CN102492934B - 一种制备石墨烯薄膜的装置、方法及所得石墨烯薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过化学气相沉积法(CVD法)连续制备石墨烯薄膜的装置，其主要由进样室、炉管和出样室组成，生长室高温生长区将一直保持高温生长温度，不用等待升降温的过程，并解决了样品在高温区的传动问题，可以进行不间断的生长，从而大幅度提高用化学气相沉积(CVD)方法制备石墨烯薄膜的产量。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯薄膜的装置和方法，及制得的石墨烯薄膜。更具体而言，涉及一种通过连续的化学气相沉积法(简称CVD法)制备石墨烯薄膜的装置和方法，及制得的石墨烯薄膜。
背景技术
石墨烯具有优异的力学、热学、电学和磁学性能，有望在高性能纳米电子器件、复合材料、能量储存等多个领域获得广泛应用，近年来成为研究的热点之一。
现有的CVD法生长石墨烯薄膜的过程，如图1所示：先将金属箔片1在氩气和氢气的保护环境下于约1000℃预热处理约1.5小时，然后将其置于圆形石英玻璃炉管2生长区中，通入甲烷3，进行碳分解，生长时间约为20-30分钟。
在CVD法生长石墨烯薄膜的过程中，在生长前和生长后，分别需要打开炉管放入金属箔片和取出已生长好的石墨烯样品。此时，炉管内部将不可避免地暴露于大气中。为防止空气中的氧气进入高温炉管而氧化石墨烯样品并可能玷污炉管内壁，每次生长后不得不等到温度降至约200℃时才能打开炉管。因此，每次取出样品时，将不得不等待至少30分钟的降温时间；而每次在放入金属箔片后，关闭炉管并抽真空、再升温至约1000℃，也将需要2个小时以上。长时间的升/降温等待过程严重影响了石墨烯薄膜的产量，无法满足大规模生产的需求。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种连续制备石墨烯薄膜的装置，其包括一个两端开口的炉管，该两端开口分别与一个进样室的一个开口端和一个出样室的一个开口端连接，其中炉管与进样室的连接处设置有一个阀门和一个进气接口部件，炉管与出样室的连接处设置有一个阀门和一个出气接口部件，并且所述进样室还装配有一个进/出气接口部件(用于进气或出气的接口部件)和一个进样口，所述出样室还装配有一个进/出气接口部件和一个出样口。
此外，本发明提供了一种连续制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：(1)在炉管中装入一个基底材料样品，并对除进样室外的整个体系抽真空，
(2)向炉管中通入保护气体，
(3)对炉管加热，至达到生长温度，
(4)向炉管和出样室中通入生长气体，使薄膜生长，
(5)在生长的同时，将另一个同样的基底材料样品装入进样室，并对该室抽真空，
(6)向进样室中通入生长气体，直至与炉管内气压相同，
(7)在前一个样品生长完成后，将所述另一个同样的基底材料样品送入炉管，
(8)使生长好的基底材料样品进入出样室，
(9)从出样室中移出生长好的基底材料样品，之后对出样室抽真空，并再次通入同样的生长气体，直至与炉管内气压相同，和
(10)重复步骤(5)至(9)。
最后，本发明还提供了一种由本发明方法制备的石墨烯薄膜。
使用本发明装置和方法，能够连续制备石墨烯薄膜，大大提高了其产量，满足了CVD法大规模生产石墨烯薄膜的要求。
附图说明
图1为现有CVD法生长石墨烯薄膜的一个示意图，
图2为本发明装置的一个示意图，
图3为基底材料样品的一个示意图，
图4为本发明一个实施方案的进样室剖面图，
图5为本发明一个实施方案的出样室剖面图。
具体实施方式
在本发明中，所用术语“样品”是指用于支撑石墨烯薄膜生长的基底材料样品本身或带拖曳部件的基底材料样品。
文中所用术语“生长气体”或“生长气体源”是指用于生长石墨烯薄膜的气体。
本发明提供了一种连续制备石墨烯薄膜的装置，其包括一个两端开口的炉管，该两端开口分别与一个进样室的一个开口端和一个出样室的一个开口端连接，其中炉管与进样室的连接处设置有一个阀门和一个进气接口部件，炉管与出样室的连接处设置有一个阀门和一个出气接口部件，并且所述进样室还装配有一个进/出气接口部件和一个进样口，所述出样室还装配有一个进/出气接口部件和一个出样口。
图2为本发明装置的一个示意图。下面结合图2对本发明装置进行详细说明。
如图2所示，该装置包括一个炉管14，其由耐高温材料制成，可以是石英玻璃或其他熔点温度高于1100℃的材料，优选石英玻璃。该炉管14主要包括一个生长区(即高温区)3。在生长区3之前优选包括一个预热区2(位于生长区3之前并与其相邻)和一个缓冲区5(位于预热区2之前并与其相邻)；在生长区3之后优选包括一个降温区4(位于生长区3之后并与其相邻)和/或一个冷却区15(位于降温区4之后并与其相邻)。其中，预热区温度为400-600℃，生长区温度为900-1100℃，降温区温度为室温至生长完成的样品可暴露在大气中的温度(优选为室温)。预热区、生长区和降温区的温度控制均可通过常规方法例如由加热部件和测温反馈电路完成。对于冷却区15，可以是自然冷却或外加例如循环水冷却。
炉管14可以是圆柱形、长方体形等多种形状，优选圆柱形。
对炉管14可使用加热控温装置1进行加热，所述加热控温装置可以是任何可实现此目的的常规装置，例如电磁感应加热装置。
优选地，炉管中各区(冷却区除外)的长度均等于样品长度或为样品长度的整数倍。炉管的总长度优选等于样品长度的整数倍。
在生长区3的长度等于样品长度a的情况下，炉管14的总长度主要由生长完成的样品的冷却时间(是指样品从生长区3出来后温度降至可暴露在大气中的温度所需的时间)与石墨烯薄膜生长时间的比值来决定。如果冷却时间是生长时间的n倍，则如图2所示，降温区4与冷却区15的长度将至少为样品长度的n倍，即na；再加上缓冲区5、预热区2和生长区3(其长度均至少为a)的长度，此时炉管14的总长度至少为样品长度的(n+3)倍，即(n+3)a。
特别是，本发明装置的炉管14内部可以不装配机械传动装置，以避免高温环境下传动装置的失效或变形，而是依靠推入后续的样品逐次将前面的样品顶入出样室。
在生长过程中，为了避免样品在炉管14中传送时损伤炉管14的内壁，可以在炉管14中设置一个耐高温的样品传递轨道，用以避免样品直接和炉管14接触和摩擦。样品传递轨道所用材料应为耐高温、高机械强度的材料，如碳化硅等；其形状以能承载样品并使其不易滑脱为限，例如可以有合适的弧度或合适的粗糙度。
炉管14的两端分别与一个进样室10和一个出样室11连接，连接处均设置有阀门和气体接口部件。优选地，所述连接为法兰连接，进一步优选地，所述气体接口部件连接于法兰上。在图2的实施方案中，具体为，炉管14和进样室10之间设置有一个真空阀9；和一个带进气接口的法兰6(简称进气法兰6)，用以密封连接炉管14和真空阀9，此处所述进气接口用以连接保护气体源或生长气体源。炉管14和出样室11之间设置有一个真空阀8；和一个带出气接口的法兰7(简称出气法兰7)，用以密封连接炉管14和真空阀8，此处所述出气接口用以连接真空泵。
由于进样室10和出样室11中的传动装置(如果有的话)、真空泵以及真空阀开关时产生的振动可能给炉管14造成较大应力，从而可能损坏炉管14，因此可以在炉管14和进样室10、出样室11连接处各加入一段软性连接装置，如波纹管。
进样室10装配有一个进/出气接口12，用以连接生长气体源、保护气体源或真空泵，有外部切换开关以切换气路；和一个进样口21。
出样室11装配有一个进/出气接口13，用以连接生长气体源、保护气体源或真空泵，有外部切换开关以切换气路；和一个出样口41。
进样室10及真空阀9优选由耐高温材料制成，使得可以承受经预热样品的温度，例如由不锈钢制成；出样室11及真空阀8由这样的材料制成：至少可以承受冷却至可暴露于大气中的样品的温度，例如由不锈钢制成；所述法兰由耐高温材料制成，如不锈钢。
对进样室10和出样室11的形状无特定要求，优选与样品的形状相同或相似。进/出气接口12和13可以位于相应室的上表面或侧表面的合适位置处，优选位于上表面。对进样口21和出样口41的位置和形状均无特定要求，只要能实现装样和取样的目的即可，优选分别位于进样室和出样室的上表面。
所述进/出气接口12和13、进样口21和出样口41的构成材料优选与其各自的室的构成材料相同(至此为重复)。
使用本发明装置，能够连续制备石墨烯薄膜，大大提高了其产量，满足了CVD法大规模生产石墨烯薄膜的要求。
此外，本发明提供了一种连续制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：(1)在炉管中装入一个基底材料样品，并对除进样室外的整个体系抽真空，
(2)向炉管中通入保护气体，
(3)对炉管加热，至达到生长温度，
(4)向炉管和出样室中通入生长气体，使薄膜生长，
(5)在生长的同时，将另一个同样的基底材料样品装入进样室，并对该室抽真空，
(6)向进样室中通入生长气体，直至与炉管内气压相同，
(7)在前一个样品生长完成后，将所述另一个同样的基底材料样品送入炉管，
(8)使生长好的基底材料样品进入出样室，
(9)从出样室中移出生长好的基底材料样品，之后对出样室抽真空，并再次通入同样的生长气体，直至与炉管内气压相同，和
(10)重复步骤(5)至(9)。
下面结合图2对本发明方法的一个具体实施方案进行说明。
(1)在2、3和5区放置装好石墨烯薄膜生长用基底材料样品，然后将真空阀8打开，真空阀9关闭，进气法兰6的进气口关闭，出样室11关闭。打开出气法兰7的气体接口，用真空泵将整个***(进样室10除外)抽真空，至真空度为10-3-10-5托。
(2)关闭出气法兰7，打开进气法兰6的进气口，向炉管14内通保护气体，如氩气、氢气、氮气、或它们的混合气体，直至气压为大气压，切换出气法兰7至联通大气。继续通入保护气体。
(3)对炉管14进行升温。炉管14一般可分为3个区，如图3所示，分别为预热区2、生长区3和降温区4。每个区间的长度为a，各区温度由石墨烯样品的生长条件参数(即所需石墨烯薄膜的条件参数)决定。预热区2的温度一般为400-600℃，生长区3的温度一般为900-1100℃，降温区的温度一般为室温至生长完成的样品可暴露在大气中的温度(优选为室温)。此外，用于支撑石墨烯薄膜生长的基底材料(例如铜箔)样品的长度也为a。
(4)生长区3的温度达到薄膜生长温度后，切换出气法兰7至真空泵，由进气法兰6通入生长气体，通常为氩气、氢气和甲烷的混合气体。具体各气体的流量配比由所需石墨烯薄膜的条件参数决定。通入生长气体半分钟后，关闭真空泵阀，当炉管内气压升至大气压后，切换出气法兰7至联通大气，关闭真空阀8。然后开始生长，生长时间一般为5-30分钟(可通过气氛调节来控制)。
(5)生长的同时，打开进样室10，将另一个装好石墨烯生长用基底材料的样品放入进样室10，之后，关闭进样室10，打开进/出气接口12，迅速(小于一个生长周期)将进样室10抽真空至10-3-10-5托。
图3为石墨烯生长用基底材料样品的一个示意图。其中样品由样品区16和拖曳部件17两部分组成。
(6)切换进/出气接口12，将生长气体通入进样室10直至气压与炉管14内气压相同。
(7)在前一个样品生长完成后(石墨烯薄膜的生长时间一般为5-30分钟)，打开真空阀9，将后一个样品送入炉管14内，之后关闭真空阀9。后进入炉管14的样品会逐次将前面进入的样品推向出样室11的方向。
(8)一旦有样品到达真空阀8后，在第(6)步骤中真空阀9打开的同时，打开真空阀8，让最靠近真空阀8的样品，在有新样品从进样室10被推入炉管14的同时，被后面的样品(如图3中所示的左侧相邻的样品)自动顶入出样室11，然后关闭真空阀8。
此外，出样室11本身也可密封活动连接有一个机械操作杆(此操作杆不是必须的)，在此情况下，可用该杆将样品拉入出样室11。
(9)打开出样室11，取出生长好的样品，然后关闭出样室，打开进/出气接口13，对出样室11抽真空至10-3-10-5托。然后将同样的生长气体再次通入出样室11直至气压与炉管14内的气压相同。
(10)重复(5)-(9)的过程。
上述实施方案中，所述基底材料可以是金属、金属合金、金属碳化物、碳化硅，优选金属，进一步优选铜箔。
其中所述炉管14如图2所示。该炉管由耐高温材料制成，可以是石英玻璃或其他熔点温度高于1100℃的材料，优选石英玻璃。该炉管14主要包括一个生长区(即高温区)3。在生长区3之前优选包括一个预热区2(位于生长区3之前并与其相邻)和一个缓冲区5(位于预热区2之前并与其相邻)；在生长区3之后优选包括一个降温区4(位于生长区3之后并与其相邻)和/或一个冷却区15(位于降温区4之后并与其相邻)。其中，预热区温度为400-600℃，生长区温度为900-1100℃，降温区温度为室温至生长完成的样品可暴露在大气中的温度(优选为室温)。预热区、生长区和降温区的温度控制均可通过常规方法例如由加热部件和测温反馈电路完成。对于冷却区15，可以是自然冷却或外加例如循环水冷却。
炉管14可以是圆柱形、长方体形等多种形状，优选圆柱形。
对炉管14可使用加热控温装置1进行加热，所述加热控温装置可以是任何可实现此目的的常规装置，例如电磁感应加热装置。
优选地，炉管中各区(冷却区除外)的长度均等于样品长度或为样品长度的整数倍。炉管的总长度优选等于样品长度的整数倍。
在生长区3的长度等于样品长度a的情况下，炉管14的总长度主要由生长完成的样品的冷却时间(是指样品从生长区3出来后温度降至可暴露在大气中的温度所需的时间)与石墨烯薄膜生长时间的比值来决定。如果冷却时间是生长时间的n倍，则如图2所示，降温区4与冷却区15的长度将至少为样品长度的n倍，即na；再加上缓冲区5、预热区2和生长区3(其长度均至少为a)的长度，此时炉管14的总长度至少为样品长度的(n+3)倍，即(n+3)a。
特别是，本发明装置的炉管14内部可以不装配机械传动装置，以避免高温环境下传动装置的失效或变形，而是依靠推入后续的样品逐次将前面的样品顶入出样室。
在生长过程中，为了避免样品在炉管14中传送时损伤炉管14的内壁，可以在炉管14中设置一个耐高温的样品传递轨道，用以避免样品直接和炉管14接触和摩擦。样品传递轨道所用材料应为耐高温、高机械强度的材料，如碳化硅等；其形状以能承载样品并使其不易滑脱为限，例如可以有合适的弧度或合适的粗糙度。
炉管14的两端分别与一个进样室10和一个出样室11连接，连接处均设置有阀门和气体接口部件。优选地，所述连接为法兰连接，进一步优选地，所述气体接口部件连接于法兰上。在图2的实施方案中，具体为，炉管14和进样室10之间设置有一个真空阀9；和一个带进气接口的法兰6(简称进气法兰6)，用以密封连接炉管14和真空阀9，此处所述进气接口用以连接保护气体源或生长气体源。炉管14和出样室11之间设置有一个真空阀8；和一个带出气接口的法兰7(简称出气法兰7)，用以密封连接炉管14和真空阀8，此处所述出气接口用以连接真空泵。
由于进样室10和出样室11中的传动装置(如果有的话)、真空泵以及真空阀开关时产生的振动可能给炉管14造成较大应力，从而可能损坏炉管14，因此可以在炉管14和进样室10、出样室11连接处各加入一段软性连接装置，如波纹管。
进样室10装配有一个进/出气接口12，用以连接生长气体源、保护气体源或真空泵，有外部切换开关以切换气路；和一个进样口21。
出样室11装配有一个进/出气接口13，用以连接生长气体源、保护气体源或真空泵，有外部切换开关以切换气路；和一个出样口41。
进样室10及真空阀9优选由耐高温材料制成，使得可以承受经预热样品的温度，例如由不锈钢制成；出样室11及真空阀8由这样的材料制成：至少可以承受冷却至可暴露于大气中的样品的温度，例如由不锈钢制成；所述法兰由耐高温材料制成，如不锈钢。
对进样室10和出样室11的形状无特定要求，优选与样品的形状相同或相似。进/出气接口12和13可以位于相应室的上表面或侧表面的合适位置处，优选位于上表面。对进样口21和出样口41的位置和形状均无特定要求，只要能实现装样和取样的目的即可，优选分别位于进样室和出样室的上表面。
所述进/出气接口12和13、进样口21和出样口41的构成材料优选与其各自的室的构成材料相同
图4给出了一种手动的进样室剖面图。其中，进样室10中设置有一个样品传递轨道27，经由通道26一直延伸至出样室，该轨道与进样室10和出样室11密封固定连接。样品经进样口21放置于进样室中的该轨道表面，借助观察窗口23的观察，用带有磁性套杆的机械操作杆将样品从进样室10经由通道26推入炉管14中。所述机械操作杆包括磁性套杆密封外壳29和磁性套杆的磁性滑柄30。进样口21与进样室10之间有良好的密封性，例如通过耐高温的密封圈(任选地对其用循环水冷却)进行密封。进样室10的室壁20的表面还带有进/出气接口12，用以连接生长气体源、保护气体源或真空泵，有外部切换开关以切换气路。进气法兰6的进气接口32用以连接生长气体源或保护气体源。
如图4所示，进样室10的室壁20的表面还带有进/出气接口12，，用以连接生长气体源、保护气体源或真空泵，有外部切换开关以切换气路。进气法兰6的进气接口32用以连接生长气体源或保护气体源。
对于生长好的样品，除上文所述的依靠推入后续的样品逐次将前面的样品顶入出样室之外，还可以将其手动拖入出样室。
图5给出了一种手动的出样室剖面图。此处带有磁性套杆的机械操作杆的前端(与样品接触端)带有挂钩(例如由不锈钢制成)，借助观察窗口43的观察，用挂钩钩住拖曳部件17将样品从炉管14中沿样品传递轨道27经由通道46拖入出样室11，然后通过出样口41取出样品。此处所述机械操作杆包括磁性套杆密封外壳51和磁性套杆的磁性滑柄52。机械操作杆的前端除为挂钩之外，也可以为任何其他抓取部件。
如图5所示，出样室11的室壁40的表面还带有进/出气接口13，用以连接生长气体源、保护气体源或真空泵，有外部切换开关去切换气路。出气法兰7的出气接口50用以连接生长气体源或真空泵。
此外，本发明装置的进样室10和出样室11也可以设计为带有机械自动传动轨道、自动真空阀控制开关、自动气路切换以及真空泵自动开关控制等功能，从而只需人工手动装填样品，其他如真空阀和真空泵开关、气路切换、样品传递轨道均由预先设定好的程序来控制。机械马达可以设计在真空区外面的大气环境里，通过用动密封圈从真空环境外面来控制真空环境内部的传动装置，这些设计已经比较成熟，在此不再详述。
使用本发明方法，能使生长区一直保持高温生长状态，从而能够连续制备石墨烯薄膜，大幅提高了CVD法制备石墨烯薄膜的产量，满足了CVD法大规模生产石墨烯薄膜的要求。
虽然已参照特定实施方案对本发明进行了说明，但本领域技术人员应认识到的是，在不偏离本发明主旨和范围的情况下，可对所述实施方案进行改变或改进，本发明范围通过所附权利要求书限定。
Claims (8)
1.一种连续制备石墨烯薄膜的装置，其包括一个两端开口的炉管(14)，该两端开口分别与一个进样室(10)的一个开口端和一个出样室(11)的一个开口端连接，其中炉管与进样室的连接处设置有一个阀门(9)和一个进气接口部件(32)，炉管与出样室的连接处设置有一个阀门(8)和一个出气接口部件(50)，并且所述进样室(10)还装配有一个进/出气接口部件(12)和一个进样口(21)，所述出样室还装配有一个进/出气接口部件(13)和一个出样口(41)，其中进样室(10)中设置有一个样品传递轨道(27)，经由通道(26)一直延伸至出样室，该轨道与进样室(10)和出样室(11)密封固定连接，样品经进样口(21)放置于进样室中的该轨道表面，借助观察窗口(23)的观察，用带有磁性套杆的机械操作杆将样品从进样室(10)经由通道(26)推入炉管(14)中，所述机械操作杆包括磁性套杆密封外壳(29)和磁性套杆的磁性滑柄(30)，出样室具有带有磁性套杆的机械操作杆，其前端带有抓取部件，借助观察窗口(43)的观察，用抓取部件钩住拖曳部件(17)将样品从炉管(14)中沿样品传递轨道(27)经由通道(46)拖入出样室(11)，然后通过出样口(41)取出样品，所述机械操作杆包括磁性套杆密封外壳(51)和磁性套杆的磁性滑柄(52)，其中炉管(14)依次包含一个缓冲区、一个预热区、一个生长区和一个降温区，并且各区长度均等于样品长度或为样品长度的整数倍。
2.权利要求1的装置，其中所述炉管(14)和进样室(10)、出样室(11)的连接处各加入一段软性连接装置。
3.权利要求1的装置，其中所述炉管(14)包括一个降温区和/或冷却区，其中降温区为室温至生长完成的样品可暴露在大气中的温度。
4.一种用权利要求1的装置连续制备石墨烯薄膜的方法，其包括以下步骤：
(1)用带有磁性套杆的机械操作杆将一个基底材料样品从进样室通过样品传递轨道经由通道推入炉管中，并对除进样室外的整个体系抽真空，
(2)向炉管中通入保护气体，
(3)对炉管加热，至达到生长温度，
(4)向炉管和出样室中通入生长气体，使薄膜生长，
(5)在生长的同时，将另一个同样的基底材料样品装入进样室，并对该室抽真空，
(6)向进样室中通入生长气体，直至与炉管内气压相同，
(7)在前一个样品生长完成后，将所述另一个同样的基底材料样品送入炉管，
(8)使生长好的基底材料样品进入出样室，
(9)从出样室中移出生长好的基底材料样品，其中通过带有磁性套杆的机械操作杆，借助观察窗口的观察，用其前端的抓取部件钩住拖曳部件将样品从炉管中沿样品传递轨道经由通道拖入出样室，然后通过出样口取出样品，之后对出样室抽真空，并再次通入同样的生长气体，直至与炉管内气压相同，和
(10)重复步骤(5)至(9)，
其中，保护气体是氩气、氢气、氮气或者它们的混合气体，生长气体是氩气、氢气和甲烷的混合气，
其中生长区温度为900-1100℃，预热区温度为400-600℃。
5.权利要求4的方法，其中所述生长好的基底材料样品逐次被后续的样品顶入出样室。
6.权利要求4的方法，其中将所述生长好的基底材料样品手动拖入出样室。
7.权利要求4的方法，其中所述真空的程度为10-3-10-5托。
8.一种由权利要求4-7中任一项的方法制备的石墨烯薄膜。
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