CN102489255A - 贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层金属丝固相微萃取纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在金属丝载体上制备贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层固相微萃取纤维的方法，特别涉及利用离子液体作为桥链将贵金属纳米粒子层层自组装到金属丝载体上。这种新方法的特征在于选用金属丝为载体，采用层层自组装的方法，以修饰有巯基的离子液体作为桥链，将贵金属纳米粒子逐层组装到金属丝上，获得贵金属纳米材料与离子液体复合功能涂层的新型固相微萃取纤维。本发明制备的固相微萃取纤维具有机械强度高、萃取涂层牢固、吸附容量大、寿命长等特点，可用于食品、环境、药物及生化等样品中痕量组分的富集分析，具有很好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种在不锈钢金属丝载体上制备贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层的固相微萃取纤维的技术。
背景技术
固相微萃取是二十世纪九十年代发展起来的一种新型的高效快速分离技术，具有成本低、富集能力强、分析速度快、操作简便及便于现场分析和仪器联用等优势，已广泛应用于食品、环境、药物及生化等样品中痕量组分的富集分析。该技术的核心是固相微萃取纤维的制备，萃取性能优异且牢固耐用的固相微萃取纤维取决于载体和萃取涂层。石英纤维是制备固相微萃取纤维的常用载体，石英的机械性能较差，操作过程中极易出现断裂，严重影响了萃取纤维的使用寿命。为了改善固相微萃取纤维的机械强度，人们开始研究金属丝作为载体，制备出一些钛丝、镍丝、不锈钢丝等载体的固相微萃取纤维，虽然具有高的机械强度，但金属表面不易进行改性处理，限制了应用金属丝载体制备固相微萃取纤维。萃取涂层制约着萃取纤维的萃取性能，贵金属纳米材料具有化学稳定性强、吸附能力强、比表面积大、易与巯基成键等特性，因此，是一种非常好的固相微萃取涂层材料。然而常用的物理涂覆法和溶胶-凝胶法均难以将贵金属纳米材料牢固的固定到金属丝载体上。离子液体具有液态范围宽、不易挥发、极性和非极性两性特征、溶解性优异、化学稳定性高等特性已被广泛应用于各个研究领域，也是一类具有应用潜力的固相微萃取涂层材料。离子液体和贵金属纳米材料的复合物作为萃取涂层兼具两者的优良性质，获得萃取能力优异和稳定性高的萃取层。综上所述，需要发展一种合适的制备方法将高性能的贵金属纳米粒子和离子液体的复合材料键合到金属丝载体上，制备出富集能力强、稳定性好、寿命长的新型固相微萃取纤维。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在不锈钢金属丝载体上制备贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层固相微萃取纤维的技术。本发明基于双巯基离子液体为桥链将贵金属纳米粒子逐层自组装到不锈钢金属丝表面，获得贵金属纳米材料与离子液体复合物的萃取层，制备步骤具体如下：
A.双巯基离子液体的制备
将咪唑功能单体与卤代硫醇反应制备带有两个巯基的咪唑基溴盐离子液体，再进行阴离子交换获得耐温性高的双巯基离子液体。(见附图1)
B.不锈钢金属丝表面的预处理
将不锈钢金属丝表面用细砂纸打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的杂质和增大表面积。将处理后的金属丝放入氯金酸溶液中浸泡一定时间，使其表面形成金镀层。
C.贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层的制备
将表面为金镀层的金属丝放入双巯基离子液体溶液中浸泡一定时间，使其表面产生离子液体分子自组装层，然后放入贵金属纳米粒子溶液中浸泡一定时间，使纳米粒子键合到离子液体分子自组装层上。依次重复上述自组装过程多次，在金属丝表面制得贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层。(见附图2)
本发明在双巯基离子液体的制备中采用的咪唑功能单体为咪唑或巯基咪唑，采用的卤代硫醇为氯、溴或碘代烷基硫醇，通过卤代硫醇与咪唑功能单体的季胺化反应制备带有两个巯基的咪唑基离子液体，咪唑功能单体与卤代硫醇反应的摩尔比为1∶1-2.4，反应温度为25-120摄氏度，反应时间为6-72小时；阴离子交换的目标阴离子为PF6 -，(CF3SO2)2N-等。。
本发明在不锈钢金属丝表面的预处理中采用氯金酸处理金属丝表面生成金镀层，氯金酸的质量浓度为0.001-1.000％，金属丝浸泡在氯金酸溶液中的时间为1-24小时，反应温度为室温。
本发明在贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层的制备中双巯基离子液体溶液的质量浓度为0.001-1.000％，溶剂为甲醇、乙醇或水等，室温下离子液体自组装层形成时间为1-48小时。
本发明在贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层的制备中采用的贵金属纳米粒子溶液为金、银或铜纳米粒子水溶液等，室温下自组装反应时间为6-72小时。
本发明在贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层的制备中依次重复双巯基离子液体自组装和贵金属纳米粒子自组装过程1-10次，获得合适厚度的萃取层。
本发明所采用的层层自组装方法制备的以贵金属纳米材料-离子液体复合物为吸附涂层，不锈钢金属丝为载体的固相微萃取纤维具有以下优点：
(1)不锈钢金属丝作为纤维载体可以有效地改善石英纤维易碎的缺点，提高了微萃取纤维的机械强度，延长了其使用寿命。
(2)选用吸附性能优异的贵金属纳米材料和离子液体作为萃取层，兼具两者的优点，扩大了其应用范围。
(3)采用层层自组装法制备贵金属纳米粒子-离子液体萃取层保证了两者有效的复合，以及吸附位点的充分利用，增强了纤维的萃取性能。
(4)采用层层自组装法制备固相微萃取纤维是利用化学键把萃取材料和载体牢固的结合，大大提高了纤维在使用过程中的稳定性。
附图说明
图1是双巯基离子液体的制备示意图。
图2是贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层的制备示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：
实施例1：金纳米粒子-咪唑基离子液体复合萃取涂层金属丝固相微萃取纤维的制备
依次包括以下A、B、C三个步骤：
A.双巯基离子液体的制备
0.100mol咪唑与0.200mol 3-溴代丙硫醇混合，氮气保护，80摄氏度下搅拌反应48小时，丙酮重结晶两次，获得带有两个巯基的咪唑基溴盐离子液体；0.050mol咪唑基溴盐离子液体与含有0.060mol NH4PF6的水溶液混合，室温搅拌反应24小时，将沉淀物干燥后丙酮重结晶两次，得到耐高温的咪唑基六氟磷酸盐离子液体。
B.不锈钢金属丝表面的预处理
先将不锈钢金属丝一端的表面用细砂纸打磨，再依次用水、乙醇超声清洗后用氮气吹干，然后将处理的金属丝端放入0.010％的氯金酸溶液中浸泡6小时，在其表面生成金镀层。
C.金纳米粒子-咪唑基离子液体复合功能涂层的制备
将表面为金镀层的不锈钢金属丝端置于0.500％的双巯基咪唑基六氟磷酸盐离子液体的乙醇溶液中，室温下自组装24小时，取出用乙醇冲洗；然后将其放入金纳米粒子溶液中自组装24小时，取出用水冲洗。重复上述步骤6次，在金属丝表面制得金纳米粒子-咪唑基离子液体复合材料萃取涂层。
实施例2：银纳米粒子-咪唑基离子液体复合萃取涂层金属丝固相微萃取纤维的制备
依次包括以下A、B、C三个步骤：
A.双巯基离子液体的制备
0.100mol 1-甲基-2-巯基咪唑与0.120mol 4-溴代丁硫醇溶于20ml乙醇中，氮气保护，60摄氏度下搅拌反应48小时，蒸干溶剂，丙酮重结晶两次，获得带有两个巯基的咪唑基溴盐离子液体；0.050mol咪唑基溴盐离子液体与含有0.060mol NH4PF6的水溶液混合，室温搅拌反应24小时，将沉淀物干燥后丙酮重结晶两次，得到耐高温的咪唑基六氟磷酸盐离子液体。
B.不锈钢金属丝表面的预处理
先将不锈钢金属丝一端的表面用细砂纸打磨，再依次用水、乙醇超声清洗后用氮气吹干，然后将处理的金属丝端放入0.050％的氯金酸溶液中浸泡3小时，在其表面生成金镀层。
C.银纳米粒子-咪唑基离子液体复合功能涂层的制备
将表面为金镀层的不锈钢金属丝端置于0.100％的双巯基咪唑基六氟磷酸盐离子液体的乙醇溶液中，室温下自组装12小时，取出用乙醇冲洗；然后将其放入银纳米粒子溶液中自组装48小时，取出用水冲洗。重复上述步骤6次，在金属丝表面制得银纳米粒子-咪唑基离子液体复合材料萃取涂层。
实施例3：铜纳米粒子-咪唑基离子液体复合萃取涂层金属丝固相微萃取纤维的制备
依次包括以下A、B、C三个步骤：
A.双巯基离子液体的制备
0.100mol咪唑与0.200mol 4-溴代丁硫醇溶于25ml乙醇中，氮气保护，80摄氏度下搅拌反应48小时，蒸干溶剂，丙酮重结晶两次，获得带有两个巯基的咪唑基溴盐离子液体；0.060mol咪唑基溴盐离子液体与含有0.070mol(CF3SO2)2NLi的水溶液混合，室温搅拌反应24小时，将沉淀物干燥后丙酮重结晶两次，得到耐高温的咪唑基六氟磺酰胺盐离子液体。
B.不锈钢金属丝表面的预处理
先将不锈钢金属丝一端的表面用细砂纸打磨，再依次用水、乙醇超声清洗后用氮气吹干，然后将处理的金属丝端放入0.100％的氯金酸溶液中浸泡1小时，在其表面生成金镀层。
C.铜纳米粒子-咪唑基离子液体复合功能涂层的制备
将表面为金镀层的不锈钢金属丝端置于0.200％的双巯基咪唑基六氟磺酰胺盐离子液体的乙醇溶液中，室温下自组装36小时，取出用乙醇冲洗；然后将其放入铜纳米粒子溶液中自组装36小时，取出用水冲洗。重复上述步骤8次，在金属丝表面制得铜纳米粒子-咪唑基离子液体复合材料萃取涂层。
Claims (6)
1.贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层金属丝固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于方法依次包括以下A、B、C三个步骤：
A.双巯基离子液体的制备
将咪唑功能单体与卤代硫醇反应制备带有两个巯基的咪唑基溴盐离子液体，再进行阴离子交换获得耐温性高的双巯基离子液体。
B.不锈钢金属丝表面的预处理
将不锈钢金属丝表面用细砂纸打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的杂质和增大表面积。将处理后的金属丝放入氯金酸溶液中浸泡一定时间，使其表面形成金镀层。
C.贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层的制备
将表面为金镀层的金属丝放入双巯基离子液体溶液中浸泡一定时间，使其表面产生离子液体分子自组装层，然后放入贵金属纳米粒子溶液中浸泡一定时间，使纳米粒子键合到离子液体分子自组装层上。依次重复上述自组装过程多次，在金属丝表面制得贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于双巯基离子液体的制备步骤中采用的咪唑功能单体为咪唑或巯基咪唑，采用的卤代硫醇为氯、溴或碘代烷基硫醇，通过卤代硫醇与咪唑功能单体的季胺化反应制备带有两个巯基的咪唑基离子液体，咪唑功能单体与卤代硫醇反应的摩尔比为1∶1-2.4，反应温度为25-120摄氏度，反应时间为6-72小时；阴离子交换的目标阴离子为PF6 -，(CF3SO2)2N-等。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于不锈钢金属丝表面的预处理步骤中采用氯金酸处理金属丝表面生成金镀层，氯金酸的质量浓度为0.001-1.000％，金属丝浸泡在氯金酸溶液中的时间为1-24小时，反应温度为室温。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层的制备步骤中双巯基离子液体溶液的质量浓度为0.001-1.000％，溶剂为甲醇、乙醇或水等，室温下离子液体自组装层形成时间为1-48小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层的制备步骤中采用的贵金属纳米粒子溶液为金、银或铜纳米粒子水溶液等，室温下自组装反应时间为6-72小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于贵金属纳米材料-离子液体复合功能涂层的制备步骤中依次重复双巯基离子液体自组装和贵金属纳米粒子自组装过程1-10次，获得合适厚度的萃取层。
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