CN102489122B

CN102489122B - 一种含硫油气混合物回收方法及装置

Info

Publication number: CN102489122B
Application number: CN 201110415309
Authority: CN
Inventors: 徐效梅; 陈贵明; 王蜀森; 刁赋卓; 宫琴; 屈金鹏; 黄志高
Original assignee: SHENMING CONTROL ENGINEERING Co Ltd SHANGHAI
Current assignee: SHENMING CONTROL ENGINEERING Co Ltd SHANGHAI
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2031-12-13
Also published as: CN102489122A

Abstract

一种含硫油气混合物回收方法及装置，将含硫油气混合物输入吸附塔，利用吸附塔中的吸附剂吸附脱除混合物中的油气；脱除油气后的含硫混合物，进入脱硫塔，进一步脱除混合物中夹带的硫化物，脱除硫化物后的净化气从脱硫塔顶部排出；吸附塔中吸附油气组分的吸附剂在真空泵的作用下解吸，解吸出来的油气组分，进入吸收塔，在吸收塔中的吸收剂作用下开始回收油气，吸收剂吸收油气组分后形成富油，进入储油罐回收利用，未被吸收的少量油气返回吸附塔被循环吸附。本发明可以脱除含硫油气混合物中夹带的油气和硫化物，并对油气进行了回收利用，同时解决了硫化物带来的环境污染难题，具有节能环保的优点。

Description

一种含硫油气混合物回收方法及装置

技术领域

本发明涉及节能环保技术领域，具体涉及一种含硫油气混合物回收方法及装置，主要用于对石油及其产品的集输、炼制、储运及销售等过程中的含硫油气混合物进行回收利用，同时脱除其中的硫化物。

背景技术

石油及其产品中含有相当数量的轻组分，如CH₄、C₂H₆、C₃H₈等。油田提供的资料表明，原油挥发气的数量是相当巨大的，全国每年的挥发气总量在1×109m³以上，大约相当于全国天然气年开采总量的一到二成。如果能够全部回收利用这些原油挥发气，则可供100万个家庭1年多的使用，而它们却全部被排放到空气中，白白地浪费掉，非常可惜。据估算，我国2004年汽油挥发总量超过30万吨，约合15亿元人民币。

原油集输、储运及销售过程中，同时还可以挥发出低分子的有机、无机硫化物：H₂S及甲硫醇、乙硫醇等，使原油产生一种非常难闻的气味和具有很强的毒性，给原油储存、罐装和运输在生态与环境保护方面带来了很大问题。硫化物在常温下为无色气体，有强烈刺激性气味；易燃，与空气混合能形成***性混合物，遇明火、高热能引起燃烧***；硫化物是强烈的神经毒物，对粘膜有强烈刺激作用，急性硫化物中毒一般发病迅速，出现以脑或呼吸***损害为主的临床表现，而中枢神经***损害最为常见。国家排放标准中规定，原油处理后的尾气中油气排放浓度≤25g/m³，硫化氢排放浓度≤0.03mg/m³，甲硫醇排放浓度≤0.004g/m³。在生态环保要求越来越严格的当今，迫切需要对原油挥发气中的硫化物进行处理。

现有的油气混合物回收技术按其工作原理分5种基本方法：

(1)冷凝法：硫化物以硫化氢、甲硫醇及乙硫醇为主，其中，硫化物沸点为-60.4℃，甲硫醇沸点为7.6℃，乙硫醇沸点为36.2℃，当油气深冷至-80℃时，硫化物可被冷凝脱除。

(2)吸收法：硫化氢为极性分子，溶于水、乙醇、汽油、煤油、原油；甲硫醇不溶于水，溶于乙醇、***等；乙硫醇微溶于水，溶于乙醇、***等多数有机溶剂。

(3)膜分离法：膜法是利用油气与空气组分在膜中的渗透速率不同，来分离油气与空气的。

(4)燃烧法：在燃烧油气的同时，将硫化物完全氧化，生成SO₂，进入后续处理装置或按锅炉大气污染物排放标准执行。

(5)吸附法：采用吸附剂回收油气。

但是，上述5种油气混合物回收技术中存在如下问题：

1.冷凝法增加了硫化物对设备腐蚀难题。

2.吸收法采用的脱油气吸收液通常是煤油、柴油或专用吸收液，其要求硫化氢在气体中的浓度要高，低浓度的话脱除效率低。

3.在膜分离法中，气体的渗透速率与膜材料对气体的分离因子有关，美国Goler公司生产的膜对硫化氢的分离因子为80-120，对有机硫尚无具体的分离因子值。油气回收对膜材料的要求有分辨率高、压降小、难老化、价廉易得等，但目前尚无较成熟的用于油气分离的膜材料的报道。

4.燃烧法仅作为一种控制油气排放的处理措施，但不能回收油品，因而没有经济效益，一般不采用。

5.吸附法油气回收目前采用的吸附剂对油气的成分有一定的选择性：要求油气中不能含有苯、MTBE、丙酮、硫醇等成分，因为这些组分可导致活性炭很快失效，导致吸附法对含硫物质的脱除具有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硫油气混合物回收方法及装置，将脱油气技术与脱硫技术有机结合，有效地解决了含硫油气混合物治理的问题，消除了油气混合气中的恶臭，并回收利用了含硫油气混合物中的油气，推进了石油化工清洁、安全的工业化进程。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种含硫油气混合物回收方法，包括以下步骤：

(1)将含硫油气混合物输入吸附塔，利用吸附塔中的吸附剂吸附脱除混合物中的油气；

(2)脱除油气后的含硫混合物，进入脱硫塔，进一步脱除混合物中夹带的硫化物，脱除硫化物后的净化气从脱硫塔顶部的净化气出口排出；

(3)吸附塔中吸附油气组分的吸附剂进入真空泵，并在真空泵的作用下解吸，解吸出来的油气组分，进入吸收塔，在吸收塔中的吸收剂作用下开始回收油气，吸收剂吸收油气组分后进入储油罐回收利用，未被吸收的少量油气返回吸附塔被循环吸附；

进一步，上述步骤(1)中，所述吸附剂选自活性炭、活性炭纤维(ACF)、凹凸棒石粘土、炭分子筛、大孔吸附树脂、硫化橡胶或有机共聚物等中的一种。

所述吸附剂优选活性炭，其为煤质柱状，活性炭粒径≤6目，四氯化碳重量百分比≥80％，碘吸附值≥1100mg/g活性炭，硬度≥95，湿度≤4％。本发明所选用的活性炭对油气组分的吸附不受硫化物的影响，且对硫化物无吸附作用，而且所述活性炭不会因入口气体中含有硫化物而失效，满足吸附塔出口油气达标排放，保证活性炭使用寿命在设计范围内。

上述步骤(2)中，所述脱硫塔内用以脱除硫化物的物质选自脱硫活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛、合成沸石或氧化锌中的一种。

所述脱硫塔内用以脱除硫化物的物质优选脱硫活性炭，其为煤质柱状，其中，活性炭粒径≤5mm，四氯化碳重量百分含量≥60％，硫化氢吸附容量≥0.14gH₂S/cc活性炭，硬度≥95，湿度在10％-15％之间，反应热≤45℃。本发明所用脱硫活性炭对标准碳中无法脱除的硫化氢、硫醇、二氧化硫、氯气、氯化氢等物质，有非常高的吸附容量，完全能保证脱硫塔出口硫化物达标排放。

上述步骤(2)中，所述吸收剂通常是贫油、煤油、柴油、专用吸收液或其他油气回收技术中常规的吸收剂。

本发明的一种含硫油气混合物回收装置，其包括：吸附塔，设有含硫油气混合物入口、油气出口及含硫混合物出口，并分别对应含硫油气混合物进口管道、油气出口管道、含硫混合物出口管道；脱硫塔，设有含硫混合物入口和净化气出口；其中，所述脱硫塔的含硫混合物入口通过管道与所述吸附塔的含硫混合物出口管道连接；吸收塔，设有油气入口、未被吸收油气出口、吸收剂入口和出油口，所述吸收塔的油气入口通过一管道和真空泵与所述吸附塔的油气出口管道连接，所述吸收塔的未被吸收油气出口通过管道与所述吸附塔含硫油气混合物入口管道连接。

进一步，所述吸附塔的含硫油气混合物入口和油气出口为一个开口，并相应设置一共用管道，原对应吸附塔含硫油气混合物入口、油气出口管道和吸收塔的未被吸收油气出口管道共接于该共用管道，含硫油气混合物进口管道和油气出口管道上分别设置控制阀。

又，连接所述吸附塔含硫油气混合物入口的油气管道中设置实时监控油气组分浓度及流量的超声波气体流量变送器。

另外，连接所述吸附塔含硫混合物出口的管道中设置实时监控脱除油气后的含硫混合物中非甲烷总烃浓度的气体变送器。

所述脱硫塔的净化气出口管道中设置实时监控硫化物浓度的总硫分析仪。

连接所述吸附塔含硫油气混合物入口管道、含硫混合物出口管道及所述脱硫塔净化气出口的管道中均设有阻火器。

所述的吸附塔底部、油气出口、管道均设置有排液口；所述的超声波气体流量变送器前段设置有排液口。

所述吸附塔设置2台，一台吸附，另一台解吸，交替切换使用；所述脱硫塔设置2台，一开一备。

经检测，通过本发明方法，含硫油气混合物经吸附塔吸附脱油气后，油气排放浓度≤10g/m³；经脱硫塔吸附脱硫后，脱硫塔出口中硫化氢和甲硫醇达到零排放。

本发明的主要优点在于：

1、现有油气回收方法除吸附法外均未考虑硫化物对回收过程的影响，未对硫化物进行脱除。本发明将脱油气技术与脱硫技术有机结合，有效解决了油气混合气中油气和硫化物的脱除问题，解决了硫化物带来的环境污染难题，处理后的尾气达到国家排放标准，具有节能环保的优点。同时不能对设备有腐蚀作用，要求投资成本不能太高、操作简便，

2、现有技术中油气吸附剂选用的活性炭，要求油气中不能含有苯、MTBE、丙酮、硫醇等成分，这些组分的存在，使得活性炭在高吸附热的作用下发生炭化、焦化、聚合，出现部分化学吸附，填住活性炭有效微孔，无法完全再生，从而造成循环吸附率降低，直接影响活性炭的使用寿命。

本发明所选用的油气吸附剂-活性炭对硫化物无吸附作用，不会因油气混合物中含有杂质硫化物而发生碳化、焦化或聚合等现象，从而保证了活性炭的使用寿命。

3、本发明可持续循环回收油气，具有显著的环境效益和经济效益。

4、本发明操作简单、安全性好。

附图说明

图1为本发明一实施例的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

参见图1，本发明的含硫油气混合物回收装置，包括：

吸附塔1、1’(以吸附塔1为例，吸附塔1’配置相同，吸附塔1吸附时，吸附塔1’解吸)，设有含硫油气混合物入口101、含硫混合物出口102及油气出口103，并分别对应含硫油气混合物进口管道11、含硫混合物出口管道12、油气出口管道13；

脱硫塔2、2’(以脱硫塔2为例，脱硫塔2’备用)，设有含硫混合物入口21和净化气出口22；其中，所述脱硫塔的含硫混合物入口21通过管道与所述吸附塔的含硫混合物出口管道12连接；

吸收塔3，设有油气入口31、未被吸收油气出口32、吸收剂入口33和出油口34，所述吸收塔3的油气入口31通过一管道和真空泵4与所述吸附塔1的油气出口管道13连接，所述吸收塔3的未被吸收油气出口32通过管道15与所述吸附塔1的含硫油气混合物进口管道11连接。

连接所述吸附塔1含硫混合物出口管道12中设置实时监控脱除油气后的含硫混合物中非甲烷总烃浓度的气体变送器7。

连接所述吸附塔1含硫油气混合物入口、含硫混合物出口管道及所述脱硫塔2净化气出口的管道中均设有阻火器6、6’、6”。

在本实施例中，所述吸附塔1的含硫油气混合物入口101和油气出口103为一个开口，并相应设置一共用管道14，原对应吸附塔含硫油气混合物入口101、油气出口103和吸收塔未被吸收油气出口管道15共接于该共用管道14，含硫油气混合物进口管道11和油气出口管道13上分别设置控制阀，通过该些控制阀开闭实现切换控制吸附塔1油气进出。

含硫油气混合物进口管道11上设有超声波气体流量变送器5和阻火器6，含硫混合物出口管道12上设有气体变送器7和阻火器6’；脱硫塔2净化气出口21管道上设有总硫分析仪8和阻火器6”。

所述的超声波气体流量变送器5前段设置有排液口。所述的吸附塔底部、油气出口、管道均设置有排液口。

本实施例所用的设备条件如下：

1、吸附塔：油气吸附段采用2台吸附塔(吸附塔1和1’)。吸附塔直径2.4m，高度5.9m。选用活性炭为煤质柱状，粒径为3mm，四氯化碳重量百分比100％，碘吸附值1200mg/g活性炭湿度不大于4％，硬度不低于95。活性炭总用量为13.5t，活性炭床15min切换一次。

2、脱硫塔：采用2台脱硫塔(脱硫塔2和2’)，脱硫塔2’备用，一年更换脱硫活性炭一次。脱硫塔直径为2.0m，脱硫活性炭碳床有效高度为4m。该活性炭为煤质柱状，活性炭粒径为4mm，四氯化碳重量百分比不低于60％，湿度不大于15％，硬度不低于95，硫化氢吸附容量为0.14gH₂S/cc活性炭。单台脱硫塔脱硫活性炭用量为6.3t。

3、吸收塔：一台吸收塔3，直径为1.5m，高度为7.02m。

4、真空泵：采用1台NC2000真空泵4。

本发明的含硫油气混合物回收方法，包括如下步骤：

(1)将收发油过程中产生的含有组成为C1至C8的碳氢化合物、空气、水蒸气，硫化氢、甲硫醇、乙硫醇等的含硫油气混合物(其中，油气的含量为40％(v/v)，硫化物含量为80ppm，工作温度为-26～150℃，工作压力为-0.1～0.15MPa)输入吸附塔1，利用吸附剂活性炭吸附脱除混合物中的油气，其间，超声波气体流量变送器5检测含硫油气混合物的流量为Q＝900m³/h，气体变送器7检测脱除油气后的含硫混合物中非甲烷总烃浓度；

(2)脱除油气后的含硫混合物经吸附塔1的含硫混合物出口102排出，从含硫混合物入口21进入脱硫塔2，并在吸附剂脱硫活性炭的作用下进一步脱除混合物中夹带的硫化物，脱除硫化物后的净化气从净化气出口22排出，其间，由总硫分析仪8检测脱除硫化物后的净化气中总硫浓度；

(3)吸附塔1中吸附油气组分的吸附剂经吸附塔的油气出口103进入真空泵4，并在真空泵4的作用下解吸，解吸出来的油气组分经进油气入口31进入吸收塔3；贫油作为吸收剂经吸收剂入口33进入吸收塔；在吸收剂贫油作用下开始回收油气，吸收剂贫油吸收油气组分后形成富油，经出油口34进入储油罐回收利用，其中，产生的少量油气返回吸附塔1被循环吸附。

表1实施例的排放浓度及国家排放标准

	油气组分(g/m³)	硫化氢(mg/m³)	甲硫醇(mg/m³)
				实施例1	10	0	0
国家排放标准	≤25	≤0.03	≤0.004

从上述实施例及表1可以看出，采用本发明所述的含硫油气混合物回收方法，含硫油气混合物经吸附塔吸附脱油气后，其中非甲烷总烃≤10g/m³，经脱硫塔后，硫化物中硫硫化氢和甲硫醇达到零排放，完全达到国家排放标准。

从上述实施例中还可以明显看出，本发明不但能脱除油气混合气中夹带的油气，还可以脱除硫化物，使混合物的恶臭大大降低，解决了硫化物带来的环境污染难题，具有节能环保的优点。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例。需要指出的是，吸附塔、脱硫塔、吸收塔、真空泵的类型、规格、设计参数，并不局限于上述实施例的记载，使用者在针对不同使用生产场合和处理需要，使用本发明的回收装置和方法时，可依据不同的实际情况(如油气混合物的类型、性质、处理量等)，改变吸附塔、脱硫塔、吸收塔、真空泵的类型、设计参数等。本领域技术人员在本发明领域内，依据本发明所揭示的技术内容，可轻易思及的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims

1.一种含硫油气混合物回收方法，包括以下步骤：

1)将含硫油气混合物输入吸附塔，利用吸附塔中的吸附剂吸附脱除含硫油气混合物中的油气；所述吸附剂为活性炭、活性炭纤维、凹凸棒石粘土、炭分子筛、大孔吸附树脂、硫化橡胶或有机共聚物中的一种；其中，所述的活性炭为煤质柱状，其中，活性炭粒径≤6目，四氯化碳重量百分比≥80%，碘吸附值≥1100mg/g活性炭，硬度≥95，湿度≤4%；

2)脱除油气后的含硫混合物，进入脱硫塔，进一步脱除含硫混合物中夹带的硫化物，脱除硫化物后的净化气从脱硫塔顶部的净化气出口排出；所述脱硫塔内用以脱除硫化物的物质为脱硫活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛、合成沸石或氧化锌中的一种；其中，所述的脱硫活性炭，其为煤质柱状，其中，活性炭粒径≤5mm，四氯化碳重量百分含量≥60%，硫化氢吸附容量≥0.14gH₂S/cc活性炭，硬度≥95，湿度在10%-15%之间，反应热≤45℃；

3)吸附塔在真空泵的作用下开始解吸，解吸出来的油气组分，进入吸收塔，在吸收塔中吸收剂的作用下回收油气，吸收剂吸收油气组分后进入储油罐回收利用，未被吸收的少量油气返回吸附塔被循环吸附。

2.一种含硫油气混合物回收装置，其特征在于，包括：

吸附塔，设有含硫油气混合物入口、油气出口及含硫混合物出口，并分别对应含硫油气混合物进口管道、油气出口管道、含硫混合物出口管道；

脱硫塔，设有含硫混合物入口和净化气出口；其中，所述脱硫塔的含硫混合物入口通过管道与所述吸附塔的含硫混合物出口管道连接；

吸收塔，设有油气入口、未被吸收油气出口、吸收剂入口和出油口，所述吸收塔的油气入口通过一管道和真空泵与所述吸附塔的油气出口管道连接，所述吸收塔的未被吸收油气出口通过管道与所述吸附塔含硫油气混合物入口管道连接。

3.如权利要求2所述的含硫油气混合物回收装置，其特征在于，所述吸附塔的含硫油气混合物入口和油气出口为一个开口，并相应设置一共用管道，原对应吸附塔含硫油气混合物入口、油气出口管道和吸收塔的未被吸收油气出口管道共接于该共用管道，含硫油气混合物进口管道和油气出口管道上分别设置控制阀。

4.如权利要求2所述的含硫油气混合物回收装置，其特征在于，连接所述吸附塔含硫油气混合物入口的油气管道中设置实时监控油气组分浓度及流量的超声波气体流量变送器。

5.如权利要求2所述的含硫油气混合物回收装置，其特征在于，连接所述吸附塔含硫混合物出口的管道中设置实时监控脱除油气后的含硫混合物中非甲烷总烃浓度的气体变送器。

6.如权利要求2所述的含硫油气混合物回收装置，其特征在于，所述脱硫塔的净化气出口管道中设置实时监控硫化物浓度的总硫分析仪。

7.如权利要求2所述的含硫油气混合物回收装置，其特征在于，连接所述吸附塔含硫油气混合物入口管道、含硫混合物出口管道及所述脱硫塔净化气出口的管道中均设有阻火器。

8.如权利要求2所述的含硫油气混合物回收装置，其特征在于，所述的吸附塔底部、油气出口、管道均设置有排液口。

9.如权利要求4所述的含硫油气混合物回收装置，其特征在于，所述的超声波气体流量变送器前段设置有排液口。