CN102496466A

CN102496466A - 电解液

Info

Publication number: CN102496466A
Application number: CN2011102409391A
Authority: CN
Inventors: 高明天; 山内昭佳
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2012-06-13
Also published as: US7854855B2; WO2006106655A1; US20090086408A1; KR20070119715A; JP4591505B2; CN101156216B; KR100953999B1; CN101156216A; JPWO2006106655A1

Abstract

本发明提供一种电解液，该电解液含有式(I)所示的环状碳酸酯(I)和电解质盐(II)，该电解液的阻燃性、低温特性、耐电压优良、并且电解质盐的溶解性高、与烃类溶剂的相溶性也优良。

(式中，Rf¹为碳原子数为2以上的含氟烷基(Ic)；X¹和X²相同或不同，均为H、F、Cl、CF₃或CH₃；X³为H、F、Cl或烷基，该烷基的氢原子可以被卤原子取代，在链中可以含有杂原子)。

Description

电解液

本案是申请日为2006年3月28日、申请号为200680011015.1 (PCT/JP2006/306247)、发明名称为电解液的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种含有环状碳酸酯和电解质盐的电解液，该环状碳酸酯具有含氟醚基或含氟烷基。

背景技术

作为锂二次电池和太阳电池、自由基电池、电容器的电解质盐溶解用溶剂，使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等的碳酸酯类。但是，因为闪点低、燃烧性高而有因过度充电/过度加热引起着火***的危险性，另外，由于粘度高、低温下的传导率变低，输出下降。

另外，对于锂二次电池，为了大容量化，要求提高电解液的耐电压。再者，在电容器中，其负极/正极均为硬碳(hard carbon)，期望特别在3V以上的条件下能够稳定使用。然而，对于碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯等迄今为止使用的电解质盐用的溶剂，由于在3V以上的条件下，电解质液发生分解，所以不能使用。

为解决这一问题，添加含氟醚的方法也被提案(特开平6-176768号公报、特开平8-37024号公报、特开平11-307123号公报、特开2000-294281号公报等)。

然而，含氟醚在低温下的粘性低于含氟烷基末端的碳酸酯，但作为电解质盐的锂盐的溶解性低，另外，还存在着与用作电解质盐溶解用溶剂的烃类碳酸酯的相溶性低、引起2相分离的缺点，除此之外，闪点较低，在阻燃性方面仍需要改善。解决这些问题成为一个重要的课题。

另外，使用链状碳酸酯被氟化了的含氟链状碳酸酯的方法被提案(特开平6-219992号公报、特开平10-149840号公报、特开2001-256983号公报、特开2000-327634号公报等)。

然而，含氟烷基的末端为全氟的碳酸酯(特开平10-149840号公报、特开2001-256983号公报)存在着电解质盐的溶解性低，另外与烃类溶剂的相溶性差的缺点。对于一侧由烃类烷基构成的碳酸酯(特开平6-219992号公报、特开2000-327634号公报)，在电解质盐的溶解性、与烃类溶剂的相溶性的方面得到改善，但是，同时发现因含氟率的降低而造成阻燃性降低、耐电压降低。

将含氟环状碳酸酯作为电解液使用也被提案。例如有以下提案：使用碳酸亚乙酯的部分氢原子被氟原子取代而得到的化合物的提案(特开平5-325985号公报、特开平10-189043号公报、特开2001-313075号公报、特开2003-168480号公报等)；使用碳酸亚丙酯的部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的化合物的提案(特开平8-37025号公报、特开平10-233345号公报等)。

然而，碳酸亚乙酯的部分氢原子被氟原子取代而得到的化合物，合成和分离困难，并且该化合物的阻燃性不充分。另外，对于碳酸亚丙酯的部分或全部氢原子被氟原子取代而得到的化合物，发现电解质盐的溶解性降低，放电效率降低，而且粘度增大等，是一种不一定能够满足要求性能的化合物。再者，期望锂二次电池和电容器等的电解液在-20℃以上为液体，但是由于三氟甲基环状碳酸酯在-20℃为固体，所以这些化合物的用途有限。

另外，对于与锂二次电池同样地反复充放电的电容器和自由基电池的电解液，进一步期望提高阻燃性和耐电压，除此之外，还期望提高即使在低温下粘度也不变大且传导率仅稍微降低这种低温特性。

发明内容

本发明解决了伴随上述现有技术的问题点，其目的在于：提供一种低温特性和耐电压优良、并且阻燃性提高、电解质盐的溶解性提高、与烃类溶剂的相溶性也优良的电解液。

本发明人等，精心研究以含氟环状碳酸酯为基剂，满足非水电解质的电解液的要求性能的化合物，结果发现通过在环状碳酸酯的一侧配置含氟醚基或碳原子数2以上的含氟烷基，可以解决上述问题，进而完成本发明。

即：本发明涉及一种含有式(I)所示的环状碳酸酯(I)和电解质盐(II)的电解液。

(式中，Rf¹为含氟醚基(Ia)、含氟烷氧基(Ib)或碳原子数2以上的含氟烷基(Ic)；X¹和X²相同或不同，均为H、F、Cl、CF₃或CH₃；X³为H、F、Cl或烷基，该烷基的氢原子可以被卤原子取代，在链中可以含有杂原子。)

具体实施方式

本发明的电解液，由作为电解质盐溶解用溶剂的在一侧含有特定的含氟醚基和含氟烷基的环状碳酸酯(I)和电解质盐(II)构成。

本发明中使用的特定的含氟环状碳酸酯(I)如式(I)所示，

本发明的含氟环状碳酸酯具有含氟醚结构或碳原子数2以上的含氟烷基。因此，可以期待低温下的粘性的进一步减小和闪点的提高、以及电解质盐的溶解性的提高。

Rf¹为含氟醚基(Ia)，优选为碳原子数2～17的含氟醚基；或者为含氟烷氧基(Ib)，优选为碳原子数1～17的含氟烷氧基；或者为碳原子数2以上的含氟烷基(Ic)，优选为碳原子数2～17的含氟烷基。

Rf¹的含氟率优选为10质量％以上。含氟率小时，不能充分得到低温下粘度的提高效果和闪点的提高效果。根据此观点，Rf¹的含氟率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。上限通常为76质量％。另外，Rf¹的含氟率根据构成原子的组成算出。

另外，含氟环状碳酸酯(I)整体的含氟率为10质量％以上，优选为20质量％以上，上限通常为76质量％。含氟环状碳酸酯整体的含氟率的测定方法采用下述的燃烧法。

含氟醚基(Ia)的碳原子数优选为2～17。碳原子数超过17时，环状碳酸酯(I)的粘性变大，并且，含氟基变多，因此，发现因介电常数的降低而导致电解质盐的溶解性降低，以及与其它溶剂的相溶性降低。根据该观点，Rf¹的碳原子数优选为2～10，更优选为2～7。

构成含氟醚基(Ia)的醚部分的亚烷基，可以为直链型或支链型的亚烷基。以下表示构成这种直链型或支链型的亚烷基的最小结构单元的一个例子。

(i)直链型的最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-

(ii)支链型的最小结构单元：

亚烷基可以单独由这些最小结构单元构成，或者由直链型(i)彼此、支链型(ii)彼此或组合这些而构成。优选的具体例子如下所述。

另外，在以上的例子中，不发生因碱引起的脱HCl反应，较为稳定。因此，优选的亚烷基由不含有Cl的构成单元构成。

作为更优选的含氟醚基(Ia)，可以举出式(Ia-1)所示的含氟醚基。

(式中，R¹可以具有氟原子，优选为碳原子数1～6的烷基；R²可以具有氟原子，优选为碳原子数1～4的亚烷基；n1为1～3的整数。)

更具体地讲，可以例示以下的组合。然而，并不仅仅限定于这些例子。

(a)作为R¹，更优选式(1)：X⁴X⁵X⁶C-(R⁴)_n2-(式中，X⁴、X⁵和X⁶相同或不同，均为H或F；R⁴为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)所示的烷基。

n2为0时，R¹为CH₃-、CF₃-、HCF₂-、H₂CF-。

作为n2为1时的具体例子，R¹为直链状时，可以举出CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、FCH₂CH₂-、FCH₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂-、CH₃CH₂-、CH₃CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂-；R¹支链型时，可以举出

但是，如果具有-CH₃或-CF₃这样的支链时，粘性容易变高。因此，更优选直链型。

的R²

n1为1～3的整数，优选为1或2。另外，n1＝2或3时，R²可以相同，也可以不同。

作为R²的优选具体例子，可以例示以下的直链型或支链型的例子。

作为直链型，可以例示-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CH₂-、-CH₂CF₂CF₂-、-CF₂CH₂CH₂-、-CF₂CF₂CH₂-、-CF₂CH₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-等。作为支链型，可以例示

Rf¹可以为碳原子数1～17、优选为碳原子数1～6的含氟烷氧基(Ib)。

特别优选式(2)：X⁷X⁸X⁹C-(R⁵)_n4-O-(式中，X⁷、X⁸和X⁹相同或者不同，均为H或F；R⁵优选为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n4为0或1；其中，X⁷、X⁸、X⁹或R⁵中任一项含有氟原子)所示的含氟烷氧基。

作为含氟烷氧基(Ib)的具体例，可举出在对上述式(1)所示的R¹的说明中所表示的具体例。

Rf¹还可以为碳原子数2以上的含氟烷基(Ic)。含氟烷基的碳原子数优选为2～17，更优选为2～7，特别优选为2～5。如果碳原子数过大，则低温特性降低、电解质盐的溶解性降低，在碳原子数为1时，如上所述，发现电解质盐的溶解性降低、放电效率降低，进一步使粘性增大等。

从电解质盐的溶解性良好的方面考虑，特别优选式(Ic-1)所示的含氟烷基。

R²⁰-R²¹- (Ic-1)

(式中，R²⁰为可以含有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R²¹为碳原子数1～3的亚烷基；其中，R²⁰和R²¹中的至少一个含有氟原子。)

R²⁰为可以含有氟原子的碳原子数1以上的烷基，优选为碳原子数1～16、更优选为1～6、最优选为1～3的直链状或支链状的烷基。

R²⁰具体可以举出CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、

等的非氟类烷基；

CF₃-、CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂-、HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、FCH₂-、FCH₂CH₂-、FCH₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、FCH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCFClCF₂CH₂-、HCF₂CFClCH₂-、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂-、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂-等直链状的例子，另外，作为支链状的例子，可以优选举出

等含氟烷基。其中，如果具有-CH₃或-CF₃这样的支链，则粘性容易变高。因此，更优选其数量少(1个)或为0。

R²¹为可以含有氟原子的亚烷基等直链型或支链型的碳原子数1～3的亚烷基。以下表示构成这种直链型或支链型的亚烷基的最小结构单元的一个例子。R²¹由这些结构单元单独或者组合构成。

(i)直链型的最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-

(ii)支链型的最小结构单元：

另外，从不发生因碱而引起的脱HCl反应，较为稳定的方面考虑，在以上例示中优选由不含有C1的构成单元构成。

另外，作为R²¹为直链型的例子，优选为-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CF₂-，从能够使电解质盐的溶解性更进一步增大的方面考虑，特别优选为-CH₂-、-CH₂CH₂-。

作为R²¹为支链型的例子，可以例示-(CX¹⁰X¹¹)-(式中，X¹⁰为H、F、CH₃或CF₃；X¹¹为CH₃或CF₃。其中，X¹¹为CF₃时，X¹⁰为H或CH₃)。这些结构单元可以特别使电解质盐的溶解性更进一步地增大。

作为优选的含氟烷基(Ic)，例如可以举出CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、H₂CFCF₂-、CH₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂-、H₂CFCF₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂-、HCF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、H₂CFCF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CH₂-、H₂CFCF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、H₂CFCF₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CHXCH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、H₂CFCF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、

作为R²¹为直链型的优选含氟烷基(Ic)的具体例，例如可以举出CF₃CF₂-、HCF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、H₂CFCF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CH₂-、H₂CFCF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、H₂CFCF₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、H₂CFCF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、

作为R²¹为支链型的优选含氟烷基(Ic)的具体例，例如可以举出

在环状碳酸酯(I)中，X¹和X²相同或不同，均为H、F、Cl、CF₃或CH₃；X³为H、F、Cl或烷基，该烷基的氢原子可以被卤原子取代，在链中可以含有杂原子。

X¹、X²和X³为相同或不同的原子或有机基，但是从期望这些分子体积小这方面考虑，优选均为H、F、Cl、CF₃或CH₃。更优选均为H、F或Cl。从吸电子效果高的基或原子，存在环状碳酸酯的配位能降低、电解质盐的溶解性和离子传导率降低的倾向考虑，最优选为H。

X³为其氢原子可以被卤原子取代，在链中可以含有杂原子的烷基时，其优选的具体例可以举出：优选碳原子数为1～15的直链或支链的非取代烷基，更优选碳原子数为1～4的直链或支链的非取代烷基；优选碳原子数为1～15、更优选碳原子数为1～4的含氟烷基；与上述Rf¹相同的含氟醚基(I a)；优选碳原子数为1～15、更优选碳原子数为1～4的直链或支链的非氟类醚基等。

作为直链或支链的非取代烷基，例如可以举出CH₃-、C₂H₅-、C₃H₇-、C₄H₉-、(CH₃)₂CH-、CH₃C(CH₃)₂-等。

作为含氟烷基，可以例示CF₃-、CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、FCH₂CF₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-等。作为支链的含氟烷基，可以举出

等。从进一步减小粘度这方面考虑，特别优选末端为HCF₂或CF₃的支链的含氟烷基。

另外，Rf¹为含氟烷基时，优选X¹、X²和X³均为H，但是当X³为含氟烷基时，该含氟烷基与Rf¹的含氟烷基既可以相同也可以不同。

作为含氟醚基，可以举出上述的含氟醚基的具体例。

作为直链状或支链状的非氟类醚基，例如可以举出CH₃CH₂-OCH₂CH₂-、CH₃-OCH₂CH₂-、CH₃CH(CH₃)-OCH₂CH₂-等。作为直链状或支链状的末端为CF₃的含氟醚基，例如可以举出C₃F₇-OCF(CF₃)CH₂-、C₃F₇-OCF(CF₃)CF₂-、CF₃CH₂-OCH₂CH₂-、CF₃-OCH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-OCH₂CH₂-、CF₃CH(CF₃)-OCH₂CH₂-等。

以下，例示本发明中特别优选的含有含氟醚基的环状碳酸酯和含有含氟烷氧基的环状碳酸酯的具体例，然而，本发明并不限定于这些具体例。

以下，例示本发明中特别优选的含有含氟烷基的环状碳酸酯的具体例，然而，本发明并不限定于这些具体例。

另外，式(I)所示的含氟环状碳酸酯为文献未记载的新型化合物。

作为Rf¹为含氟醚基(Ia)或含氟烷氧基(Ib)的环状碳酸酯的合成方法，在式(I)中，X¹、X²和X³均为H时，可以例示将式(I-a)：Rf¹-OH(I-a)

(式中，Rf¹同上述)所示的含有醚基的含氟醇(I-a)提供给以下反应的方法。

(1)在碱催化剂的存在下，使式(I-b)与含有醚基的含氟醇(I-a)发生亲核置换反应。

(2)在酸催化剂的存在下，使式(I-c)与含有醚基的含氟醇(I-a)发生脱水缩合反应。

(3)使式(I-d)：

(式中，R³为可以含有醚基的碳原子数1～15的亚烷基)的环氧化合物与含有醚基的含氟醇(I-a)发生亲核置换反应，得到式(I-e)所示的化合物之后，

(3-1)使用LiBr或LiI、Kbr、KI、NaI、NaBr等碱金属卤化物作为催化剂，使其与CO₂反应，或者

(3-2)在碱催化剂或酸催化剂的存在下，进行水解，作为式(I-f)：

的二元醇化合物，在碱催化剂的存在下，与COCl₂、COF₂、三光气等反应。

作为合成方法(3)中所用的环氧化合物(I-e)的其它合成方法，例如可以举出以下的方法。作为反应：

Rf¹-O^-M⁺+CF₂＝CF₂+I₂

→Rf¹-O-CF₂CF₂I

接着，如果再使

CH₂＝CHCH₂OR或

(式中，R为烷基或H)反应，能够得到

作为式(I)的X¹、X²和X³中任一个不为H的情况的合成方法，例如可以采用由(3)的环氧化合物合成碳酸酯的方法。

另外，使用O₃、KMnO₄、NaOCl等，对Rf¹-O-R³-CH＝CH-R进行氧化，转换成对应的环氧化合物：

接着，采用上述(3-1)或(3-2)的方法，能够使该环氧化合物转换成环状碳酸酯。

作为Rf¹为含氟烷基(Ic)的环状碳酸酯的合成方法，例如可以举出以下的方法。

(4)使用O₃、KMnO₄或NaOCl，对Rf¹-CH＝CH₂进行氧化，合成对应的环氧化合物：

接着，采用上述(3-1)或(3-2)的方法，使该环氧化合物转换成环状碳酸酯。

(5)使Rf¹I与CH₂＝CHCH₂OR或CH₂＝CHCH₂OC(＝O)R(R为烷基或H)进行自由基反应，得到Rf¹-CH₂＝CHCHICH₂OR和Rf¹-CH₂CHICH₂OC(＝O)R后，反应产物环化，合成对应的环氧化物：

接着，采用上述(3-1)或(3-2)的方法，使其转换成环状碳酸酯。

在本发明中，作为电解质盐溶解用溶剂，除了含有含氟醚基或含氟烷基的环状碳酸酯(I)，还可以混合使用1种或2种以上其它的电解质盐溶解用溶剂(III)。

作为其它的电解质盐溶解用溶剂(III)，可以是烃类碳酸酯溶剂或腈类溶剂、内脂类溶剂、酯类溶剂等非氟类溶剂，还有除含氟环状碳酸酯(I)以外的含氟类溶剂。在该环状碳酸酯为固体的情况，特别优选添加其它的电解质盐溶解用溶剂(III)。

作为非氟类溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内脂、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、异丁腈、苄腈、戊二腈、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮等，特别是从提高介电常数和耐氧化性、电化学稳定性方面出发，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、异丁腈、苄腈、戊二腈。

另外，作为含氟环状碳酸酯(I)以外的含氟类溶剂，例如，优选在特开平6-219992号公报、特开平10-149840号公报、特开2001-256983号公报、特开2000-327634号公报中记载的含氟类链状碳酸酯，以及在特开平5-325985号公报、特开平10-189043号公报、特开2001-313075号公报、特开2003-168480号公报、特开平8-37025号公报、特开平10-233345号公报中记载的环状碳酸酯，特别优选在特开平6-219992号公报和特开2001-256983号公报记载的含氟类碳酸酯，以及在特开平6-176768号公报、特开平8-37024号公报、特开平11-307123号公报、特开2000-294281号公报记载的含氟醚。除此之外，还可以并用：

式：

所示的链状碳酸酯(式中，Rf^1a为末端具有式：

(式中，X^1a和X^2a相同或不同，为H或F)所示的部位的氟代烷基，优选为含氟率为10～76质量％的氟代烷基；Rf^2a为末端具有上式所示的部位或-CF₃的氟代烷基，优选为含氟率为10～76质量％的氟代烷基)；

式：

所示的链状碳酸酯(式中，Rf^1b为末端具有CF₃的含氟醚基，优选为含氟率为10～76质量％的含氟醚基；Rf^2b为含氟醚基或含氟烷基，优选为含氟率为10～76质量％的含氟醚基或含氟烷基)；

式：

所示的链状碳酸酯(式中，Rf^1c为末端具有式：HCFX^1c-(式中，X^1c为H或F)所示的部位的含氟醚基，优选为含氟率为10～76质量％的含氟醚基；R^1c为其氢原子可以被卤原子取代的在链中可以含有杂原子的烷基)等。特别是在需要使用高耐电压的电容器时，期望将上述的含氟链状碳酸酯用作电解质盐溶解用溶剂(III)。

作为能够并用的含氟链状碳酸酯，例如，优选为在式：

中，Rf^1d和Rf^2d组合H(CF₂)₂CH₂-、FCH₂CF₂CH₂-、H(CF₂)₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF(CF₃)CH₂CH₂-、C₃H₇OCF(CF₃)CH₂-、CF₃OCF(CF₃)CH₂-、CF₃OCF₂-等含氟基的链状碳酸酯。

然而，含氟醚因提高阻燃性的效果优异而有用，但是与非氟类电解质盐溶解用溶剂、特别是与碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯等烃类碳酸酯相溶性低，当在非氟类电解质盐溶解用溶剂中混合一定量以上的含氟醚时，分离成2层。但是，当含氟环状碳酸酯(I)共存时，容易形成这3种成分的均匀溶液。可推测其原因为，含氟环状碳酸酯(I)作为一种使含氟醚和非氟类电解质盐溶解用溶剂相溶的相溶剂发挥作用。因此，对于含有含氟环状碳酸酯(I)和电解质盐(II)和非氟类电解质盐溶解用溶剂和含氟醚的均匀电解液，能够进一步期望提高阻燃性。

从电解质盐的溶解性良好方面考虑，优选其它的电解质盐溶解用溶剂(III)的混合量为全电解质盐溶解用溶剂中的1质量％以上，优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。从阻燃性和低温特性、耐电压的方面考虑，该混合量的上限为98质量％、优选为90质量％，特别优选为80质量％。

特别是对于电容器，为了能够与大的电流密度对应，期望较大的电解液的电解质盐浓度。根据此观点，优选并用电解质盐的溶解性优异的烃类溶剂、特别是上述的含氟碳酸酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内脂、乙腈、1，3-二氧戊环等。

进一步，用于电容器，需要特别高的使用电压时，因为本发明的含氟环状碳酸酯本身的耐氧化电压高，所以优选所组合的其它的溶剂和电解质盐其耐氧化电压也高的物质。根据此观点，作为其它的溶剂，特别优选上述的含氟碳酸酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内脂。作为电解质盐，下述的物质中，优选阴离子为BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-的盐。

其次，说明作为本发明电解液的另一成分的电解质盐(II)。

作为本发明中能够使用的电解质盐(II)，可以举出目前公知的金属盐、液体状的盐(离子型液体)、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐。

这些盐中，根据电解液的使用目的，有特别适合的化合物。以下按照用途，例示适合的电解盐。然而，并不限定于例示的具体例。另外，对于其它用途，可以适当使用以下例示的电解质盐。

首先，作为锂二次电池的金属盐，可以使用硼阴离子型、氧阴离子型、氮阴离子型、碳阴离子型、磷阴离子型等各种有机金属盐。优选使用氧阴离子型、氮阴离子型。

作为氧阴离子型，具体地讲，可以使用CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、C₈F₁₇SO₃Li、CH₃SO₃Li、C₆H₅SO₃Li、LiSO₃C₂F₄SO₃Li、CF₃CO₂Li、C₆H₅CO₂Li、Li₂C₄O₄等，特别优选使用CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、C₈F₁₇SO₃Li。

作为氮阴离子型，可以使用(CF₃SO₂)₂NLi(TFSI)、(C₂F₅SO₂)₂NLi(BETI)、(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)NLi、(CF₃SO₂)(C₈F₁₇SO₂)NLi、(CF₃CO)₂NLi、(CF₃CO)(CF₃CO₂)NLi、((CF₃)₂CHOSO₂)₂NLi、(C₂F₅CH₂OSO₂)₂NLi等，特别优选使用(CF₃SO₂)₂NLi(TFSI)、(C₂F₅SO₂)₂NLi(BETI)。

作为无机金属盐，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄等，特别优选使用LiPF₆、LiBF₄。

作为电容器用，且作为有机金属盐，可以使用(Me)_x(Et)_yN(式中，Me为亚甲基，Et为亚乙基，x和y相同或不同，为0～4的整数，且x+y＝4)所示的四烷基季铵盐，具体地讲可以使用Et₄NBF₄、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃、Et₃MeBF₄、Et₃MeClO₄、Et₃MePF₆、Et₃MeAsF₆、Et₃MeSbF₆、Et₃MeCF₃SO₃、Et₃Me(CF₃SO₂)₂N、Et₃MeC₄F₉SO₃，特别优选使用Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NAsF₆。另外，从降低粘性方面考虑，优先使用四烷基季铵盐中烷基的1个或2个为醚的季铵盐。例如，N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等，因为其粘度小所以优选。另外，螺二吡咯烷鎓盐或螺二吡啶鎓的氢原子一部分被氟原子取代而得到的盐，因为其粘性低、特别是因为低温特性优异而优选。再者，从提高抗氧化性、减小粘性方面考虑，优选四烷基季铵盐中烷基为1个以上的含氟烷基、或含氟醚基的季铵盐。从耐氧化性提高、粘性下降方面出发，也优选含有氟原子或含氟烷基、含氟醚基的咪唑鎓盐。作为盐的阴离子种，优选BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-。

作为无机金属盐，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、NaPF₆、NaBF₄、NaAsF₆、NaClO₄、KPF₆、KBF₄、KAsF₆、KClO₄等，特别优选使用LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、NaPF₆、NaBF₄。

作为色素增敏太阳能电池用，可以例示R⁶R⁷R⁸R⁹NI(R⁶～R⁹相同或不同，为碳原子数1～3的烷基)、LiI、NaI、KI、

等。

作为电解质盐(II)使用液体状的盐时，作为锂二次电池和电容器、色素增敏太阳能电池用，可以列举有机和无机的阴离子与聚烷基咪唑鎓阳离子、N-烷基吡啶鎓阳离子、四烷基铵阳离子、含醚链的四烷基铵阳离子、四烷基鏻阳离子、螺二吡咯烷鎓阳离子的盐，特别优选1，3-二烷基咪唑鎓盐、螺二吡咯烷鎓盐、含醚链的烷基铵盐。另外，从粘性下降、耐氧化性提高方面出发，优选上述盐的一部分阳离子被取代成氟而得的盐。

作为聚烷基咪唑鎓阳离子，优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子(EMI⁺)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子(BMI⁺)等1，3-二烷基咪唑鎓阳离子；1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子(DMPI⁺)等三烷基咪唑鎓阳离子等。另外，更优选这些的氢原子的一部分被取代成氟原子而得的聚烷基咪唑鎓阳离子。

作为优选的无机阴离子，例如可以举出AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、I^-，作为有机阴离子，例如可以举出CH₃COO^-、CF₃COO^-、C₃F₇COO^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-。

作为具体例子，可以例示EMIAlCl₄、EMIBF₄、EMIPF₆、EMIAsF₆、EMII、EMICH₃COO、EMICF₃COO、EMIC₃F₇COO、EMICF₃SO₃、EMIC₄F₉SO₃、EMI(CF₃SO₂)₂N、EMI(C₂F₅SO₂)₂N、BMIAlCl₄、BMIBF₄、BMIPF₆、BMIAsF₆、BMII、BMICH₃COO、BMICF₃COO、BMIC₃F₇COO、BMICF₃SO₃、BMIC₄F₉SO₃、BMI(CF₃SO₂)₂N、BMI(C₂F₅SO₂)₂N、DMPIAlCl₄、DMPIBF₄、DMPIPF₆、DMPIAsF₆、DMPII、DMPICH₃COO、DMPICF₃COO、DMPIC₃F₇COO、DMPICF₃SO₃、DMPIC₄F₉SO₃、DMPI(CF₃SO₂)₂N、DMPI(C₂F₅SO₂)₂N等。

作为色素增敏太阳能电池用，特别优选EMII、BMII、DMPII等碘化物。

电解质盐(II)的混合量，根据所要求的电流密度、用途、电解质盐的种类等而不同，相对于含氟环状碳酸酯(I)100质量部，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，特别优选为5质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，特别优选为50质量份以下。

本发明的电解液通过使电解质盐(II)溶解于含氟环状碳酸酯(I)、或由碳酸酯(I)和电解质盐溶解用溶剂(III)构成的溶剂而调制。

另外，本发明的电解液，也可以与在本发明的电解液所使用的溶剂中溶解或膨润的高分子材料进行组合，成为凝胶状(被增塑)的凝胶电解液。

作为高分子材料，可以列举目前公知的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯、它们的改性体(特开平8-222270号公报、特开2002-100405号公报)；聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯(hexafluoropropylene)共聚物等氟树脂(特表平4-506726号公报、特表平8-507407号公报、特开平10-294131号公报)；那些氟树脂和烃类树脂的复合体(特开平11-35765号公报、特开平11-86630号公报)等。特别优选聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为凝胶电解质用高分子材料使用。

除此之外，还可以使用特愿2004-301934号说明书记载的离子传导性化合物。

该离子传导性化合物为式(1-1)所示的在侧链具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物。

A-(D)-B (1-1)

[式中，D为式(2-1)：

-(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q- (2-1)

(式中，D1为式(2a)：

(式中，Rf为可以含有交联性官能基的含氟醚基；R¹⁰为将Rf和主链f结合的基或键)所示的在侧链具有含氟烷基的醚单元；

FAE为式(2b)：

(式中，Rfa为氢原子、可以含有交联性官能基的含氟烷基；R¹¹为将Rf和主链结合的基或键)所示的在侧链具有含氟烷基的醚单元；

AE为式(2c)：

(式中，R¹³为氢原子、可以含有交联性官能基的烷基、可以含有交联性官能基的脂环族烃基或可以含有交联性官能基的芳香族烃基；R¹²为将R¹³和主链结合的基或键)所示的醚单元；

Y为含有式(2d-1)～(2d-3)中的至少1种的单元；

n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不为0，D1、FAE、AE和Y的结合顺序没有特别规定)；A和B相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能基的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能基的苯基、-COOH基、-OR¹⁴(R¹⁴为氢原子或可以含有氟原子和/或交联性官能基的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，当D的末端为氧原子时，不为-COOH基、-OR¹⁴、酯基或碳酸酯基)。]

根据需要，可以在本发明的电解液中配合其它的添加剂。作为其它的添加剂，例如可以举出金属氧化物、玻璃等。

另外，本发明的电解液，优选为在低温(例如0℃和-20℃)冷冻也不析出电解质盐。具体地讲，0℃时的粘度优选为100mPa·秒以下，更优选为30mPa·秒以下，最优选为15mPa·秒以下。进一步地讲，-20℃时的粘度优选为100mPa·秒以下，更优选为40mPa·秒以下，最优选为15mPa·秒以下。

本发明的电解液，因为可以同时提高阻燃性、低温特性、耐电压、电解质盐的溶解性和与烃类溶剂的相溶性，所以适于用作电化学装置的电解液。

即：本发明还涉及具有上述电解液的电化学装置。作为电化学装置，可以列举锂二次电池、电容器(电偶极子层电容器)、自由基电池、太阳电池(特别是色素敏感型太阳电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致彩色发光元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器，特别适合作为锂二次电池、电偶极子层电容器，特别适合耐电压为为3.5V以上的电偶极子层电容器。对于高容量的电偶极子层电容器要求耐电压为3.0V以上并且能够稳定地工作，而本发明的电偶极子层电容器充分满足其要求。

除此之外，本发明的电解液还可以作为防静电用涂敷材料的离子传导体等使用。

实施例

以下，根据实施例和比较例说明本发明，然而，本发明并不限定于这些例子。

另外，在本发明中采用的测定方法如下所示。

(1)NMR：使用BRUKER公司制造的AC-300。

¹⁹F-NMR：

测定条件：282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)

¹H-NMR：

测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)

(2)IR：

在室温下以Perkin Elmer公司生产的傅里叶变换红外分光光度计1760X进行测定。

(3)含氟率

由氧烧瓶燃烧法燃烧10mg试样，使分解气体吸收在20ml去离子水中，以氟选择电极法(氟离子计、ORION公司生产的901型)测定吸收液中的氟离子浓度而求出。

合成例1

在不锈钢制的100ml高压釜中，加入40g(212mmol)侧链具有HCF₂末端的含氟环氧化合物：

350.0mg(4.03mmol)LiBr和40ml N-甲基吡啶烷酮(NMP)，在搅拌下，将高压釜内抽真空。接着，在室温下，向***内添加相当于1MPa的CO₂，将***内的温度升温到100℃，开始反应。因为随着反应的进行压力降低，所以再添加CO₂，直至使***内的压力稳定为1MPa。当***内的压力稳定时，使***内的温度恢复到室温，结束反应。将所得的反应溶液添加到1N-HCl水溶液中，在减压(2mmHg)下蒸馏所得的下层，作为133℃的馏分，得到含氟醚环状碳酸酯(收率98％)。

由¹⁹F-NMR、¹H-NMR分析该生成物，同时确认是Rf¹为HCF₂末端的含氟醚基的含氟环状碳酸酯：

¹⁹F-NMR：(neat)：-139.0ppm(2F)、-125ppm(2F)

¹H-NMR：(neat)：3.51～3.76ppm(4H)、4.09～4.29ppm(2H)、4.32～4.35ppm(1H)、5.66～5.96ppm(1H)

另外，通过IR测定，在1797cm^-1处确认羰基的伸缩振动。

该含氟环状碳酸酯的含氟率为32.8质量％。

合成例2

在不锈钢制的100ml高压釜中，加入30.11g(80.6mmol)侧链具有CF₃末端的含氟环氧化合物：

370.51mg(4.27mmol)LiBr以及30ml NMP。在搅拌下，将高压釜内抽真空。接着，在室温下，向***内添加相当于1.2MPa的CO₂，将***内的温度升温至100℃，开始反应。因为随着反应的进行压力降低，所以再添加CO₂，直至***内的压力稳定为1.2MPa。当***内的压力稳定时，使***内的温度恢复至室温，结束反应。将所得的反应溶液添加到1N-HCl水溶液中，在减压(0.3mmHg)下，蒸馏所得的下层，作为120℃的馏分，得到含氟醚环状碳酸酯(收率67％)。

由¹⁹F-NMR、¹H-NMR分析该生成物，同时确认是Rf¹为CF₃末端的含氟醚基的含氟环状碳酸酯：

¹⁹F-NMR：(neat)：-135.0～-134.7ppm(1F)、-131.4～-131.3ppm(2F)、-84.1～-84.0ppm(4F)、-83.1～-83.0ppm(4F)

¹H-NMR：(neat)：3.69～3.85ppm(2H)、4.07～4.11ppm(2H)、4.23～4.29ppm(1H)、4.41～4.48ppm(1H)、4.83～4.85ppm(1H)

另外，通过IR测定，在1799.9cm^-1处确认羰基的伸缩振动。

该含氟环状碳酸酯的含氟率为50.2质量％。

合成例3

在不锈钢制的100ml高压釜中，加入40g(72mmol)侧链具有CF₃末端的含氟环氧化合物：

312.0mg(3.60mmol)LiBr和40ml NMP。在搅拌下，将高压釜内抽真空。接着，在室温下，向***内添加相当于1MPa的CO₂，将***内的温度升温至100℃，开始反应。因为随着反应的进行压力降低，所以再添加CO₂，直至使***内的压力稳定为1MPa。当***内的压力稳定时，使***内的温度恢复到室温，结束反应。将所得的反应溶液添加到1N-HCl水溶液，在减压(0.3mmHg)下，蒸馏所得的下层，作为165℃的馏分，得到含氟醚环状碳酸酯(收率51％)。

¹⁹F-NMR：(neat)：-146.2～-145.9ppm(1F)、-134.9～-134.1ppm(1F)、-131.3～-131.0ppm(1F)、-83.8～-83.6ppm(3F)、-83.0～-82.9ppm(5F)、-81.4～-81.3ppm(3F)

¹H-NMR：(neat)：4.05～4.22ppm(2H)、4.83～4.90ppm(1H)、5.25ppm(1H)

另外，通过IR测定，在1799.8cm^-1处确认羰基的伸缩振动。

该含氟环状碳酸酯的含氟率为55.5质量％。

合成例4

在不锈钢制的100ml高压釜中，加入47.38g(269mmol)侧链具有含氟烷基的以下的含氟环氧化合物：

1.2g(13.5mmol)LiBr和50ml NMP，在搅拌下，将高压釜内抽真空。接着，在室温下，向***内添加相当于1.2MPa的CO₂，将***内的温度升温至100℃，开始反应。因为随着反应的进行压力降低，所以再添加CO₂，直至***内的压力稳定为1.2MPa。当***内的压力稳定时，使***内的温度恢复至室温，结束反应。当将所得的反应溶液添加到1N-HCl水溶液中时，在下层沉淀出白色固体。用漏斗采集所得的固体，然后，进行真空干燥，得到侧链具有含氟烷基的环状碳酸酯(收率98％)。

由¹⁹F-NMR、¹H-NMR分析该生成物，同时确认是侧链具有含氟烷基的5元环的含氟环状碳酸酯：

¹⁹F-NMR：(neat)：-85.73ppm(3F)、-117.89～-114.78ppm(2F)

¹H-NMR：(neat)：2.89ppm(2H)、4.32～4.38ppm(1H)、4.76～4.82ppm(1H)、5.22～5.32ppm(1H)

另外，通过IR测定，在1797cm^-1处确认羰基的伸缩振动。

该含氟环状碳酸酯的含氟率为43.2质量％。

合成例5

在不锈钢制的300ml高压釜中，加入59.89g(217mmol)侧链具有含氟烷基的以下的含氟环氧化合物：

1.38g(15.9mmol)LiBr和60ml NMP。在搅拌下，将高压釜内抽真空。接着，在室温下，向***内添加相当于1.2MPa的CO₂，将***内的温度升温至100℃，开始反应。因为随着反应的进行，压力降低，所以再添加CO₂，直至***内的压力稳定为1.2MPa。当***内的压力稳定时，使***内的温度恢复至室温，结束反应。当将所得的反应溶液添加到1N-HCl水溶液中时，在下层沉淀出白色固体。用漏斗采集所得的固体。然后，进行真空干燥，得到侧链具有含氟烷基的环状碳酸酯(收率85％)。

¹⁹F-NMR：(neat)：-82.57ppm～-82.47(3F)、-114.17～-113.88ppm(2F)、-125.91～-125.79ppm(2F)、-127.52～-127.34ppm(2F)

另外，通过IR测定，在1797cm^-1处确认羰基的伸缩振动。

该含氟环状碳酸酯的含氟率为53.4质量％。

合成例6

在不锈钢制的300ml高压釜中，加入13.65g(60.4mmol)具有含氟烷基的以下的含氟环氧化合物：

262mg(3mmol)LiBr和20ml NMP。在搅拌下，将高压釜内抽真空。接着，在室温下，向***内添加相当于1.2MPa的CO₂，将***内的温度升温至100℃，开始反应。因为随着反应的进行，压力降低，所以再添加CO₂，直至***内的压力稳定为1.2MPa。当***内的压力稳定时，使***内的温度恢复至室温，结束反应。将所得的反应溶液添加到1N-HCl水溶液中，在减压(0.3mmHg)下，蒸馏所得的下层，作为130℃的馏分，得到含氟醚环状碳酸酯(收率85％)。

由¹⁹F-NMR、¹H-NMR分析该生成物，同时确认是侧链具有含氟烷基的含氟环状碳酸酯：

¹⁹F-NMR：(neat)：-78.80ppm～-77.93(6F)、-187.80～-187.50ppm(1F)

另外，通过IR测定，在1797cm^-1处确认羰基的伸缩振动。

该含氟环状碳酸酯的含氟率为49.3质量％。

比较合成例1

在具有蒸馏塔的300ml烧瓶中，加入54g(570mmol)3-氟甲基-1，2-丙二醇、160g(1356mmol)碳酸二亚乙酯和4g(28.9mmol)碳酸钾，加热至100℃，一边从蒸馏塔蒸馏出所生成的甲醇，一边反应1.5小时。将反应液水洗、分液后，在减压(10mmHg)下、蒸馏，作为65℃的馏分，得到环状碳酸酯(收率28％)。

由¹⁹F-NMR、¹H-NMR分析该生成物，同时确认是CF₃与环状碳酸酯直接结合的碳原子数为1的含氟环状碳酸酯：

¹⁹F-NMR：(neat)：-79.1ppm～-83.2ppm(3F)

¹H-NMR：(neat)：4.44～4.61ppm(2H)、4.91ppm(1H)

另外，通过IR测定，在1801cm^-1处确认羰基的伸缩振动。

该含氟环状碳酸酯的含氟率为36.5质量％。

比较合成例2(EC/DEC的调制)

按照重量比1∶1，混合碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯，得到均匀的混合溶液。

实施例1～7和比较例1～2

对在合成例1～3中分别得到的具有含氟醚基的环状碳酸酯、在合成例4～6中分别得到的具有含氟烷基的环状碳酸酯、在合成例4中得到的具有含氟烷基的环状碳酸酯与CF₃CF₂CH₂-O-(C＝O)-O-CH₂CF₂CF₃的1∶1(质量比)的混合物、在比较合成例1中得到的含氟烷基环状碳酸酯和在比较合成例2中得到的非氟类碳酸酯混合物，测定闪点、粘度、与烃类溶剂的相溶性。进一步，在上述溶液中，配合LiN(SO₂C₂F₅)₂作为电解质盐，使其浓度为1mol/L，调制电解液。对此电解液，测定耐电压、电解质盐的溶解性。结果如表1所示。

另外，因为合成例4和合成例5中得到的含氟环状碳酸酯，在常温下为固体，所以在60℃下测定耐电压和电解质盐的溶解性。

闪点：

根据JIS K2265(泰格密闭式)，测定溶液的闪点。

耐电压：

在3电极式电压测定电解池(作用电极、对极：铂(另外，对极与作用电极的面积比为5∶1)，参比电极：Ag。宝泉(株)制造的HS电池)中加入电解液，使用恒电位仪(Potentiostat)以3mV/sec提升电位，以分解电流在0.1mA以上不流动的范围为耐电压(V)。

粘度：

使用B型旋转粘度计(东海八神(株)制造的VISCONE CV系列)，用测定粘度范围为1～500mPa·秒的圆锥体，转速为60rpm，以温度为25℃、0℃、-20℃的条件下测定溶液的粘度。

电解质盐的溶解性：

在室温下，将LiN(SO₂C₂F₅)₂和四氟硼酸四乙基铵[(C₂H₅)₄NBF₄]分别添加至溶液中，使浓度为1mol/L，充分搅拌，目视观察溶解性。

○：均匀溶解。

△：成为若干悬浮状态。

×：沉淀出不溶成分。

与烃类溶剂的相溶性：

在室温下，将烃类溶剂添加至溶液中，使其为50容量％，充分搅拌，目视观察溶解性。使用的烃类溶剂为碳酸亚丙烯酯(PC)和碳酸二亚乙酯(DEC)。

○：均匀溶解。

×：分离成2相。

实施例8、9和比较例3

将在比较合成例2中得到的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二亚乙酯(DEC)的混合溶剂1g加入3ml的试样瓶中，添加含氟醚(CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H)0.5g，充分搅拌。结果分离成2层。

将在合成例2、3和比较合成例1中分别合成的含氟环状碳酸酯1.2g添加至该2层分离溶液中，充分搅拌后静置，目视观察混合溶液的状态。标准是，成为均匀时为○、成为悬浮状态为△、产生沉淀(分离)的为×。作为其结果，对于实施例8(合成例2的含氟醚环状碳酸酯)和实施例9(合成例3的含氟醚环状碳酸酯)，相溶性均为○，对于比较例3(比较合成例1的含氟烷基环状碳酸酯)，相溶性为×。

实施例10

在120℃下，使含有6.9mol％的六氟丙烯且数均分子量为150,000的聚偏氟乙烯1g完全溶解于实施例1～7和比较例2中分别调制的电解液0.3g中，再浇注在金属基板上。其后，在室温下充分冷却，从金属基板上剥下成形的固体电解质膜，得到凝胶型电解质膜(1.3g)。这些凝胶型电解质膜均为固体的自立膜。

用金属网夹着这些凝胶型电解质膜，使其接触煤气火焰，进行燃烧试验。结果，使用比较例2中得到的电解液的凝胶型电解质膜燃烧，而使用实施例1～7中得到的电解液的凝胶型电解质膜不燃烧。

实施例11

将乙醇添加至按质量比8∶1∶1混合被水蒸气活化的比表面积为2000m²/g苯醛树脂类活性碳和聚四氟乙烯(PTFE)和碳黑而得的混合物中，进行混炼。在使其成形为片状之后，辊压延至其厚度为0.6mm。将得到的片冲孔成直径为12mm的圆盘，制作电极。

在兼作硬币型电池的集电体的壳部件的不锈钢制的外壳的正极侧和负极侧的内侧，分别使用石墨类粘合剂粘合该圆盘状的电极。接着，该不锈钢制的外壳，减压下以200℃加热处理，除去水分，在合成例1合成的化合物中，溶解以下的3种电解质盐1～3，使其浓度为1M，制得电解液，使该电解液浸渍在圆盘状的电极中。接着，在两个电极之间夹入聚丙烯纤维无纺布制的隔膜(厚度160μm、空隙率70％)，通过作为绝缘体的垫圈紧密密封不锈钢外壳，制成直径18.4mm、厚度2.0mm的硬币型电偶极子层电容器。

向该电容器施加直流电压(2.5V、3.5V和5.0V)48小时，然后使用0.3mA/cm²的电流密度，进行2000次充放电，测定其充放电前后的容量，求得相对于初期的降低率。结果如表2所示。

(使用电解质盐)

电解质盐1

电解质盐2

电解质盐3

实施例12

在实施例11中，使用合成例2中合成的环状碳酸酯，代替合成例1中合成的环状碳酸酯。除此之外，其它操作与实施例11相同，求得容量变化率。结果如表2所示。

实施例13

在实施例11中，使用合成例6中合成的环状碳酸酯，代替合成例1中合成的环状碳酸酯。除此之外，其它操作与实施例11相同，求得容量变化率。结果如表2所示。

实施例14

在实施例11中，使用合成例4中合成的环状碳酸酯与CF₃CF₂CH₂-O-(C＝O)-O-CH₂CF₂CF₃的1∶1(质量比)的混合物，代替合成例1中合成的环状碳酸酯。除此之外，其它操作与实施例11相同，求得容量变化率。结果如表2所示。

比较例4

在实施例11中，使用比较合成例2中得到的非氟类碳酸酯混合物，代替合成例1中合成的环状碳酸酯。除此之外，其它操作与实施例11相同，求得容量变化率。结果如表2所示。

在实施例11～14中，初期容量在120F/g～150F/g的范围。

实施例15

在实施例11中，使用合成例6中合成的环状碳酸酯，代替合成例1中合成的环状碳酸酯，作为电解质盐，添加DEMA·BF₄，使其浓度为1mol/L，作成电解液。除此之外，其它操作与实施例11相同，求得容量变化率。结果如表2所示。关于充放电，施加直流电压(3.5V)48小时，然后使用0.3mA/cm²的电流密度，进行2000次充放电。

初期容量为155F/g，2000次充放电后的容量变为143F/g，容量减小率为7.7％。

实施例16

在实施例11中，使用合成例6中合成的环状碳酸酯，代替合成例1中合成的环状碳酸酯，作为电解质盐，添加螺-(1，1′)二吡咯烷鎓盐·BF₄，使其浓度为1mol/L，作成电解液。除此之外，其它操作与实施例15相同，求得容量变化率。

初期容量为160F/g，2000次充放电后的容量变为148F/g，容量减小率为7.5％。

实施例17

按照以下的方法，制作硬币型锂二次电池。

(正极的制作)

在LiCoO₂(85质量％)中加入碳黑(6质量％)和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)生产的商品名KF-1000)(9质量％)混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮分散，成为糊状，使用该糊状物质作为正极活性物质，将其均匀涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，干燥后，冲压成直径12.5mm的圆盘状，制作正极。

(负极的制作)

在94重量％人造石墨粉末(ティムカル公司生产的商品名KS-44)中加入以蒸馏水使之分散的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，使固体成分为6重量％，以分散式研磨机混合，成为糊状，将该糊状物质均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm铜箔上，干燥后，冲压成直径12.5mm的圆盘状，制成负极。

(硬币型锂二次电池的制作)

在兼作正极集电体的不锈钢制的罐体中装入上述正极，在其上，隔着浸渍下述所示的各种电解液的聚乙烯制的隔膜，载置上述负极，将该罐体和兼作负极集电体的封口板，通过绝缘用垫圈紧密密封，制作硬币型锂二次电池。

向该二次电池施加直流电压(3.5V)48小时后，以0.3mA/cm²的电流密度进行充放电。以100次的充放电为1循环，求出相对初期容量的下降率。

(1)由LiPF₆(1M)、EC/DEC以及合成例1的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.2wt％)

100次循环后的容量降低率为7％。

(2)由LiPF₆(1M)、EC/DEC以及合成例1的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.1wt％)

100次循环后的容量降低率为5％。

(3)由LiPF₆(1M)、EC/DEC以及合成例2的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.2wt％)

100次循环后的容量降低率为10％。

(4)由LiPF₆(1M)、EC/DEC以及合成例2的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.1wt％)

100次循环后的容量降低率为7％。

(5)由LiPF₆(1M)、EC/DEC以及合成例6的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.1wt％)

100次循环后的容量降低率为8％。

(6)由LiPF₆(1M)、EC/DEC以及合成例6的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.1wt％)

100次循环后的容量降低率为4％。

(7)由LiPF₆(1M)、EC/DEC以及合成例6的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.2wt％)

100次循环后的容量降低率为12％。

(8)由LiPF₆(1M)、EC/DEC以及合成例6的含氟环状碳酸酯构成的电解液(1/1/0.2wt％)

100次循环后的容量降低率为9％。

工业上应用的可能性

如果根据本发明，则可以提供能够均衡地提高阻燃性、低温特性、耐电压、电解质盐的溶解性高以及与烃类溶剂的相溶性的电解液。

Claims

1.一种电解液，其特征在于：

含有式(I)所示的环状碳酸酯(I)和电解质盐(II)，

式中，Rf¹为碳原子数为2以上的含氟烷基(Ic)；X¹和X²相同或不同，均为H、F、Cl、CF₃或CH₃；X³为H、F、Cl或烷基，该烷基的氢原子可以被卤原子取代，在链中可以含有杂原子。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：

在所述环状碳酸酯(I)中，Rf¹为式(Ic-1)所示的含氟烷基，

R²⁰-R²¹- (Ic-1)

式中，R²⁰为可以具有氟原子的碳原子数为1以上的烷基；R²¹为碳原子数为1～3的亚烷基；其中，R²⁰和R²¹中的至少一个具有氟原子。

3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

在所述环状碳酸酯(I)中，X¹、X²和X³均为H。

4.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

在所述环状碳酸酯(I)中，Rf¹的含氟率为10～76质量％。

5.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

在0℃的粘度为30mPa·秒以下。

6.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

在-20℃的粘度为40mPa·秒以下。

7.一种电化学装置，其特征在于：

具有权利要求1或2所述的电解液。

8.一种电偶极子层电容器，其特征在于：

具有权利要求1或2所述的电解液，耐电压为3.5V以上。