CN102491317A

CN102491317A - 石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN102491317A
Application number: CN2011104129728A
Authority: CN
Inventors: 杨晓晶; 杨胜; 黄大真; 林浩; 陈彩凤; 陈婷婷
Original assignee: Beijing Normal University; Beijing Normal University Science Park Technology Development Co Ltd
Current assignee: Beijing Normal University; Beijing Normal University Science Park Technology Development Co Ltd
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-12-12
Also published as: CN102491317B

Abstract

本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括：在超声波振荡的条件下将氧化石墨分散于水中，得到胶体；在酸性或碱性的条件下，以锌为还原剂还原所述氧化石墨，得到石墨烯；所述氧化石墨与锌的重量比为1∶(5.5～6.5)。本发明使用锌作为还原剂，锌对氧化石墨具有较好的还原性能，且其廉价无毒，不会损害操作人员的身体健康，环保性能较高，以锌作为还原剂还不会引入其他官能团，有利于保持石墨烯良好的电学性能。更为重要的是，锌是一种两性金属，使得上述方法既可在酸性条件下又可在碱性条件下制备石墨烯，因此，采用上述方法可根据需求灵活选择制备条件。

Description

石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构的一种新型碳材料，其是构件其他维度碳质材料，如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨等的基本单元。

石墨烯除了具有特殊的结构外，还具有诸多独特性质，最为显著是导热性和机械强度。石墨烯是一种良好的导体，可以很快的散发热量，而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力，所产生的热量也非常少。石墨烯非常牢固坚硬，其硬度高于钻石，强度优于钢铁，理想强度可达110～130GPa。同时，石墨烯又是一种非常优异的半导体材料，具有比硅高很多的载流子迁移率。石墨烯还是目前已知在常温下导电性能最优秀的材料，电子在其中的运动速度高于一般导体，这一特性使得其在纳米电子元件、传感器、晶体管和电池领域中有着巨大的应用前景。石墨烯还具有良好的透光性，是传统ITO膜潜在的替代产品。

石墨烯的制备方法主要有化学还原法，微机械剥离法和化学气相沉淀法，后两种方法产量较低，对工艺要求较高。因此目前主要采用化学还原法。化学还原法以氧化石墨为原料，通常用二甲肼、对苯二酚和硼氢化钠等为还原剂还原氧化石墨得到石墨烯。但是这些还原剂毒性较大或者易燃，不利于操作人员的健康，操作也较为不便，而且会引入其他官能团影响石墨烯的电学性能。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种石墨烯的制备方法，该方法不使用有毒原料，环保性较高，且不会引入其他官能团影响石墨烯的电学性能。

有鉴于此，本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括：

a)、在超声波振荡的条件下将氧化石墨分散于水中，得到胶体；

b)、在酸性或碱性的条件下，以锌为还原剂还原所述氧化石墨，得到石墨烯；所述氧化石墨与锌的重量比为1∶(5.5～6.5)。

优选的，所述步骤b)在碱性条件下进行，具体为：

b1)、向所述胶体中依次加入摩尔比为1∶(10～15)的锌和碱，得到石墨烯；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述氧化石墨与锌的重量比为1∶(5.5～6.5)。

优选的，所述氢氧化钠或氢氧化钾与氧化石墨的重量比为(15～30)∶1。

优选的，所述步骤b1的反应时间为5h～8h。

优选的，所述步骤b1的反应温度为80℃～100℃。

优选的，所述步骤b)在酸性条件下进行，具体为：

b2)、向所述胶体中依次加入锌和酸液，得到石墨烯；所述酸液为浓度为0.5mol/L～2mol/L的盐酸或硫酸溶液，所述氧化石墨与锌的重量比为1∶(5.5～6.5)。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸中的HCl或硫酸与氧化石墨的重量比为(15～50)∶1。

8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b2的反应时间为5h～8h。

9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶体中氧化石墨的浓度为0.8g/L 1.2g/L。

本发明提供一种石墨烯的制备方法，其是先将氧化石墨分散于水中得到氧化石墨胶体，然后以锌为还原剂，在酸性或碱性条件下还原氧化石墨制得。本发明使用锌作为还原剂，锌对氧化石墨具有较好的还原性能，且其廉价无毒，不会损害操作人员的身体健康，环保性能较高，以锌作为还原剂还不会引入其他官能团，有利于保持石墨烯良好的电学性能。更为重要的是，锌是一种两性金属，使得上述方法既可在酸性条件下又可在碱性条件下制备石墨烯，在酸性条件下，产物纯度较高，纯化步骤简单，后处理容易；在碱性条件下制备，还原程度较高，且可实现还原氧化石墨的同时实现对石墨烯的修饰。因此，采用上述方法可根据需求灵活选择制备条件。

附图说明

图1为氧化石墨溶液的紫外-可见光谱；

图2为a、b、c、d的XRD图；

图3为e、f、g、h的XRD图；

图4为a、b、c、d的红外光谱图；

图5为e、f、g、h的红外光谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

b)、在酸性或碱性条件下，以锌为还原剂还原所述氧化石墨，得到石墨烯；所述氧化石墨与锌的重量比为1∶(5.5～6.5)。

上述方法是先采用超声波振荡将氧化石墨分散于水中，得到胶体，然后以锌作为还原剂来还原氧化石墨，由于锌是一种两性金属，在酸性条件或碱性条件均能发挥还原作用，使得该还原反应在酸性条件和碱性条件下均能进行。在酸性条件下制备石墨烯的优势在于产物纯度较高，纯化步骤简单，后处理容易；在碱性条件下制备石墨烯的优势在于还原程度较高，且可实现还原氧化石墨烯的同时实现对石墨烯进行修饰。因此，采用上述方法可根据需求灵活选择制备条件。并且采用的锌还原剂无毒，使用较为环保，且不会引入其他官能团影响石墨烯的电学性能。

上述制备方法中步骤a是将石墨烯分散在水介质的过程，氧化石墨烯可以按照Hummer法制备，为了保证石墨充分氧化，氧化石墨优选按照如下方法制备：

S1)、将石墨与浓硫酸混合后置于冰浴中搅拌15min～20min；

S2)、向步骤S1得到的混合物中加入高锰酸钾，在30℃～40℃保温25min～40min；

S3)、向步骤S2得到的混合物中加入蒸馏水稀释，置于95℃～100℃的油浴中保温10～20min，再加入过氧化氢溶液；

S4)、将产品离心分离，用盐酸洗涤后，再用去离子水清洗至pH值到5，干燥。

为了使步骤b的还原反应更为充分，本发明优选控制胶体中氧化石墨的浓度为0.8g/L 1.2g/L。

步骤b是以锌为还原剂将氧化石墨进行还原的工序，本发明选择锌作为还原剂的原因在于：首先，锌是一种廉价无毒的还原剂，使用其作为还原剂不会操作人员的健康构成伤害，环保性能好；其次，锌是一种两性金属，无论在酸性条件还是在碱性条件下其均能够对氧化石墨进行还原，制备条件可灵活选择；相对于其他两性金属，镓、锗和铟单质价格较为昂贵，生产成本过高；锡的电极电势较低，还原性不及锌，若以锡为还原剂会造成反应条件过于苛刻，或产物还原不充分，产物纯度低；铝的电极电势虽然较高，但本发明人经研究发现：将其应用于氧化石墨的还原，其还原性能不及锌。为此，本发明选择以锌作为还原剂，以提高反应的环保性能、制备条件的灵活选择性和产物纯度。

在还原氧化石墨的过程中，为了保证使氧化石墨被充分还原，本发明控制氧化石墨与锌的重量比为1∶(5.5～6.5)，优选为1∶(5.6～6.0)，更优选为1∶(5.7～5.8)。

锌即可在酸性条件下又可在碱性条件下实现对氧化石墨的还原，若反应在碱性条件下进行，则步骤b优选按照如下方式进行：

b1)、在60℃～100℃，向上述胶体中依次加入锌和碱，所述碱为NaOH或KOH，氧化石墨与锌的重量比为1∶(5.5～6.5)，得到石墨烯。

上述步骤中，为了提高产物的纯度，优选设置反应温度为80℃～100℃，还原反应的时间优选设置为5h～8h。碱一方面用于与锌反应，另一方面用于分散胶体，碱加入量过低易造成反应速率过慢，还原不够充分，由此需要延长反应时间；碱加入量过高则会造成过多的碱残留，增加了后续对产物进行洗涤的次数。为此，本发明优选控制碱和锌的摩尔比为(11～13)∶1。氧化石墨与氢氧化钠或氢氧化钾的重量比优选为1∶(15～30)。

碱性条件下还原氧化石墨的优点在于：还原程度较高，且便于对石墨烯进行修饰。在碱性条件下，氧化石墨更容易剥离得到稳定的带负电的胶体，可与带正电的片状分子进行静电组装，而这种分子层次的组装比现有的物理混合效果好。因此，采用上述方法通过在还原反应过程中引入客体分子而实现一步制备出修饰效果优异的石墨烯。

引入的客体分子是在碱性条件下稳定存在的，且能与氧化石墨表面的-OH、-O-、-COOH等反应的化合物，可以为：金属氧化物，如Fe₃O₄磁性纳米粒子、ZnO或TiO₂等；生物小分子，如寡核苷酸等；有机小分子，如吡啶等；层状化合物，如层状双金属氢氧化物等。若客体分子为金属氧化物或氢氧化物，在高温真空煅烧还原后得到金属氧化物与石墨烯的复合材料。

此外，在碱性条件下且在80℃～100℃的温度范围制备石墨烯还可以提高氧化石墨烯的还原程度，产物纯度较高。

若还原反应在酸性条件下进行，则步骤b优选按照如下方式进行：

b2)、向上述胶体中依次加入锌和酸液，得到石墨烯，所述酸液为浓度为0.5mol/L～2mol/L的盐酸或硫酸溶液，氧化石墨与锌的重量比为1∶(5.5～6.5)。

酸性条件下制备石墨烯的优点在于：产物纯度较高，纯化步骤简单，后处理容易。上述步骤中，为了使氧化石墨还原充分，还原反应的温度优选设置为60℃～100℃，时间优选设置为5h～8h。酸液浓度过低易造成反应速率过慢，还原不够充分，由此需要延长反应时间；酸液浓度过高则会造成过多的酸残留，增加了后续对产物进行洗涤的次数。为此，本发明优选控制酸液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。盐酸中的HCl或硫酸与氧化石墨的重量比优选为(15～50)∶1。

按照上述方法将反应液过滤后，用盐酸洗涤去除未反应的锌，再用水洗涤附着于产物表面的锌盐，干燥，即得石墨烯。

由上述结果可知，采用本发明提供的方法制备石墨烯，其采用廉价无毒的锌作为还原剂，环保性能好；不会引入其他官能团而影响石墨烯电学性能；同时，其既可在酸性条件下又可在碱性条件下制备石墨烯，在酸性条件下产物纯度较高，纯化步骤简单，后处理容易；在碱性条件下可实现还原氧化石墨的同时实现对石墨烯进行修饰。因此，采用上述方法可根据需求灵活选择制备条件。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯的制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1制备氧化石墨

1、蒸馏水冲洗石墨粉末，倾去上层悬浮物，过滤，干燥；

2、取干燥后的石墨5g、98％浓硫酸230mL混合置于冰浴中，搅拌15min，使其充分混合.称取30g KMnO₄加入上述混合液继续搅拌2h后，移入35℃中温水浴中继续搅拌30min，将460ml蒸馏水缓缓加入反应体系中，然后置于98℃油浴中保温15min，之后加入1400ml温水，再加入100ml 30％H₂O₂，将产品离心，用2L 5％HCl溶液洗涤，再用水洗至PH≈5，干燥，得到氧化石墨。

采用超声波振荡将120mg氧化石墨分散于150ml水中，如图1所示为该氧化石墨溶液的紫外-可见光谱，氧化石墨溶液在波长230nm处有一个特征峰，在300nm左右有一个特征峰，由此可知氧化石墨成功制备。

以下实施例所使用的氧化石墨均由本实施例制备。

实施例2

1、采用超声波振荡将120mg氧化石墨分散于120ml水中，得到胶体；

2、向步骤1得到的胶体中依次加入655mg锌粉和30ml 2.0mol/L盐酸，室温反应6小时后结束反应，将反应得到的混合物过滤，水洗，干燥，得到石墨烯。

实施例3

2、向步骤1得到的胶体中依次加入658mg锌粉和30ml 2.0mol/L盐酸，在60℃反应6小时后结束反应，将反应得到的混合物过滤，水洗，干燥，得到石墨烯。

实施例4

2、向步骤1得到的胶体中依次加入662mg锌粉和30ml 2.0mol/L盐酸，在80℃反应6小时后结束反应，将反应得到的混合物过滤，水洗，干燥，得到石墨烯。

实施例5

2、向步骤1得到的胶体中依次加入658mg锌粉和30ml 2.0mol/L盐酸，100℃反应6小时后结束反应，将反应得到的混合物过滤，水洗，干燥，得到石墨烯。

实施例6

1、采用超声波振荡将120mg氧化石墨分散于150ml水中，得到胶体；

2、向步骤1得到的胶体中依次加入654mg锌粉和4.8g NaOH，在室温恒温反应6小时后结束反应，将反应得到的混合物过滤，依次用盐酸和水进行洗涤，干燥，得到石墨烯。

实施例7

2、向步骤1得到的胶体中依次加入655mg锌粉和4.8g NaOH，在60℃恒温反应6小时后结束反应，将反应得到的混合物过滤，依次用盐酸和水进行洗涤，干燥，得到石墨烯。

实施例8

2、向步骤1得到的胶体中依次加入655mg锌粉和4.8g NaOH，在80℃恒温反应6小时后结束反应，将反应得到的混合物过滤，依次用盐酸和水进行洗涤，干燥，得到石墨烯。

实施例9

2、向步骤1得到的胶体中依次加入655mg锌粉和4.8g NaOH，在100℃恒温反应6小时后结束反应，将反应得到的混合物过滤，依次用盐酸和水进行洗涤，干燥，得到石墨烯。

分别取实施例2～5制备的石墨烯粉末，编号依次为a、b、c、d，取实施例6～9制备的石墨烯粉末，编号依次为e、f、g、h；将上述材料依次进行X射线粉末衍射分析、红外光谱分析和定量元素分析，分析结果如下：

[XRD粉末衍射分析]

如图2为a、b、c、d的XRD图，从图中可以看到，随着温度的升高，2θ＝11.8°(对应的d＝0.75nm)处的衍射峰逐渐变弱，当温度为100℃时完全消失；而在2θ＝23.5°(对应的d＝0.38nm)处的衍射峰逐渐增强，当温度为100℃时到达极值。图3为e，f，g，h的XRD图，温度由室温增加到100℃的过程中，2θ＝11.8°处均无衍射峰，只有2θ＝23.5°处的单峰。由于氧化石墨的层间含有羰基、环氧基等官能团，层间距能达到0.60～0.90nm，还原成石墨烯后，层间官能团消失，层间距缩小为0.30nm左右。结合XRD图可以说明，在酸性条件下，随反应温度的升高，氧化石墨的还原程度增大，在100℃时最充分，可判定氧化石墨被已还原为石墨烯，而在碱性条件下，室温即可达到良好的还原效果。

[红外光谱分析]

图4为a、b、c、d的红外光谱图，图5为e、f、g、h的红外光谱图。由a、b、c、d对比可以看出，在酸性条件下还原GO，温度对还原程度的影响较大，室温下，波数在3430cm^-1，1614cm^-1分别代表羟基的伸缩和弯曲振动几乎没有减小，波数在1727cm^-1、1384cm^-1、1226cm^-1、1064cm^-1分别代表C＝O、C-O、C-O-C、醇的C-O伸缩振动依然明显存在，说明室温时GO还原不完全；而随着温度的升高，80℃时，3430cm^-1，1614cm^-1处强度变弱，分别代表羟基的伸缩和弯曲振动减少，吸水性减弱，波数在1727cm^-1、1384cm^-1、1226cm^-1、1064cm^-1的吸收峰明显消失或减少；100℃时，吸收强度继续减弱，表明还原程度进一步增大；通过Zn-NaOH和Zn-HCl还原GO对比，可以看出Zn-HCl还原的极值出现在100℃时，而Zn-NaOH在常温下即可很好的还原，在100℃还原最为彻底。

[定量元素分析]

测试结果列于表1：

表1元素分析测试结果

元素分析的结果表明，相比于原料GO、a、b、c、d数据表明，在酸性条件下，随温度的升高，GO还原越来越充分，e、f、g、h说明，在碱性条件下还原常温便具有较好的还原效果，在100℃还原最彻底。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)在碱性条件下进行，具体为：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠或氢氧化钾与氧化石墨的重量比为(15～30)∶1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b1的反应时间为5h～8h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b1的反应温度为80℃～100℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)在酸性条件下进行，具体为：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸中的HCl或硫酸与氧化石墨的重量比为(15～50)∶1。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b2的反应时间为5h～8h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶体中氧化石墨的浓度为0.8g/L～1.2g/L。