CN102485755A

CN102485755A - 一种特殊形貌聚丙烯腈微球的制备方法

Info

Publication number: CN102485755A
Application number: CN2010105777174A
Authority: CN
Inventors: 王东军; 刘纯; 王少飞; 任艳军; 贾丹丹
Original assignee: Hebei Normal University of Science and Technology
Current assignee: Hebei Normal University of Science and Technology
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2010-12-01
Publication date: 2012-06-06

Abstract

本发明提出了一种制备聚丙烯腈微球的新方法。聚合体系包括单体、引发剂、分散介质。在聚合体系中无需加入稳定剂和机械搅拌，将反应温度设定在某一温度下，由单体聚合得到聚合物微球的分散体系。将单体、引发剂溶解于分散介质中形成均一稳定的溶液，其中，混合液中单体丙烯腈和分散介质的体积比在1∶3～1∶50；引发剂为有机过氧化物或偶氮类化合物，引发剂相对于单体的含量为0.005wt％～5wt％；分散介质为酯、酮、醚类；所得聚合物微球的粒径在50～1000nm之间，颗粒表面凸起十分明显，由一个个片层组成。方法简单易行，并且体系中不含任何分散剂、乳化剂等，后处理简单。由此法制备的单分散聚合物微球表面洁净，粒径可控，并且粒度分布均较窄。

Description

一种特殊形貌聚丙烯腈微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种特殊形貌单分散聚丙烯腈微球简便易行的制备方法。

背景技术

单分散聚合物微球的应用已渗透到我们生活中的每个角落，从涂料、纸张表面涂层、化妆品等大宗产品到用于药物缓控释的微囊、蛋白质分离用层析介质的高附加价值产品，而且近几年已进入高尖端领域，如标准计量、电子信息、分析化学、情报分析等领域。

传统制备高分子聚合物微球的方法是悬浮聚合、乳液聚合、沉淀聚合和无皂乳液聚合等。悬浮聚合是制备大粒径聚合物微球常用的方法，能生成粒径范围大约从50μm到2mm的粒子，但由于单体液滴大小控制的不确定性，所得聚合物粒径分布较宽。乳液聚合制备的聚合物粒子单分散性较好，聚合速率大，聚合物相对分子质量高，所得聚合物粒径较小，但在需要固体产品时，需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。分散聚合法由于生产工艺简单，可适用性强，能合理的解决散热问题，高固含量，聚合速率快，适合于各种单体，且可以制备出不同粒径的单分散聚合物粒子等优点，引起了人们极大的兴趣，分散聚合法获得了飞速的发展。

上述几种聚合方法都能成功地制备出聚合物粒子，但它们有一个共同的缺点即在反应过程中均需要加入乳化剂或稳定剂来保持聚合物体系的稳定性，而且加入量一般都比较大。分散剂或乳化剂往往残留在产品中难以除去，影响了聚合物颗粒的表面性能，同时也对环境造成了污染。

发明内容

本文提出了一种新的聚合物微球制备方法，并用其制备出了特殊形貌的单分散聚丙烯腈微球。此种方法不需要加入任何乳化剂或稳定剂便可形成稳定的分散体系，制备的聚合物颗粒呈现单分散性，在一定范围内粒度可控。并且将反应温度提升到了溶剂的沸点，简化了实验装置和操作过程。是一种经济、高效的制备单分散聚合物微球的方法。

本发明将单体、引发剂、分散介质混合形成均一稳定的溶液，然后在一定压力下加热至一定温度，引发剂分解成自由基引发溶于介质中的单体聚合形成低聚物，低聚物增长至临界链长后从介质中沉析出来，相互聚并形成初级核粒子，最后成长为单分散亚微米级聚合物微球。分散介质必须满足溶解单体和引发剂，而不溶解生成的聚合物。本发明开始于澄清透明的均相体系，结束于均匀稳定的乳状分散体系。

本发明不同于传统的分散聚合，稳定剂是分散聚合中的重要组成成分之一，聚合物颗粒借助于稳定剂的空间位阻作用、电荷相互作用或微交联作用而悬浮于分散介质中，形成均匀稳定的乳状分散体系。另外，一般分散聚合中均需要加入搅拌来防止凝胶现象的发生，而本发明中不需要加入搅拌，降低了设备要求和生产能耗。

本发明也不同于沉淀聚合，沉淀聚合的特征现象(聚合体系出现分层)并没有在本反应体系中发现。并且沉淀聚合多用来制备交联聚合物微球，通过加入大量的交联剂来保持体系的稳定性，交联程度对能否形成稳定的聚合物微球起到至关重要的作用，而本反应体系中并不需要加入交联剂体系就能达到稳定。

本发明与无皂乳液聚合也不同，无皂乳液聚合需要特殊结构的引发剂、亲水性单体参加共聚。本发明不需特殊结构的引发剂和亲水性单体。

本发明的特殊形貌聚丙烯腈微球的制备方法：将单体、引发剂和分散介质混合，其中，混合液中单体与分散介质的体积比是1∶3～1∶50，引发剂含量是单体质量的0.005wt％～5wt％，加热至一定温度，单体聚合得到聚合物从分散介质中沉析出来，形成单分散聚合物微球。

本发明中的单体与分散介质的体积比优选是1∶5～1∶30。

本发明中的引发剂含量优选是单体质量的0.05wt％～wt％。

本发明的反应时间在0.5～100h之间，优选是0.5～24h。

本发明所用分散介质选自酯类、酮类或醚类化合物中的一种或一种以上的混合物；

所述的酯类化合物选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、磷酸三丁酯中的一种或一种以上的混合物；

所述的酮类化合物选自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-辛酮中的一种或一种以上的混合物；

所述的醚类化合物选自***、丙醚、丁醚、戊醚、异丙醚、异丁醚、异戊醚、甲***、甲丁醚、乙丙醚中的一种或一种以上的混合物。

本发明所用的单体主要是丙烯腈，还有丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、苯乙烯衍生物、衣康酸等中的一种或一种以上的混合物与其共聚。

所述的丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的混合物；

所述的甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。

本发明所用的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或它们的混合物。

本发明所制得的单分散聚合物微球的粒径在50～1000nm之间，微球表面洁净，不含任何乳化剂或稳定剂，形貌特殊。由此法制备的聚合物微球在催化剂、涂料、塑料加工、分析化学、环境保护等领域都有广泛的用途。

附图说明

图1实施例2制备的聚合物微球的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片(放大倍数10000)

图2实施例4制备的聚合物微球的透射电子显微镜照片(放大倍数10000)

图3实施例6制备的聚合物微球的透射电子显微镜照片(放大倍数10000)

图4实施例7制备的聚合物微球的透射电子显微镜照片(放大倍数10000)

具体实施方式

实施例1

120mL丙烯腈、600mL乙酸乙酯，120mg过氧化苯甲酰加入到反应容器中。然后，将反应容器放入82℃的恒温水浴中，沸腾反应两小时，可以得到粒径为500nm，单分散性良好的微球。

实施例2

180mL丙烯腈、1800mL乙酸乙酯，180mg偶氮二异丁腈加入到反应容器中。然后，将反应容器放入82℃的恒温水浴中，沸腾反应两小时，可以得到粒径为300nm，单分散性良好的微球。

实施例3

40mL丙烯腈、2000mL乙酸乙酯，40mg偶氮二异庚腈加入到反应容器中。然后，将反应容器放入82℃的恒温水浴中，沸腾反应两小时，可以得到粒径为150nm，单分散性良好的微球。

实施例4

99mL丙烯腈、1mL苯乙烯、1000mL乙酸乙酯、100mg偶氮二异丁腈加入到反应容器中。然后，将反应容器放入82℃的恒温水浴中，沸腾反应两小时，可以得到粒径为200nm，单分散性良好的微球。

实施例5

100mL丙烯腈、300mL乙酸乙酯、100mg偶氮二异丁腈加入到反应容器中。然后，将反应容器放入75℃的恒温水浴中，反应两小时，可以得到粒径为1μm，单分散性良好的微球。

实施例6

50mL丙烯腈、500mL乙酸甲酯、50mg偶氮二异丁腈加入到反应容器中。然后，将反应容器放入60℃的恒温水浴中，沸腾反应两小时，可以得到粒径为170nm，单分散性良好的微球。

实施例7

100mL丙烯腈、1000mL乙酸丁酯、100mg偶氮二异丁腈加入到反应容器中。然后，加入至沸腾反应两小时，可以得到粒径为250nm，单分散性良好的微球。

Claims

1.一种特殊形貌聚丙烯腈微球的制备方法，其特征是：将单体、引发剂溶解于分散介质中形成均一稳定的溶液；其中，混合液中单体和分散介质的体积比在1∶3～1∶50，引发剂相对于单体的含量为0.005wt％～5wt％，然后在分散介质的沸点或沸点温度以下反应0.5～100h，单体聚合得到的聚合产物从分散介质中沉析出来，形成白色乳状分散体系；

所述的分散介质选自酯类、酮类或醚类化合物中的一种或一种以上的混合物；

所用的单体主要是丙烯腈，还有丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、苯乙烯衍生物、衣康酸等中的一种或一种以上的混合物与其共聚；

所用的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的单体和分散介质的体积比在1∶3～1∶50。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的引发剂相对于单体的含量为0.005wt％～5wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述温度是摄氏30度至分散介质的沸点的范围内。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的反应时间是0.5～100h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的烷基酯类化合物、酮类化合物和醚类化合物，主要包括选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、磷酸三丁酯、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-辛酮、***、丙醚、丁醚、戊醚、异丙醚、异丁醚、异戊醚、甲***、甲丁醚、乙丙醚中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的混合物；

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚合物颗粒的形貌为牡丹花状。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的单分散聚合物微球的直径在50～1000nm之间。