101156216B (zh) | 2005-03-31 | 2006-03-28 | 电解液 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102496466A true CN102496466A (zh) | 2012-06-13 |
Family
ID=37073221
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800110151A Active CN101156216B (zh) | 2005-03-31 | 2006-03-28 | 电解液 |
CN2011102409391A Pending CN102496466A (zh) | 2005-03-31 | 2006-03-28 | 电解液 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800110151A Active CN101156216B (zh) | 2005-03-31 | 2006-03-28 | 电解液 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7854855B2 (zh) |
JP (1) | JP4591505B2 (zh) |
KR (1) | KR100953999B1 (zh) |
CN (2) | CN101156216B (zh) |
WO (1) | WO2006106655A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106133987A (zh) * | 2014-03-27 | 2016-11-16 | 大金工业株式会社 | 电解液和电化学器件 |
CN106953119A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-07-14 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 非水电解液与锂离子电池 |
CN107849004A (zh) * | 2015-07-29 | 2018-03-27 | 索尔维公司 | 用于制造氟化环状碳酸酯的方法以及它们用于锂离子电池的用途 |
US10355312B2 (en) | 2014-03-27 | 2019-07-16 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte and electrochemical device |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008079670A1 (en) | 2006-12-20 | 2008-07-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated compounds for use in lithium battery electrolytes |
US8236191B2 (en) * | 2007-01-12 | 2012-08-07 | Daikin Industries, Ltd. | Electrical double layer capacitor |
WO2008096729A1 (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-14 | Daikin Industries, Ltd. | 非水系電解液 |
JP5234000B2 (ja) * | 2007-09-12 | 2013-07-10 | ダイキン工業株式会社 | 電解液 |
US8804309B2 (en) * | 2008-06-05 | 2014-08-12 | California Institute Of Technology | Low temperature double-layer capacitors using asymmetric and spiro-type quaternary ammonium salts |
WO2010001850A1 (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | ダイキン工業株式会社 | リチウム二次電池 |
US8415056B2 (en) | 2008-07-09 | 2013-04-09 | Daikin Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution |
WO2010013739A1 (ja) | 2008-07-30 | 2010-02-04 | ダイキン工業株式会社 | リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒 |
JPWO2011019019A1 (ja) * | 2009-08-10 | 2013-01-17 | ダイキン工業株式会社 | 色素増感型太陽電池用の電解液および色素増感型太陽電池 |
JP5504744B2 (ja) * | 2009-08-10 | 2014-05-28 | ダイキン工業株式会社 | 色素増感型太陽電池用の電解液および色素増感型太陽電池 |
US20110076572A1 (en) * | 2009-09-25 | 2011-03-31 | Khalil Amine | Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells |
JP2011207871A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-10-20 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | 液晶化合物、その製造方法、液晶組成物および液晶電気光学素子 |
US9093722B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-07-28 | Uchicago Argonne, Llc | Functionalized ionic liquid electrolytes for lithium ion batteries |
TW201308718A (zh) | 2011-03-31 | 2013-02-16 | Daikin Ind Ltd | 電解液 |
CN102417500B (zh) * | 2011-09-02 | 2014-05-14 | 湖南有色郴州氟化学有限公司 | 含氟碳酸酯溶剂及其制备方法和锂离子电池电解液 |
WO2013081137A1 (ja) * | 2011-12-02 | 2013-06-06 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素環状カーボネートの製造方法 |
CN102832408B (zh) * | 2012-09-18 | 2015-04-08 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 具有高阻燃性能和电化学性能的电解液及锂离子电池 |
US20150318572A1 (en) * | 2012-09-28 | 2015-11-05 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium battery and module |
CN104685693B (zh) * | 2012-09-28 | 2018-08-31 | 大金工业株式会社 | 电解液、电化学器件、锂电池以及模块 |
EP2909886A4 (en) | 2012-10-19 | 2016-06-15 | Univ North Carolina | IONIC CONDUCTIVE POLYMERS AND MIXTURES OF POLYMERS FOR ALKALINOMETALLIC-ION BATTERIES |
EP2982001A2 (en) | 2013-04-01 | 2016-02-10 | The University of North Carolina At Chapel Hill | Ion conducting fluoropolymer carbonates for alkali metal ion batteries |
CN103928709B (zh) * | 2014-04-23 | 2016-09-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种非水电解液和锂离子电池 |
JP6379857B2 (ja) * | 2014-08-25 | 2018-08-29 | ダイキン工業株式会社 | 電解液用溶媒、電解液、電気化学デバイス、二次電池及びモジュール |
US9540312B2 (en) | 2015-02-03 | 2017-01-10 | Blue Current, Inc. | Non-flammable electrolyte composition including carbonate-terminated perfluoropolymer and phosphate-terminated or phosphonate-terminated perfluoropolymer and battery using same |
US20160301107A1 (en) * | 2015-04-07 | 2016-10-13 | Blue Current, Inc. | Functionalized perfluoroalkanes and electrolyte compositions |
WO2019102722A1 (ja) | 2017-11-21 | 2019-05-31 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
CN109256284A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-22 | 西安力能新能源科技有限公司 | 一种含有离子液体的电解液及超级电容器 |
CN112436189B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-02-11 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 组合物、包含该组合物的电解液及锂离子电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5750730A (en) * | 1996-01-10 | 1998-05-12 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Fluorine-containing dioxolane compound, electrolytic solution composition, battery and capacitor |
JP2003086245A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-20 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
JP2003217656A (ja) * | 2002-01-17 | 2003-07-31 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
JP2004207140A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1161036A (zh) * | 1995-06-09 | 1997-10-01 | 三井石油化学工业株式会社 | 氟取代的环状碳酸酯以及含有该氟取代环状碳酸酯的电解液和电池 |
DE19619233A1 (de) * | 1996-05-13 | 1997-11-20 | Hoechst Ag | Fluorhaltige Lösungsmittel für Lithiumbatterien mit erhöhter Sicherheit |
JPH10247519A (ja) * | 1997-03-03 | 1998-09-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP4284541B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2009-06-24 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
WO2008096729A1 (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-14 | Daikin Industries, Ltd. | 非水系電解液 |
-
2006
- 2006-03-28 CN CN2006800110151A patent/CN101156216B/zh active Active
- 2006-03-28 US US11/887,543 patent/US7854855B2/en active Active
- 2006-03-28 KR KR1020077025084A patent/KR100953999B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-03-28 WO PCT/JP2006/306247 patent/WO2006106655A1/ja active Application Filing
- 2006-03-28 CN CN2011102409391A patent/CN102496466A/zh active Pending
- 2006-03-28 JP JP2007512535A patent/JP4591505B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5750730A (en) * | 1996-01-10 | 1998-05-12 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Fluorine-containing dioxolane compound, electrolytic solution composition, battery and capacitor |
JP2003086245A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-20 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
JP2003217656A (ja) * | 2002-01-17 | 2003-07-31 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
JP2004207140A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106133987A (zh) * | 2014-03-27 | 2016-11-16 | 大金工业株式会社 | 电解液和电化学器件 |
US10297865B2 (en) | 2014-03-27 | 2019-05-21 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolytic solution and electrochemical device |
CN106133987B (zh) * | 2014-03-27 | 2019-07-09 | 大金工业株式会社 | 电解液和电化学器件 |
US10355312B2 (en) | 2014-03-27 | 2019-07-16 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte and electrochemical device |
CN107849004A (zh) * | 2015-07-29 | 2018-03-27 | 索尔维公司 | 用于制造氟化环状碳酸酯的方法以及它们用于锂离子电池的用途 |
CN107849004B (zh) * | 2015-07-29 | 2022-02-18 | 索尔维公司 | 用于制造氟化环状碳酸酯的方法以及它们用于锂离子电池的用途 |
CN106953119A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-07-14 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 非水电解液与锂离子电池 |
CN106953119B (zh) * | 2017-04-24 | 2019-11-22 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 非水电解液与锂离子电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7854855B2 (en) | 2010-12-21 |
WO2006106655A1 (ja) | 2006-10-12 |
US20090086408A1 (en) | 2009-04-02 |
KR20070119715A (ko) | 2007-12-20 |
JP4591505B2 (ja) | 2010-12-01 |
CN101156216B (zh) | 2011-09-14 |
KR100953999B1 (ko) | 2010-04-20 |
CN101156216A (zh) | 2008-04-02 |
JPWO2006106655A1 (ja) | 2008-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101156216B (zh) | 电解液 | |
CN101120474B (zh) | 电解液 | |
US9991559B2 (en) | Functionalized ionic liquid electrolytes for lithium ion batteries | |
CN101156215B (zh) | 电解液 | |
CN101156217B (zh) | 电解液 | |
CN100554256C (zh) | 季铵盐与电解质及电化学装置 | |
EP3391454B1 (en) | Silane-functionalized ionic liquids and electrolytes comprising the same | |
KR20150143501A (ko) | 전기화학적 이중층 커패시터(edlc)의 성능 향상 방법 및 이로부터 형성된 edlc 장치 | |
JP6101575B2 (ja) | 非水電解液用添加剤、非水電解液、およびリチウム二次電池 | |
CN102037599A (zh) | 蓄电装置用非水溶剂和蓄电装置用非水电解液以及采用了它们的非水系蓄电装置、锂二次电池和双电层电容器 | |
JP2010503198A (ja) | 電解質溶液およびこれを含む超高容量キャパシター | |
JP4929766B2 (ja) | 電解液 | |
JP6267038B2 (ja) | 非水電解液及びこれを含む蓄電デバイス | |
JP2006196390A (ja) | イオン性液体組成物及びそれを用いた電気化学デバイス | |
WO2019018413A1 (en) | MODIFIED IONIC LIQUIDS CONTAINING TRIAZINE | |
JP4811070B2 (ja) | 非水電解液電池用電解質、電解液及び非水電解液電池 | |
WO2020191149A1 (en) | Modified ionic liquids containing cyclic phosphorus moiety | |
CA3124639A1 (en) | Modified ionic liquids containing boron | |
김형태 | Application and Characterization of Pyrrolinium-based Ionic liquids as Electrolytes for Lithium Ion Batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120613 |