CN102491394A

CN102491394A - 一种粉煤灰生产三氯化铝的方法

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Publication number: CN102491394A
Application number: CN2011103722237A
Authority: CN
Inventors: 李旺兴; 杨建红; 齐利娟; 李昌林; 张志斌; 周云峰; 刘彬
Original assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Current assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2012-06-13

Abstract

一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，涉及一种粉煤灰的综合利用方法。其特征在于以粉煤灰为原料，用氯化剂和还原剂，在500-1300℃条件下将粉煤灰中的铝氯化为三氯化铝，硅、铁、钛等元素也部分被氯化为相应的氯化物；氯化后的气态混合产物经过分步冷却，首先将三氯化铁与三氯化铝从气态混合物中冷凝下来；然后将四氯化硅与四氯化钛从气态混合物中冷凝下来；尾气经处理后排空；三氯化铁与三氯化铝固体混合物加热成气态后与铁屑、铝屑先后进行还原反应；还原后的气体经过冷却后得到纯净的无水三氯化铝。本发明的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，能有效降低无水三氯化铝的生产成本，有效利用粉煤灰，减轻环境压力，提高综合经济效益。

Description

一种粉煤灰生产三氯化铝的方法

技术领域

一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，涉及一种粉煤灰的综合利用方法。

背景技术

无水三氯化铝可以用作有机合成的催化剂、洗涤剂，并可用于医药、农药、染料、香料、冶金、塑料、润滑油等行业。目前大多数无水三氯化铝生产企业都是以金属铝为原料，将经过处理的高纯铝预热后，加入密闭的氯化反应炉内，氯气与金属铝在800-900℃条件下发生反应后生成无水三氯化铝，生成的三氯化铝进入冷凝器后被捕集，即得到产品无水三氯化铝。此工艺的缺点是以高纯铝为原料，生产出的无水三氯化铝成本较高。

《无机盐工业手册》中提到了另外一种以氧化铝为原料生产无水三氯化铝的工艺。该工艺以氧化铝为原料，煤作还原剂，纸浆废液作粘合剂，氯气做氧化剂，在850-950℃条件下反应，制得粗三氯化铝。粗三氯化铝经过升华精馏后得到精三氯化铝。此工艺与上述工艺相比，因以较低价格的氧化铝为原料，生产成本有所降低，但降低幅度不大。

发明内容

本发明的目的就是针对目前工业上以高纯铝为原料生产无水三氯化铝成本较高的问题，提出了一种具有较高的经济效益的粉煤灰生产三氯化铝的方法。

本发明是通过以下工艺技术方案实现的。

一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于以粉煤灰为原料，用氯化剂和还原剂，在500-1300℃条件下将粉煤灰中的铝氯化为三氯化铝，硅、铁、钛等元素也部分被氯化为相应的氯化物；氯化后的气态混合产物经过分步冷却，首先将三氯化铁与三氯化铝从气态混合物中冷凝下来；然后将四氯化硅与四氯化钛从气态混合物中冷凝下来；其余的尾气经过碱液吸收后排入大气；第一步冷凝得到的固体混合物加热至320-600℃后加入到第一个装有铁屑的还原炉，该炉温度为350-600℃，从第一个还原炉出来的气体进入到第二个装有铝屑的还原炉，该炉温度为320-450℃；从第二个还原炉出来的气体经过冷却器后得到纯净的无水三氯化铝。

本发明的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于所述的氯化剂为Cl₂、SiCl₄、CCl₄、COCl₂中一种或几种。

本发明的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于所述的还原剂为焦炭、石油焦、兰炭、木炭、活性炭、CO、COCl₂、CS₂、CCl₄中一种或几种。

本发明的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于所述的氯化过程采用无水含硼化合物为催化剂，无水含硼化合物催化剂包括氧化硼、硼的含氧酸盐、硼的卤化物、硼的氮化物、硼的磷化物、金属硼化物、碳化硼。

本发明的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于采用的氯化方式有固定床氯化、移动床氯化和沸腾床氯化，设备为固定床氯化炉、沸腾炉、旋转窑、隧道窑或熔盐氯化炉。

本发明的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于所述的粉煤灰在氯化前采用磁选或浮选的方法进行铁除。

本发明的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于所述的粉煤灰采用干式磁选法进行预除铁。

本发明的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于所述的粉煤灰的氯化温度为500-1300℃。

本发明的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于氯化后的氯化产物通过分步冷却后，分别形成氯化铁与氯化三氯化铝的固态混合物以及四氯化钛与四氯化硅的液态混合物。

本发明的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于氯化铁与三氯化铝的混合物经过两段金属还原后得到精无水三氯化铝固体。

本发明的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于所述的氯化铁与三氯化铝的混合物加热至320-600℃，然后加入到第一个装有铁屑的还原炉，该炉温度为350-600℃，从第一个还原炉出来的气体进入到第二个装有铝屑的还原炉，该炉温度为320-450℃。

本发明的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于冷却后的液态氯化混合物采用精馏的办法，制得纯净的四氯化硅与四氯化钛。

本发明的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，能有效降低无水三氯化铝的生产成本，有效利用粉煤灰，减轻环境压力，提高综合经济效益。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

图2为FeCl₃和AlCl₃混合物分离的工艺流程。

具体实施方式

以粉煤灰为原料生产无水三氯化铝及副产四氯化硅、四氯化钛的新方法是粉煤灰经过或不经过干法磁选除铁，与还原剂、催化剂（若为固体）混合干燥与氯化剂加入氯化炉，从氯化炉出来的混合气体经分步冷却后得到氯化铁、三氯化铝的固体混合物以及四氯化钛、四氯化硅的液态混合物；前者通过金属还原法将三氯化铝与氯化铁分离；后者通过精馏的办法将四氯化钛与四氯化硅分离。

下面就结合具体的实施例来加以说明。

实施例1

粉煤灰（Al₂O₃53%，SiO₂35%，Fe₂O₃2.0%，TiO₂1.9%）与石墨粉混合均匀，压球，干燥，在固定床氯化炉中1300℃用氯气氯化30min，Al₂O₃ 氯化率95.6%，SiO₂ 氯化率88.6%，Fe₂O₃ 氯化率97.7%，TiO₂ 氯化率95.3%, 过程氯气利用率80%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物加热至480℃后加入装有铁屑的还原炉一次还原，该炉温度为450℃，从第一个还原炉出来的气体进入到第二个装有铝屑的还原炉，该炉温度为400℃，得到纯度99.6%的AlCl₃。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到纯度大于99.90%的SiCl₄。

实施例2

以粉煤灰（Al₂O₃38%，SiO₂46%，Fe₂O₃6.5%，TiO₂2.1%）为原料，首先干法磁选除铁，除铁过程68%的铁被除去，Al₂O₃ 损失率5.3%。除铁后的粉煤灰与木炭混合干燥，混合料加入熔盐氯化炉750℃氯化，过程Al₂O₃ 氯化率92.5%，SiO₂ 氯化率85.3%，Fe₂O₃ 氯化率99.8%，TiO₂ 氯化率95.2%，氯气利用率95%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物加热至400℃后加入装有铁屑的还原炉一次还原，该炉温度为550℃，从第一个还原炉出来的气体进入到第二个装有铝屑的还原炉，该炉温度为380℃，得到纯度99.7%的AlCl₃。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到纯度大于99.90%的SiCl₄。

实施例3

以粉煤灰为原料（Al₂O₃49%，SiO₂38%，Fe₂O₃2.1%，TiO₂1.7%），首先干法磁选除铁，除铁过程65%的铁被除去，Al₂O₃ 损失率5.0%。除铁后的粉煤灰加入沸腾炉中在CO和Cl₂气氛中500℃氯化，过程Al₂O₃ 氯化率78.1%，SiO₂ 氯化率60.9%，Fe₂O₃ 氯化率88.6%，TiO₂ 氯化率81.5%，氯气利用率91%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物加热至540℃后送入装有铁屑的还原炉一次还原，该炉温度为600℃，从第一个还原炉出来的气体进入到第二个装有铝屑的还原炉，该炉温度为450℃，得到纯度99.6%的AlCl₃。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到纯度大于99.90%的 SiCl₄。

实施例4

粉煤灰（Al₂O₃42%，SiO₂45%，Fe₂O₃2.6%，TiO₂1.9%）与石油焦混合干燥，混合料干燥后加入沸腾炉中在Cl₂气氛中950℃氯化，氯化过程中加入催化剂BCl₃，BCl₃：Cl₂=4：100（体积比），过程Al₂O₃ 氯化率80.4%，SiO₂ 氯化率30.3%，Fe₂O₃ 氯化率93.3%，TiO₂ 氯化率83.1%，氯气利用率92%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物加热至600℃后送入装有铁屑的还原炉一次还原，该炉温度为490℃，从第一个还原炉出来的气体进入到第二个装有铝屑的还原炉，该炉温度为390℃，冷凝后得到纯度99.6%的AlCl₃。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到纯度大于99.90%的SiCl₄。

实施例5

以粉煤灰（Al₂O₃50%，SiO₂39%，Fe₂O₃3.8%，TiO₂1.9%）为原料，首先干法磁选除铁，除铁过程71%的铁被除去，Al₂O₃ 损失率4.6%。除铁后的粉煤灰与无水B₂O₃混合干燥，混合料中粉煤灰：B₂O₃=100：5（质量比）。混合料干燥后加入回转窑中在Cl₂和CS₂气氛中950℃氯化，过程Al₂O₃ 氯化率88.4%，SiO₂ 氯化率56.7%，Fe₂O₃ 氯化率94.5%，TiO₂ 氯化率89.3%, Cl₂利用率85%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物加热至370℃后送入装有铁屑的还原炉一次还原，该炉温度为560℃，从第一个还原炉出来的气体进入到第二个装有铝屑的还原炉，该炉温度为320℃，冷凝后得到纯度99.5%的AlCl₃。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到纯度大于99.90%的SiCl₄。

实施例6

粉煤灰（Al₂O₃50%，SiO₂39%，Fe₂O₃2.1%，TiO₂1.9%）与硫磺混合干燥，混合料干燥后加入沸腾炉中在CCl₄气氛中850℃氯化，过程Al₂O₃ 氯化率78.4%，SiO₂ 氯化率65.8%，Fe₂O₃ 氯化率91.2%，TiO₂ 氯化率80.5%, CCl₄利用率92%。反应产物冷却分成FeCl₃、AlCl₃，TiCl₄、SiCl₄两组，FeCl₃、AlCl₃混合物加热至320℃后送入装有铁屑的还原炉一次还原，该炉温度为510℃，从第一个还原炉出来的气体进入到第二个装有铝屑的还原炉，该炉温度为390℃，冷凝后得到纯度99.6%的AlCl₃。TiCl₄、SiCl₄的混合物经过精馏后得到纯度大于99.90%的SiCl₄。

Claims

1.一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于以粉煤灰为原料，用氯化剂和还原剂，在500-1300℃条件下将粉煤灰中的铝氯化为三氯化铝，硅、铁、钛等元素也部分被氯化为相应的氯化物；氯化后的气态混合产物经过分步冷却，首先将三氯化铁与三氯化铝从气态混合物中冷凝下来；然后将四氯化硅与四氯化钛从气态混合物中冷凝下来；其余的尾气经过碱液吸收后排入大气；第一步冷凝得到的固体混合物加热至320-600℃后加入到第一个装有铁屑的还原炉，该炉温度为350-600℃，从第一个还原炉出来的气体进入到第二个装有铝屑的还原炉，该炉温度为320-450℃；从第二个还原炉出来的气体经过冷却器后得到纯净的无水三氯化铝。

2.根据权利要求1所述的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于所述的氯化剂为Cl₂、SiCl₄、CCl₄、COCl₂中一种或几种，还原剂为焦炭、石油焦、兰炭、木炭、活性炭、CO、COCl₂、CS₂、CCl₄中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于所述的氯化过程采用无水含硼化合物为催化剂，无水含硼化合物催化剂包括氧化硼、硼的含氧酸盐、硼的卤化物、硼的氮化物、硼的磷化物、金属硼化物、碳化硼。

4.根据权利要求1所述的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于采用的氯化方式有固定床氯化、移动床氯化和沸腾床氯化，设备为固定床氯化炉、沸腾炉、旋转窑、隧道窑或熔盐氯化炉。

5.根据权利要求1所述的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于所述的粉煤灰在氯化前采用磁选或浮选的方法进行铁除。

6.根据权利要求1所述的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于所述的粉煤灰采用干式磁选法进行预除铁。

7.根据权利要求1所述的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于所述的粉煤灰的氯化温度为500-1300℃。

8.根据权利要求1所述的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于氯化后的氯化产物通过分步冷却后，分别形成氯化铁与氯化三氯化铝的固态混合物以及四氯化钛与四氯化硅的液态混合物，氯化铁与三氯化铝的混合物经过两段金属还原后得到精无水三氯化铝固体，冷却后的液态氯化混合物采用精馏的办法，制得纯净的四氯化硅与四氯化钛。

9.根据权利要求1所述的一种粉煤灰生产三氯化铝的方法，其特征在于所述的氯化铁与三氯化铝的混合物加热至320-600℃，然后加入到第一个装有铁屑的还原炉，该炉温度为350-600℃，从第一个还原炉出来的气体进入到第二个装有铝屑的还原炉，该炉温度为320-450℃。