CN102491309B - 一种碳纳米环及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳纳米环及其制备方法，属于碳纳米材料技术领域。本发明碳纳米环由单层或多层同轴的碳环组成，且碳环具有与石墨片层卷成的闭合环体类似的结构；该碳纳米环的轴向尺寸和径向尺寸均为纳米量级，且轴向尺寸小于径向尺寸。本发明还提供了上述碳纳米环的制备方法：将长链烷基阴离子和碳源分子插层的层状双羟基复合金属氧化物在惰性或还原气氛下焙烧，在层板金属元素催化作用下，层间限域空间生长碳纳米环，通过酸溶解除去金属和金属氧化物得到碳纳米环，该方法能够对碳纳米环轴向尺寸、径向尺寸及碳环层数进行有效控制。本发明提供的碳纳米环具有纳米环状结构以及碳材料的优异性能，且具有更多的边缘碳和悬键，在纳米器件、储能及传感等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种碳纳米环及其制备方法

技术领域

本发明属于碳纳米材料技术领域，特别是涉及一种碳纳米环及其制备方法。

背景技术

纳米环是一种新型纳米材料，纳米环的新颖结构可作为纳米器件中的一种重要结构单元，而纳米环独特而优良的性能，使其在功能材料领域展现出广阔应用前景。人们已合成多种纳米环，例如金属氧化物纳米环、金属纳米环、长链有机分子纳米环，但是，对于碳纳米环，特别是具有与石墨片层卷成的闭合环体类似结构的碳纳米环尚未见报道。

J.Liu等(J.Liu，H.Dai，J.H.Hafner，D.T.Colbert，R.E.Smalley，Fullerene′crop circles′，Nature，1997，385：780)在采用激光法制备单壁碳纳米管时合成出了碳纳米管环，该碳纳米管环是将碳纳米管首尾无缝连接形成的环。虽然也有文献将此结构称为碳纳米环，但与本发明涉及的具有与石墨片层卷成的闭合环体类似结构的碳纳米环不同。

X.Sun等(X.Sun，S.Zaric，D.Daranciang，K.Welsher，Y.Lu，X.Li，H.Dai，Opticalproperties of ultrashort semiconducting single-walled carbon nanotube capsules down tosub-10nm，J.Am.Chem.Soc.，2008，130：6551)用浓酸溶液处理剪切单壁碳纳米管，然后采用密度梯度超速离心方法根据碳管长度不同进行分离，获得了长度在10纳米以下甚至接近1纳米的碳纳米管，但其长度仍大于或接近单壁碳纳米管的径向尺寸，即轴向尺寸与径向尺寸的比值大于等于1，因此只能称为超短碳管。另外，用浓酸处理剪切碳纳米管对碳管结构破坏较大，因此难以获得边缘结构有序规整的超短碳纳米管。

H.Chun等(H.Chun，M.G.Hahm，Y.Homma，R.Meritz，K.Kuramochi，L.Menon，L.Ci，P.M.Ajayan，Y.J.Jung，Engineering Low-Aspect Ratio Carbon Nanostructures：Nanocups，Nanorings，and Nanocontainers，ACS Nano，2009，3：1274)以具有短纳米通道的阳极氧化铝为模板，通过化学气相沉积方法制备碳纳米杯，然后通过离子溅射减薄去除杯底，获得了径向尺寸为80纳米、轴向尺寸为几十纳米的碳纳米环，但是通常多壁碳管的最大直径在30纳米左右，更大直径下难以稳定存在；另外，从H.Chun等提供的高分辨电镜照片看，该碳纳米环也不具有石墨片层的结构特征，因此，其所获得的仅是具有环状结构的碳膜，与本发明涉及的具有与石墨片层卷成的闭合环体类似结构的碳纳米环不同。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳纳米环，其是一种具有类似由石墨片层卷成的闭合环体的碳环组成的碳纳米环。

本发明的目的还在于提供上述碳纳米环的制备方法。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种碳纳米环，其是由单层或多层同轴的碳环组成，且所述碳环具有与石墨片层卷成的闭合环体类似的结构，该碳纳米环的轴向尺寸和径向尺寸均为纳米量级，且轴向尺寸小于径向尺寸。

本发明所提供的碳纳米环中的碳环也可以视为一种极短的碳纳米管，其碳原子排布与碳纳米管中碳原子排布方式基本相同。本发明提供的碳纳米环可以是由一层或多层同轴的碳环组成，这里的碳环的结构类似于石墨片卷起而形成的闭合环体。

在本发明中，“轴向尺寸”是指从碳环的一侧截面到另一侧截面的距离，即碳环的高度，“径向尺寸”是指最外层碳环的直径，如图1所示。

根据本发明的具体技术方案，本发明所提供的碳纳米环的轴向尺寸为0.5-1.0纳米，径向尺寸为2-30纳米。

根据本发明的具体技术方案，本发明所提供的碳纳米环的轴向尺寸与径向尺寸的比值为0.01-0.5。本发明所提供的碳纳米环具有较小的长径比，是一种典型的环状结构。

根据本发明的具体技术方案，本发明所提供的碳纳米环可以是单层或多层结构，碳环的层数可以为1-25层。

根据本发明的具体技术方案，当碳纳米环由多层同轴的碳环组成时，碳环的层与层之间(相邻的层之间)的距离可以相同，该距离为0.31-0.37纳米。

本发明还提供了上述碳纳米环的制备方法，其是将长链烷基阴离子和碳源分子***层状双羟基复合金属氧化物的层间，然后将该插层化合物在惰性或还原性气氛下焙烧，利用层板上的金属元素的催化作用及层状化合物层间的限域空间生长碳纳米环，最后通过酸溶解方法去除金属单质及金属氧化物，得到目标产物碳纳米环。本发明提供的上述制备方法的工艺流程如图2所示，可以包括以下具体步骤：

(1)、将二价金属离子M²⁺的可溶性盐、三价金属离子M′³⁺的可溶性盐、长链烷基阴离子A^-的可溶性盐和碳源分子C混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合盐溶液；

在氮气保护下将所述混合盐溶液与碱液混合，于氮气保护下在60-80℃反应晶化6-10小时，得到悬浊液，过滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在50-60℃干燥6-12小时，得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物，其化学组成通式为：

[M²⁺ _1-xM′³⁺ _x(OH)₂]^x+A^- _x·αC·βH₂0

其中，x为0.2-0.33，α为0.5-4，β为0.5-2；

(2)、在惰性气氛或还原性气氛中，将插层结构的层状双羟基复合金属氧化物煅烧0.5-3小时，得到煅烧产物，其中，惰性气氛为氮气或氩气等，还原性气氛为氢气等，煅烧温度为600-800℃；

(3)、按照2-5g/L的固液比将煅烧产物置于硝酸溶液中，超声处理0.5-2小时，离心分离去除溶液，用去离子水将离心分离得到的下层沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.5-7，然后在50-60℃干燥6-12小时，得到碳纳米环。

在步骤(1)制备的具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物中，二价金属离子M²⁺和三价金属离子M′³⁺位于主体层板上，长链烷基阴离子A^-、碳源分子C和H₂O分子位于层状双羟基复合金属氧化物层间。

在本发明提供的上述制备方法中，所采用的二价金属离子M²⁺的可溶性盐为Mg、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和氯化物等中的一种或多种；所采用的三价金属离子M′³⁺的可溶性盐为Al、Fe和Co等的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和氯化物等中的一种或多种。二价金属离子M²⁺和三价金属离子M′³⁺中的至少一种是具有催化活性的金属元素的离子，该具有催化活性的金属元素能够在碳纳米环的生长过程中起到良好的催化作用。优选地，上述具有催化活性的金属元素为Fe、Co和Ni等。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，二价金属离子M²⁺与三价金属离子M′³⁺的摩尔比为2-4∶1。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤(1)的混合盐溶液中，二价金属离子M²⁺和三价金属离子M′³⁺的总浓度为0.2-0.5mol/L。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所采用的长链烷基阴离子A^-的可溶性盐为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基磺酸钾和十二烷基苯磺酸钾等中的一种或多种。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤(1)的混合盐溶液中，长链烷基阴离子A^-的摩尔数与三价金属离子M′³⁺的摩尔数相等，即长链烷基阴离子A^-的可溶性盐的加入量应使长链烷基阴离子A^-的摩尔数与三价金属离子M′³⁺的摩尔数相等。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所采用的碳源分子C为甲基丙烯酸甲酯、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯等中的一种或多种。在步骤(1)的混合盐溶液中，碳源分子C的摩尔数为三价金属离子M′³⁺摩尔数的1.2-12倍。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所采用的碱液为将氢氧化钠或氢氧化钾溶于脱二氧化碳的去离子水中配成的溶液，其浓度为2-5mol/L。碱液中碱的摩尔数为二价金属离子M²⁺和三价金属离子M′³⁺的总摩尔数的2倍。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所采用的硝酸溶液的浓度为10-30质量％。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，离心分离的转速为3000-9000转/分钟，时间为1-10分钟。

采用激光拉曼光谱仪表征本发明提供的碳纳米环的拉曼活性，典型的拉曼光谱图如图10所示，图中的G峰归属于六元环中sp²杂化碳原子，D峰归属于边缘缺陷碳原子，与碳纳米管相比，碳纳米环的D峰明显增强，表明本发明提供的碳纳米环具有更多的边缘碳和悬键；另外，碳纳米环在多用于表征单壁碳纳米管的RBM带和表征石墨烯的2G带都表现出拉曼活性，这说明本发明提供的碳纳米环同时具有碳纳米管和石墨烯的某些特性。

本发明提供的碳纳米环是一种碳的同素异形体，具有纳米环状的新颖结构以及碳材料的优异性能，可作为纳米器件中的一种重要结构单元，具有广阔发展前景。而且，本发明所提供的碳纳米环兼具碳纳米管和石墨烯的一些性能，并具有更多的边缘碳和悬键，反应活性高，在储能、传感等功能材料领域也具有重要应用价值。另外，本发明所提供的碳纳米环的制备方法具有操作工艺简单，能够对碳纳米环轴向尺寸、径向尺寸及碳环层数进行有效控制等优点。

附图说明

图1是本发明所提供的碳纳米环的结构示意图；

图2是本发明制备碳纳米环的工艺流程示意图；

图3为实施例1中制备的插层结构的层状双羟基复合金属氧化物的X射线衍射图，横坐标为角度2θ，单位为：度(°)，纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)；

图4为实施例1中制备的插层结构的层状双羟基复合金属氧化物的高分辨透射电镜照片；

图5为实施例1中的甲基丙烯酸甲酯(简写为MMA)、十二烷基硫酸钠(简写为SDS)以及插层结构的层状双羟基复合金属氧化物的红外谱图，横坐标为波数，单位为：厘米^-1(cm^-1)，纵坐标为透过率，单位为：百分数(％)；

图6为实施例1中的甲基丙烯酸甲酯在插层前后1800-1680cm^-1范围的红外谱图变化比较图，横坐标为波数，单位为：厘米^-1(cm^-1)，纵坐标为透过率，单位为：百分数(％)；

图7为实施例1中制备的碳纳米环的高分辨透射电镜照片；

图8为实施例1中制备的碳纳米环的原子力显微镜照片；

图9为图8中标识的白线部位的高度图，横坐标为水平距离，单位为：纳米(nm)，纵坐标为垂直距离，单位为：纳米(nm)；

图10为实施例1中制备的碳纳米环的拉曼光谱图，其中，横坐标为波数，单位为：厘米^-1(cm^-1)，纵坐标为峰强度，单位为：绝对单位(a.u.)；

图11为实施例2、3和4制备的插层结构的层状双羟基复合金属氧化物的X射线衍射图，横坐标为角度2θ，单位为：度(°)，纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)；

图12为实施例2中制备的碳纳米环的高分辨透射电镜照片；

图13为实施例3中制备的碳纳米环的高分辨透射电镜照片；

图14为实施例4中制备的碳纳米环的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1

将0.075mol硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、0.025mol硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、0.025mol十二烷基硫酸钠(十二烷基硫酸根简写为DS^-)和0.25mol甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于300mL脱二氧化碳的去离子水中，在氮气保护下搅拌混合20分钟，得到粉色澄清透明的混合盐溶液；

在氮气保护并不断搅拌下，向上述混合盐溶液中滴加用脱二氧化碳去离子水配成的浓度为2.5mol/L的NaOH溶液80mL，得到混合液；

在氮气气氛下，使上述混合液在80℃反应8小时，将得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤反应产物至滤液pH值为7.2，然后将滤饼在50℃下干燥12小时，得到插层结构的层状双羟基复合金属氧化物，记为LDH-1。图3和图4分别为LDH-1的X射线衍射图和高分辨透射电镜照片。根据图3提供的数据可以得出，LDH-1为层状结构，003峰表征了层间距为2.34纳米。根据图4，可以得出003晶面间距为2.3纳米。图5为甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠以及LDH-1的红外谱图。图6为甲基丙烯酸甲酯在插层前后在1800-1680cm^-1范围的红外谱图变化比较图。由图5和图6可以看出，MMA的特征峰在插层前后发生了明显的变化：MMA插层后，由于其C-O键中的O原子与层状双羟基复合金属氧化物层板上的羟基相互作用导致C-O键向低波数移动，这证明MMA确实***了层状双羟基复合金属氧化物的层间。由电感耦合等离子体原子发射光谱测得金属元素比例，如表1所示；由有机元素分析测得C、H、O、S四种元素占总质量的质量百分含量，如表2所示；通过计算得出各元素的摩尔百分含量，如表3所示，得到其化学组成为：[Co²⁺ _0.75Al³⁺ _0.25(OH)₂]^0.25+(DS^-)_0.25·2.3MMA·0.8H₂O。

表1电感耦合等离子体原子发射光谱数据

表2有机元素分析数据

表3各种元素的摩尔百分含量

在氮气气氛下，使上述插层结构的层状双羟基复合金属氧化物在800℃煅烧1小时，得到煅烧产物；

将1g煅烧产物置于200mL浓度为30质量％的硝酸溶液中，超声处理1小时，然后以9000转/分钟的转速离心分离1分钟，用去离子水将离心分离得到的下层沉淀洗涤至pH值为6.5，去除金属单质和氧化物，得到目标产物碳纳米环C1。

采用高分辨透射电镜对碳纳米环C1进行表征，得到如图7所示的透射电镜照片，由图中可以看出该碳纳米环C1的碳环层数为10层，径向尺寸约为16纳米。采用原子力显微镜对碳纳米环C1进行表征，得到如图8所示的原子力显微镜照片，图9是图8中标识的白线部位的高度图，由图9可以看出该碳纳米环的轴向尺寸约为0.8纳米，轴向尺寸与径向尺寸的比值为0.05。

碳纳米环C1的拉曼谱图如图10所示，图中的G峰归属于六元环中sp²杂化碳原子，D峰归属于边缘缺陷碳原子。与碳纳米管相比，碳纳米环的D峰明显增强，表明碳纳米环具有更多的边缘碳和悬键；另外，碳纳米环在多用于表征单壁碳纳米管的RBM带和表征石墨烯的2G带都表现出拉曼活性，这说明碳纳米环同时具有碳纳米管和石墨烯的某些特性。

实施例2

将0.025mol硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、0.025mol硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)、0.025mol硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、0.025mol十二烷基磺酸钠(十二烷基磺酸根简写为DSO^-)和0.75mol正戊烷(P)溶于150mL脱二氧化碳的去离子水中，在氮气保护下搅拌混合20分钟，得到粉色澄清透明的混合盐溶液；

在氮气保护并不断搅拌下，向上述混合盐溶液中滴加用脱二氧化碳去离子水配成的浓度为5mol/L的NaOH溶液30mL，得到混合液；

在氮气气氛下，使上述混合液在70℃反应10小时，将得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤反应产物至滤液pH值为7.5，然后将滤饼在60℃下干燥8小时，得到插层结构的层状双羟基复合金属氧化物，记为LDH-2。LDH-2的X射线衍射图如图11所示。由电感耦合等离子体原子发射光谱测得金属元素比例，如表4所示；由有机元素分析测得C、H、O、S四种元素占总质量的质量百分含量，如表5所示；通过计算得出各元素的摩尔百分含量，如表6所示，得到其化学组成为：[Co²⁺ _0.33Mg²⁺ _0.33Al³⁺ _0.33(OH)₂]^0.33+(DSO^-)_0.33·3.7P·0.6H₂O。

表4电感耦合等离子体原子发射光谱数据

表5有机元素分析数据

表6各种元素的摩尔百分含量

在氮气气氛下，使上述插层结构的层状双羟基复合金属氧化物在600℃煅烧3小时，得到煅烧产物；

将1g煅烧产物置于500mL浓度为20质量％的硝酸溶液中，超声处理0.5小时，以7000转/分钟的转速离心分离5分钟，用去离子水将离心分离得到的下层沉淀洗涤至pH值为7.0，去除金属单质和氧化物，得到目标产物碳纳米环C2。

采用高分辨透射电镜对碳纳米环C2进行表征，如图12所示，可以发现该碳纳米环的碳环层数为4层，径向尺寸约为5.6纳米，轴向尺寸为0.76纳米，轴向尺寸与径向尺寸的比值为0.14。

实施例3

将0.1mol硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、0.01mol硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、0.015mol硝酸铝(Al(NO₃)₃.9H₂O)、0.025mol十二烷基苯磺酸钠(十二烷基苯磺酸根简写为DBS^-)和0.5mol甲苯(MB)溶于625mL脱二氧化碳的去离子水中，在氮气保护下搅拌混合20分钟，得到黄色澄清透明的混合盐溶液；

在氮气保护且不断搅拌下，向上述混合盐溶液中滴加用脱二氧化碳去离子水配成的浓度为2.5mol/L的NaOH溶液100mL，得到混合液；

在氮气气氛下，使上述混合液在60℃反应6小时，将得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤反应产物至滤液pH值为7.0，将滤饼在55℃下干燥6小时，得到插层结构的层状双羟基复合金属氧化物，记为LDH-3。LDH-3的X射线衍射图如图11所示。由电感耦合等离子体原子发射光谱测得金属元素比例，如表7所示；由有机元素分析测得C、H、O、S四种元素占总质量的质量百分含量，如表8所示；通过计算得出各元素的摩尔百分含量，如表9所示，得到其化学组成为：[Zn²⁺ _0.8Fe³⁺ _0.08Al³⁺ _0.12(OH)₂]^0.2+(DBS^-)_0.2·1.6MB·1.3H₂O。

表7电感耦合等离子体原子发射光谱数据

表8有机元素分析数据

表9各种元素的摩尔百分含量

在氮气气氛下，使上述插层结构的层状双羟基复合金属氧化物在700℃煅烧0.5小时，得到煅烧产物；

将1.5g煅烧产物置于500mL浓度为10质量％的硝酸溶液中，超声处理1.5小时，以5000转/分钟的转速离心分离7分钟，用去离子水将离心分离得到的下层沉淀洗涤至pH值为6.8，去除金属单质和氧化物，得到目标产物碳纳米环C3。

采用高分辨透射电镜对碳纳米环C3进行表征，如图13所示，可以发现该碳纳米环的径向尺寸为4.4纳米，轴向尺寸为0.68纳米，轴向尺寸与径向尺寸的比值为0.15。

实施例4

将0.0375mol氯化镍(NiCl₂·6H₂O)、0.025mol氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、0.025mol氯化铝(AlCl₃·6H₂O)、0.025mol十二烷基硫酸钠(十二烷基硫酸根简写为DS^-)和0.125mol苯乙烯(S)溶于220mL脱二氧化碳的去离子水中，在搅拌下充分混合20分钟，得到绿色澄清透明的混合盐溶液；

在氮气保护且不断搅拌下，向上述混合盐溶液中滴加用脱二氧化碳去离子水配成的浓度为3.5mol/L的NaOH溶液50mL，得到混合液；

在氮气气氛下，使上述混合液在75℃反应7小时后，将得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤反应产物至滤液pH值为7.3，将滤饼在55℃下干燥10小时，得到插层结构的层状双羟基复合金属氧化物，记为LDH-4。LDH-4的X射线衍射图如图11所示。由电感耦合等离子体原子发射光谱测得金属元素比例，如表10所示；由有机元素分析测得C、H、O、S四种元素占总质量的质量百分含量，如表11所示；通过计算得出各元素的摩尔百分含量，如表12所示，得到其化学组成为：[Ni²⁺ _0.44Fe²⁺ _0.28Al³⁺ _0.28(OH)₂]^0.28+(DS^-)_0.28·0.7S·1.9H₂O。

表10电感耦合等离子体原子发射光谱数据

表11有机元素分析数据

表12各种元素的摩尔百分含量

在氮气气氛下，使上述插层结构的层状双羟基复合金属氧化物在750℃煅烧2小时，得到煅烧产物；

将1g煅烧产物置于250mL浓度为20wt％的硝酸溶液中，超声处理2小时，以3000转/分钟的转速离心分离10分钟，用去离子水将离心分离得到的下层沉淀洗涤至pH值为6.7，去除金属单质和氧化物，得到目标产物碳纳米环C4。

采用高分辨透射电镜对碳纳米环C4进行表征，如图14所示，可以发现该碳纳米环的径向尺寸为24.4纳米，轴向尺寸为0.74纳米，轴向尺寸与径向尺寸的比值为0.03。

Claims (15)

1.一种碳纳米环，其特征是，由单层或多层同轴的碳环组成，且所述碳环具有与石墨片层卷成的闭合环体类似的结构，该碳纳米环的轴向尺寸和径向尺寸均为纳米量级，且轴向尺寸小于径向尺寸；

其中，该碳纳米环的轴向尺寸为0.5-1.0纳米，径向尺寸为2-30纳米；

该碳纳米环的轴向尺寸与径向尺寸的比值为0.01-0.5。

2.根据权利要求1所述的碳纳米环，其特征是，其中，所述碳环的层数为1-25层。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米环，其特征是，其中，由多层同轴碳环组成的碳纳米环中，碳环的层与层之间的距离相同，该距离为0.31-0.37纳米。

4.一种权利要求1所述的碳纳米环的制备方法，其特征是，，包括以下步骤：

(1)、将二价金属离子M²⁺的可溶性盐、三价金属离子M'³⁺的可溶性盐、长链烷基阴离子A^-的可溶性盐和碳源分子C混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合盐溶液；

在氮气保护下将所述混合盐溶液与碱液混合，于氮气保护下在60-80^oC反应晶化6-10小时，得到悬浊液，过滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在50-60^oC干燥6-12小时，得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物，其化学组成通式为：

[M²⁺ _1-x M'³⁺ _x(OH)₂]^x+A^- _x·αC·βH₂O

其中，x为0.2-0.33，α为0.5-4，β为0.5-2；

(2)、在惰性气氛或还原性气氛中，将所述插层结构的层状双羟基复合金属氧化物煅烧0.5-3小时，得到煅烧产物，其中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为氢气，所述煅烧温度为600-800^oC；

(3)、按照2-5g/L的固液比将所述煅烧产物置于硝酸溶液中，超声0.5-2小时，离心分离去除溶液，用去离子水将离心分离得到的下层沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.5-7，然后在50-60^oC干燥6-12小时，得到所述碳纳米环；

所述二价金属离子M²⁺的可溶性盐为Mg、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和氯化物中的一种或多种；所述三价金属离子M'³⁺的可溶性盐为Al、Fe和Co的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和氯化物中的一种或多种；

所述二价金属离子M²⁺和三价金属离子M'³⁺中的至少一种是具有催化活性的金属元素。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，其中，所述具有催化活性的金属元素为Fe、Co和Ni。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，其中，所述二价金属离子M²⁺与三价金属离子M'³⁺的摩尔比为2-4:1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，其中，在所述混合盐溶液中，二价金属离子M²⁺和三价金属离子M'³⁺的总浓度为0.2-0.5 mol/L。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，其中，所述长链烷基阴离子A^-的可溶性盐为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基磺酸钾和十二烷基苯磺酸钾中的一种或多种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，其中，在所述混合盐溶液中，所述长链烷基阴离子A^-的摩尔数与所述三价金属离子M'³⁺的摩尔数相等。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，其中，所述碳源分子C为甲基丙烯酸甲酯、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯中的一种或多种。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，其中，在所述混合盐溶液中，所述碳源分子C的摩尔数为所述三价金属离子M'³⁺摩尔数的1.2-12倍。

12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，其中，在步骤(1)中，所述碱液为将氢氧化钠或氢氧化钾溶于脱二氧化碳的去离子水中配成的溶液，其浓度为2-5 mol/L。

13.根据权利要求4或12所述的制备方法，其特征是，其中，所述碱液中碱的摩尔数为所述二价金属离子M²⁺和三价金属离子M'³⁺总摩尔数的2倍。

14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，其中，在步骤(3)中，所述硝酸溶液的浓度为10-30质量%。

15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，其中，在步骤(3)中，所述离心分离的转速为3000-9000转/分钟，时间为1-10分钟

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