CN102482689A - 从稀水溶液回收高级醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从稀水溶液诸如发酵肉汤中回收C3-C6醇的方法。该方法为发酵提供改善的容积生产率和容许回收醇。由于通过同时发酵和回收方法提高了醇产物的凝结效率，该方法也容许在生产和用过的发酵肉汤的干燥中减少能量的使用，所述同时发酵和回收方法提高了每干燥一定量的发酵肉汤生成和回收的醇量。因此，本发明容许以低资本和减少的操作成本生成和回收C3-C6醇。

Description

从稀水溶液回收高级醇
技术领域
本申请一般性地涉及从稀水溶液(dilute aqueous solutions)如发酵肉汤(fermentation borths)中回收C3-C6醇的方法。
背景技术
生物燃料具有很长的历史，可追溯至20世纪初。早在1900年，RudolfDiesel在法国巴黎的世博会上展示了靠花生油运转的发动机。其后不久，Henry Ford展示了他的靠源自玉米的乙醇运转的Model T。在20世纪30年代和40年代，源自石油的燃料由于低成本供给增加和效率增加而代替了生物燃料。
市场在20世纪七十年代由于***石油禁运和伊朗革命而波动，伴随着美国石油生产的降低导致原油价格上升，对生物燃料的兴趣复兴。而今，许多感兴趣的组织(包括决策者，工业设计者，意识到的公民和金融界)都对用源自生物质(biomass)的生物燃料代替源自石油的燃料感兴趣。开发生物燃料的一种最主要的动机是经济方面的，即，“峰油(peak oil)”(原油的消耗速率超过供应速率，从而导致燃料成本显著增加的点)的威胁导致对可供选择的燃料的需求增加。
目前，生物燃料往往使用局部农业来源在许多相对小的设备中生产，并且被视作提供稳定和安全的燃料供应，其不受与石油相关的地区问题影响。同时，生物燃料能够提高国家经济的农业比重。另外，由于燃料的化石来源(fossil sources)花费数亿年再生和它们的使用增加了大气中的二氧化碳水平，导致气候变化忧虑，所以持续(sustainability)是重要的社会和伦理驱动力，其正在开始导致政府管制和政策，例如汽车二氧化碳排放的上限、二氧化碳排放的赋税和对于使用生物燃料的税收刺激。
生物燃料的接受性(acceptance)主要取决于当与源自石油的燃料比较时生物燃料的经济竞争力。在成本方面不能与源自石油的燃料竞争的生物燃料将限于特殊的应用(specialty applications)和狭缝市场(niche markets)。当今，生物燃料的使用限于乙醇和生物柴油。目前，乙醇通过发酵制备，在美国用玉米，在巴西用甘蔗，以及在世界范围内用其它谷物。如果原油保持在每桶50美元以上，则乙醇可与源自石油的汽油竞争，补贴或赋税益处除外。当原油超过$60/桶时，生物柴油可与基于石油的柴油竞争(Nexant Chem Systems，2006，Final Report，Liquid Biofuels：Substituting for Petroleum，White Plains，New York)。
数个因素影响基于碳水化合物的生物燃料来源的核心操作成本。除了含碳的，植物制造原料的成本之外，对于乙醇或其它潜在的基于醇的生物燃料如丁醇，在产品经济成本中的主要因素是从水流(aqueous streams)回收和纯化生物燃料。已经开发了许多技术手段，用于从水基发酵培养基经济地除去醇。当今使用最广泛的回收技术使用蒸馏和分子筛干燥来生产乙醇。例如，通过基于梭菌的丙酮-丁醇-乙醇发酵进行的丁醇生产也依靠蒸馏回收和纯化产品。从水溶液蒸馏需要消耗大量能量。对于乙醇，需要另外的加工设备以破坏乙醇/水共沸混合物。这种设备，分子筛，也使用大量能量。
已经研究了许多单元操作用于回收和纯化发酵生产的醇，包括过滤、液/液萃取、膜分离(例如，切向流过滤、渗透蒸发和渗透萃取(perstraction))、气提和溶液的″盐析″、吸附和吸收。取决于产品的回收情况和产品的物理和化学性质以及它所驻留的基体，每种手段均具有优点和缺点。
可以将控制生物燃料生产成本的变量的特点在于影响操作成本、资本成本或者操作成本和资本成本的变量。通常，控制发酵经济性能的主要变量包括目标产物的碳水化合物收率(carbohydrate yield to desired product)、产品浓度和容积生产率(volumetric productivity)。所有三个主要变量(收率、产品浓度和容积生产率)均既影响资本成本，又影响操作成本。
当基于发酵碳水化合物的产品收率增加时，对于给定的生产单元，生产成本相对于原料成本线性地减少。基于碳水化合物的产品收率也影响设备尺寸、资本支出、设施(utilities)消耗量和原料制备材料(feed stock preparationmaterials)如酶、矿物、养料(维生素)和水。例如，在理论上，由葡萄糖生成丁醇的产率从50％增加至90％，这导致直接操作成本减少44％。此外，90％的提高收率减少了处理和加工的原料量。增加的收率直接减少了生产设施所需要的资本投资，这是因为从碳水化合物制备至纯化和回收的所有设备均减小了尺寸。如果收率从50％增加至90％，则设备、管道和设施需求可降低32％。产品收率对生产成本的直接影响使它成为影响生物燃料的成本和市场可行性的主要因素。提高产品收率的一种手段涉及遗传工程微生物(Genetically Engineered Microorganisms)(GEM)，可以构造所述遗传工程微生物以操纵生物的代谢途径，从而减少或消除不希望的产物，增加希望的代谢物的效率或既减少或消除不希望的产物又增加希望的代谢物的效率。这容许去掉低价值产物(low cost product)和不希望的产物中的一种或两种，从而增加希望的产物的生产。
例如，美国专利申请公开文本20050089979披露了利用拜氏梭菌微生物(Clostridium beijerinckii microorganism)的发酵方法，该方法产生含5.3g/L丙酮、11.8g/L丁醇和5g/L乙醇的产物混合物。适当修饰的遗传工程微生物消除了丙酮和乙醇产物，同时提高了碳水化合物向丁醇的转化率。将碳水化合物原料(feedstock)的产物从乙醇和丙酮转向丁醇使丁醇产量从11.8g/L提高至18.9g/L，丁醇产量相对于碳水化合物消耗提高了60％。因为需要较少的设备来完成回收和纯化，所以乙醇和丙酮副产物的消除也使资本成本降低。
生物化学工具(包括遗传工程和传统菌株发展)的应用也能够影响最终产物浓度(g/L)和生物催化剂发酵容积生产率(g/L-hr)。最终产物浓度和容积生产率影响产品经济的几个方面，包括设备尺寸、原料使用和设施成本。当在发酵中可容许的产物浓度增加时，水溶液的回收体积将降低，这导致减少的资本成本和在生产设施中处理较小体积的材料。
容积生产率直接影响实现相同的产物生产量所需要的发酵器容积。例如，常规的拜季林斯基梭菌(Clostridium beijerinckii)丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵生成成比例的丙酮、丁醇和乙醇。遗传工程微生物容许设计生产单一产物，例如正丁醇、异丁醇或2-丁醇(Donaldson等人，美国专利申请11/586,315)。丁醇耐受宿主(Butanol tolerant hosts)可以通过使用识别技术识别和强化丁醇耐受性(-Bramucci等人，美国专利申请11/743,220)。然后可以将这两种技术组合起来，从而以商业上的相对浓度和容积生产率生成丁醇。
利用GEM来增加产物容积生产率和浓度可以强烈影响产品经济。例如，对于大型工业化的生物燃料发酵设施，以两倍的容积生产率完成的丁醇发酵将减少发酵器成本将近50％。发酵器资本成本和尺寸的降低减少了设施的折旧和操作成本。类似地，如果GEM得到了可耐受较高丁醇浓度的生物体，则对于给定的生产体积，操作和资本成本将降低。例如，如果野生型菌株能够耐受20g/L丁醇和相应的基因改善或基因强化的微生物耐受40g/L丁醇，则在下游回收和纯化设备中处理的发酵器的发酵肉汤体积中的水负荷量降低一半。在该实例中，在发酵肉汤中产物浓度的加倍几乎将在回收单元操作中回收和处理的水量减半。
大量的较小价值组分也影响生物燃料生产的操作和资本成本。能够影响发酵的示例性因素包括但不限于化学添加剂，pH控制、表面活性剂和污染是所述因素中的一些，但是许多另外的因素也能够影响发酵产物成本。
发明内容
本发明描述了从稀水溶液诸如发酵肉汤回收C3-C6醇的方法、相关体系以及方法。
在一个实施方案中，本发明提供了从包含微生物、气体和C3-C6醇的发酵培养基回收C3-C6醇的方法，包括从所述发酵培养基除去至少部分所述气体；将所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度提高到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度，或者将水在部分发酵培养基中的活度降低到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度；从所述部分发酵培养基形成C3-C6醇富集液相和水富集液相；以及使所述C3-C6醇富集相与所述水富集相分离。
所述方法还可包括在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇和气体；以及将至少部分水富集相引导至所述发酵培养基中。
所述方法还可包括将包含多糖和至少一种其它化合物的原料水解以产生可发酵的水解产物；使至少部分可发酵的水解产物在发酵培养基中发酵以产生C3-C6醇和气体，其中所述发酵培养基还包含至少一种不发酵的化合物；以及使所述至少一种不发酵的化合物与所述发酵培养基、或者与所述水富集相或者与所述发酵培养基和水富集相分离。
在另一个实施方案中，本发明提供了由在包含微生物、气体和C3-C6醇的发酵培养基中的C3-C6醇产生产物的方法，包括从所述发酵培养基除去至少部分所述气体；从所述发酵培养基蒸馏包含水和C3-C6醇的蒸气相；使蒸气相中的所述C3-C6醇反应以形成产物。
所述方法还包括在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇和气体；以及将至少部分水富集液相引导至所述发酵培养基中；其中提高所述C3-C6醇的活度或者降低水的活度的步骤还包括蒸馏所述部分发酵培养基以产生液相和包含水和C3-C6醇的蒸气相。
在另一个实施方案中，本发明提供了从包含第一含量的C3-C6醇和气体的稀水溶液回收C3-C6醇的方法，包括从所述稀水溶液除去至少部分所述气体；蒸馏部分稀水溶液以得到包含C3-C6醇和水的蒸气相，其中所述蒸气相包含来自所述部分稀水溶液的第一含量的C3-C6醇，所述第一含量的C3-C6醇按重量计在约1％和约45％之间；以及凝结所述蒸气相。
在另一个实施方案中，本发明提供了操作改造的乙醇生产装置以产生C3-C6醇的方法，所述改造的乙醇生产装置包括预处理单元、多重发酵单元和发酵醪蒸馏器，所述方法包括在所述预处理单元中预处理原料以形成可发酵糖；在第一发酵单元中在包含所述可发酵糖的发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；从所述发酵培养基除去至少部分所述气体；处理包含所述C3-C6醇的部分发酵培养基以除去部分C3-C6醇；将处理过的部分发酵培养基返至所述第一发酵单元中；以及将所述发酵培养基从所述第一发酵单元转移至所述发酵醪蒸馏器中。
在一些实施方案中，所述气体中的一种为二氧化碳且在各个实施方案中，至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或者至少约95％的二氧化碳在从稀水溶液或者发酵肉汤除去至少部分气体的步骤中除去。
所述方法还可在除去步骤中包括选自加热、降低压力至低于大气压、吸附以及它们的组合的步骤。
所述方法还可在除去步骤中包括降低压力至约1psia和约10psia之间的压力，或者降低压力至约2psia至约5psia之间的压力。
所述方法还可包括将所述除去的二氧化碳引导至发酵单元用于pH控制，排出二氧化碳或者它们的组合。
所述方法还可包括处理所述气体以除去所述C3-C6醇和排出所述气体。
所述方法还可包括从所述发酵培养基或者稀水溶液中除去至少一种杂质。所述杂质可包括乙醇、乙酸、丙醇、苯基乙醇或者异戊醇。
在另一个实施方案中，本发明提供了提高C3-C6醇在水溶液中的浓度的方法，包括将包含所述C3-C6醇的水溶液的第一流体引入至容器；使包含所述C3-C6醇的所述水溶液的第一流体经历减压以形成包含所述C3-C6醇的蒸气；使包含所述C3-C6醇的所述蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触以形成包含C3-C6醇的凝结蒸气的凝结物，其中C3-C6醇在凝结物中的浓度大于C3-C6醇在所述水溶液的第一流体中的浓度。
在另一个实施方案中，本发明提供了从包含微生物和C3-C6醇的发酵培养基回收C3-C6醇的方法，包括将C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度提高到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度以形成包含所述C3-C6醇的蒸气，或者将水在部分发酵培养基中的活度降低到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度以形成包含所述C3-C6醇的蒸气；通过使包含所述C3-C6醇的所述蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触来凝结所述C3-C6醇蒸气；从所述凝结蒸气形成C3-C6醇富集液相和水富集液相；以及使所述C3-C6醇富集相与所述水富集相分离。
所述方法还可包括在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；以及将至少部分水富集相引导至所述发酵培养基中。
所述方法还可包括将包含多糖和至少一种其它化合物的原料水解以产生可发酵的水解产物；使至少部分可发酵的水解产物在发酵培养基中发酵以产生C3-C6醇，其中所述发酵培养基还包含至少一种不发酵的化合物；以及使至少一种不发酵的化合物与所述发酵培养基、或者与所述水富集相或者与所述发酵培养基和水富集相分离。
本发明提供了产生C3-C6醇的方法，包括在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；提高所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度；蒸馏所述部分发酵培养基以形成液相和包含水和C3-C6醇的蒸气相；通过使蒸气相与包含所述C3-C6醇的溶液接触来凝结所述蒸气相；以及将所述液相引导至所述发酵培养基。
在另一个实施方案中，本发明提供了从包含第一含量的C3-C6醇的稀水溶液回收C3-C6醇的方法，包括蒸馏部分稀水溶液以形成包含所述C3-C6醇和水的蒸气相，其中所述蒸气相包含来自所述部分稀水溶液的第一含量的C3-C6醇，所述第一含量的C3-C6醇按重量计在约1％和约45％之间；以及通过使蒸气相与包含所述C3-C6醇的溶液接触来凝结所述蒸气相。
所述方法还可包括将包含所述C3-C6醇的所述溶液喷雾至包含所述C3-C6醇的所述蒸气。
在所述方法的一些实施方案中，包含所述C3-C6醇的所述溶液包含C3-C6醇的凝结物。
在所述方法的一些实施方案中，在与所述C3-C6醇蒸气接触之前将所述凝结物冷却。
在所述方法的其它实施方案中，形成所述蒸气或者蒸气相的步骤以及凝结所述蒸气或者蒸气相的步骤在单一容器中进行。
在所述方法的其它实施方案中，所述容器包括限定含有第一流体的部分和含有第二流体的部分的堰，其中所述含有第一流体的部分适于容纳所述水溶液或者包含微生物和C3-C6醇的所述发酵培养基，且所述含有第二流体的部分适于容纳所述凝结蒸气。在一些实施方案中，所述含有第一流体的部分包含用于将所述水溶液或者包含微生物和C3-C6醇的所述发酵培养基引导至所述含有第一流体的部分的管道以及用于将所述水溶液或者包含微生物和C3-C6醇的所述发酵培养基引导出所述含有第一流体的部分的管道，其中在引导出所述含有第一流体的部分的所述水溶液或者所述发酵培养基中的C3-C6醇的含量小于在引导至所述含有第一流体的部分的所述水溶液或者所述发酵培养基中的C3-C6醇的含量。
在其它实施方案中，所述含有第二流体的部分包含用于将所述凝结蒸气引导出所述含有第二流体的部分的管道。
在另一个实施方案中，本发明提供了用于提高C3-C6醇在水溶液中的浓度的闪蒸罐/直接接触凝结器体系，包括容器；用于将包含所述C3-C6醇的水溶液的流体引入至所述容器的装置；用于使包含所述C3-C6醇的所述水溶液的流体经历减压以形成包含所述C3-C6醇的蒸气的装置；用于使包含所述C3-C6醇的所述蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触以形成包含C3-C6醇的凝结蒸气的凝结物的装置，其中C3-C6醇在凝结物中的浓度大于C3-C6醇在所述水溶液的第一流体中的浓度。
在一些实施方案中，所述容器包括由堰分开的两个含有流体的隔室或者部分，其中所述堰在所述容器底部将所述隔室或者部分隔开。
在一些实施方案中，所述用于使包含所述C3-C6醇的所述水溶液的流体经历减压的装置包括用于产生真空的装置。
在一些实施方案中，所述用于使包含所述C3-C6醇的所述蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触以形成凝结物的装置包括喷嘴。
在另一个实施方案中，本发明提供了从包含微生物和C3-C6醇的发酵培养基回收C3-C6醇的方法，包括将气体引入至发酵培养基，其中将部分C3-C6醇转移至所述气体；将所述气体从所述发酵培养基引导至回收单元；以及从所述气体回收所述C3-C6醇。
在一些实施方案中，所述方法还包括将所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度提高到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度，或者将水在部分发酵培养基中的活度降低到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度；从所述部分发酵培养基形成C3-C6醇富集液相和水富集液相；以及使所述C3-C6醇富集相与所述水富集相分离。
在一些实施方案中，所述方法还包括在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；以及将所述水富集相引导至所述发酵培养基。
在其它实施方案中，所述方法还包括将包含多糖和至少一种其它化合物的原料水解以产生可发酵的水解产物；使至少部分可发酵的水解产物在发酵培养基中发酵以产生C3-C6醇，其中所述发酵培养基还包含至少一种不发酵的化合物；以及使所述至少一种不发酵的化合物与所述发酵培养基、或者与所述水富集相或者与所述发酵培养基和水富集相分离。
在一些实施方案中，所述方法还包括蒸馏包含水和C3-C6醇的蒸气相；以及使蒸气相中的所述C3-C6醇反应以形成产物。
在其它实施方案中，所述方法还包括在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；提高所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度；蒸馏所述部分发酵培养基以产生液相和包含水和C3-C6醇的蒸气相；以及将所述液相引导至所述发酵培养基。
在其它实施方案中，所述方法还包括将部分稀水溶液蒸馏为包含C3-C6醇和水的蒸气相，其中所述蒸气相包含来自所述部分稀水溶液的第一含量的C3-C6醇，所述第一含量的C3-C6醇按重量计在约1％和约45％之间；以及凝结所述蒸气相。
操作改造的乙醇生产装置以产生C3-C6醇的方法，所述改造的乙醇生产装置包括预处理单元、多重发酵单元和发酵醪蒸馏器，所述方法包括在所述预处理单元中预处理原料以形成可发酵糖；在发酵单元中在包含所述可发酵糖的发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；将气体引入至所述发酵培养基，其中将部分C3-C6醇转移至所述气体；将所述气体从所述发酵培养基引导至回收单元；从所述气体回收所述C3-C6醇；处理包含所述C3-C6醇的部分发酵培养基以除去部分C3-C6醇；将处理过的部分发酵培养基返至所述发酵单元；以及将所述发酵培养基从所述发酵单元转移至所述发酵醪蒸馏器。
在一些实施方案中，至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或者至少约95％的所述C3-C6醇可从所述气体回收。
在一个实施方案中，本发明提供了产生C3-C6醇的方法，包括在发酵培养基中培养微生物以使所述微生物生长；在发酵培养基中培养所述微生物以产生C3-C6醇；在培养步骤中从所述发酵培养基回收所述C3-C6醇；以及在产生C3-C6醇的步骤中将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约20毫摩尔的氧气的氧转移率(OTR)引入至所述发酵培养基。
在一些实施方案中，所述引入步骤包括在产生C3-C6醇的步骤中将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约10毫摩尔的氧气的OTR引入至所述发酵培养基，以及在其它实施方案中，所述引入步骤还包括将包含氧气的气体以大于产生C3-C6醇所需的水平诸如在每小时每升发酵培养基约0.5和约5毫摩尔之间的氧气的OTR引入至所述发酵培养基。
在一些实施方案中，从所述发酵培养基回收所述C3-C6醇的步骤包括以下步骤：将所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度提高到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度，或者将水在部分发酵培养基中的活度降低到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度；从所述部分发酵培养基形成C3-C6醇富集液相和水富集液相；以及使所述C3-C6醇富集相与所述水富集相分离。
在一些实施方案中，所述方法还包括以下步骤：将所述水富集相引导至所述发酵培养基。
在一些实施方案中，所述方法还包括以下步骤：从所述发酵培养基蒸馏包含水和C3-C6醇的蒸气相；以及使蒸气相中的所述C3-C6醇反应以形成产物。
在另一个实施方案中，本发明提供了产生C3-C6醇的方法，包括在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；在产生C3-C6醇的步骤中将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约20毫摩尔的氧气的氧转移率(OTR)引入至所述发酵培养基；提高所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度；蒸馏所述部分发酵培养基以产生液相和包含水和C3-C6醇的蒸气相；以及将所述液相引导至所述发酵培养基。
在另一个实施方案中，本发明提供了操作改造的乙醇生产装置以产生C3-C6醇的方法，所述改造的乙醇生产装置包括预处理单元、多重发酵单元和发酵醪蒸馏器，所述方法包括：在所述预处理单元中预处理原料以形成可发酵糖；在第一发酵单元中在包含所述可发酵糖的发酵培养基中培养微生物以使所述微生物生长；在第一发酵单元中在包含所述可发酵糖的发酵培养基中培养所述微生物以产生C3-C6醇；在产生C3-C6醇的步骤中将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约20毫摩尔的氧气的氧转移率(OTR)引入至所述发酵培养基；处理包含所述C3-C6醇的部分发酵培养基以除去部分C3-C6醇；将处理过的部分发酵培养基返至所述发酵单元；以及将所述发酵培养基从所述发酵单元转移至所述发酵醪蒸馏器。
在所述方法的一些实施方案中，产生C3-C6醇的步骤为厌氧性的。
在另一个实施方案中，本发明提供了操作用于产生并回收C3-C6醇的过程的方法，所述操作包括在小于大气压操作的多重单元操作，所述方法包括以下步骤：在第一单元操作中将蒸汽引入至第一喷射器以产生小于大气压的压力；以及在第二单元操作中将蒸汽从所述第一喷射器引导至第二喷射器以产生小于大气压的压力。
在一些实施方案中，所述多重单元操作包括选自下述的单元操作：水再生回收、第一有效蒸发器、第二有效蒸发器、发酵醪蒸馏器、侧线气提塔和整流器。
在一些实施方案中，所述第一和第二单元操作是相同的以及在其它实施方案中，所述第一和第二单元操作是不同的。
在另一个实施方案中，本发明提供了将产生C3-C6醇的微生物培养成高细胞密度的方法，包括以下步骤：使所述微生物在发酵培养基中生长并在所述生长步骤中从所述发酵培养基回收所述C3-C6醇；其中所述微生物达到范围为从约每升5g至约每升150g干重的细胞密度。
在另一个实施方案中，本发明提供了产生C3-C6醇的方法，包括以下步骤：在发酵培养基中培养产生所述C3-C6醇的微生物以产生C3-C6醇并从所述发酵培养基回收所述C3-C6醇；其中所述C3-C6醇的产生为以每升每小时至少约1g的速率。
在一些实施方案中，所述C3-C6醇的产生为以每升每小时至少约2g的速率。
在一些实施方案中，所述C3-C6醇为丁醇以及在其它实施方案中，所述C3-C6醇为异丁醇。
在其它实施方案中，本发明还提供了在第一温度(T1)从稀水溶液回收C3-C6醇的方法，包括从所述稀水溶液蒸馏包含水和C3-C6醇的蒸气相；将所述蒸气相在第二温度(T2)用冷却的水流凝结；控制蒸馏步骤的压力、T1和C3-C6醇滴定率以使得所述蒸气相的温度为第三温度(T3)，其中T3和T2之间的差异为至少约1℃。
在一些实施方案中，所述T3和T2之间的差异为至少约5℃，以及在其它实施方案中，所述T3和T2之间的差异为至少约10℃。
在一些实施方案中，T2为小于约30℃。
在其它实施方案中，所述冷却的水流在第二温度(T2)通过蒸发冷却产生。
在其它实施方案中，部分凝结蒸气相用作为所述冷却的水流。
在一些实施方案中，所述方法还包括从所述凝结蒸气相形成C3-C6醇富集液相和水富集液相。
在一些实施方案中，所述方法还包括使所述C3-C6醇富集相与水富集相分离。
在其它实施方案中，所述蒸气相包含来自所述稀水溶液的按重量计约2％和约40％之间的C3-C6醇。
在一些实施方案中，所述蒸馏步骤为绝热的以及在其它实施方案中，所述蒸馏步骤为等温的。
在一些实施方案中，所述稀水溶液包含含微生物的发酵培养基，所述方法还包括在发酵培养基中培养所述微生物以产生C3-C6醇；以及将所述水富集相引导至发酵培养基。
附图说明
图1表示产生和回收异丁醇的本发明实施方案。
图2表示以对预处理过的玉米同时进行糖化和发酵的方法从发酵肉汤产生和回收丁醇的本发明实施方案。
图3表示使用气体分离器(gas scalper)从发酵肉汤产生并回收C3-C6醇的本发明实施方案。
图4表示闪蒸罐/直接接触凝结器单元的实施方案。
图5表示使用闪蒸罐/直接接触凝结器单元从发酵肉汤产生并回收C3-C6醇的本发明实施方案。
图6表示使用气体气提塔从发酵肉汤产生并回收C3-C6醇的本发明实施方案。
图7表示使用通气(aeration)从发酵肉汤产生并回收C3-C6醇的本发明实施方案。
图8表示使用闪蒸罐/直接接触凝结器单元和气体分离器从发酵肉汤产生并回收C3-C6醇的本发明实施方案。
图9表示使用闪蒸罐/直接接触凝结器单元和气体气提塔从发酵肉汤产生并回收C3-C6醇的本发明实施方案。
图10提供了在发酵器中的异丁醇液滴定率(实心标记)与在闪蒸罐后所述液中的剩余异丁醇滴定率(空心标记)的比较。
图11显示了在10,000升生产发酵器中的以g/L和加仑计的有效异丁醇滴定率以及容积生产率。异丁醇由以90％理论产率的消耗的葡萄糖的量来计算。
图12表示用于通过使用两个柱体系蒸馏来纯化异丁醇的工艺流程。
图13表示使用闪蒸罐/直接接触凝结器单元、气体分离器和三泵回路(three pump loop)从发酵肉汤产生并回收C3-C6醇的本发明实施方案。
具体实施方式
本发明描述了从稀水溶液诸如发酵肉汤回收C3-C6醇的方法、相关体系以及方法。相关方法包括例如在稀水溶液中的C3-C6醇产生产物的方法。本申请使用的术语C3-C6醇是指含三个、四个、五个或者六个碳原子的醇，包括其所有的异构体，和前述任何醇的混合物。因此，所述C3-C6醇可以选自丙醇、丁醇、戊醇和己醇。更具体地，C3醇可为1-丙醇或者2-丙醇；C4醇可为1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)或者异丁醇(2-甲基-1-丙醇)；C5醇可为1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇或者2，2-二甲基-1-丙醇；以及C6醇可为1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3，3-二甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇或者2-乙基-1-丁醇。在优选的实施方案中，C3-C6醇为异丁醇(2-甲基-1-丙醇)。在一些实施方案中，在稀水溶液中C3-C6醇对水的比率小于约10/90(w/w)、小于约9/91(w/w)、小于约8/92(w/w)、小于约7/93(w/w)、小于约6/94(w/w)、小于约5/95(w/w)、小于约4/96(w/w)、小于约3/94(w/w)、小于约2.5/97.5(w/w)、小于约2/98(w/w)、小于约1.5/98.5(w/w)、小于约1/99(w/w)或者小于约0.5/99.5(w/w)。本申请使用的“稀”水溶液是指所含的C3-C6醇的浓度低于所述C3-C6醇在所述溶液中的溶解度极限的溶液。浓度可以用许多不同的单位表示，例如重量或者体积百分数、摩尔浓度、质量摩尔浓度或者醇/水的w/w或者v/v比率。然而，除非另外指明，本申请的浓度表示为重量百分数。在包含至少一种另外的化合物(例如溶质、溶剂、吸附剂等)的流体的情况下，本申请使用的醇重量浓度如下计算：100乘以该流体中的醇重量除以在该流体中醇和水的重量之和。
在一些实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：在回收C3-C6醇或者由C3-C6醇生产产物之前从发酵肉汤或者稀水溶液进行气体分离(或者除去气体)。气体分离用于除去CO2和其它气体。存在于发酵肉汤或者稀水溶液中的所述气体可包括存在于空气中或者在发酵过程中产生的任何气体。所述气体的实例包括但不限于二氧化碳、氧气和氮气。气体的除去可通过采用任何已知方法来完成。例如，所述气体可通过加热、施用减压并抽出(pulling)部分真空、加入适当的吸附剂以吸附所述气体或者这些方法的组合来除去。在优选的实施方案中，气体分离在包含C3-C6醇的流体中在如下讨论的将流体引入至闪蒸罐、蒸馏操作或者涉及挥发所述醇的任何随后处理之前进行。
在所述随后处理之前的气体分离虑及许多优点。当通过使用闪蒸罐、蒸馏操作或者其它类似处理将醇从流体回收时，如果所述流体也包括一种或者多种气体诸如二氧化碳，则在所述流体中的任何气体将很好挥发并成为部分的所述蒸气。气体连同所述醇的挥发具有显著缺点，即增加包含所述醇的蒸气的容积。对于处理较大容积和相关能量成本的仪器和方法需求显著地增加所述操作的成本。相反地，通过在挥发所述醇之前选择性除去所述气体，含有所述醇的蒸气的容积较小且可更有效地处理。例如，在如下讨论的实施方案中，其中通过使用连续的流体喷射器在闪蒸罐抽出深真空(deep vacuum)，经喷射器喷出的在闪蒸罐中的不可压缩的气体种类的容积由先前的气体分离而大大降低。气体分离可在本发明的各个实施方案诸如下述实施方案中使用。
例如，在一个实施方案中，本发明包括从所述C3-C6醇的稀水溶液诸如包含微生物、气体和C3-C6醇的发酵肉汤回收C3-C6醇的方法。所述方法包括从所述水溶液除去至少部分所述气体以及将所述C3-C6醇在部分水溶液中的活度提高到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度，或者类似地，将水在部分发酵培养基中的活度降低到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度。所述方法还包括从所述部分水溶液形成C3-C6醇富集液相和水富集液相，以及使所述C3-C6醇富集相与所述水富集相分离。该实施方案还可包括在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇和气体，将至少部分水富集相引导至发酵培养基中，以及任选地，蒸馏部分发酵培养基以产生液相和包含水和C3-C6醇的蒸气相。应该认识到提及将至少部分水富集相引导至所述发酵培养基中，可表示将所述水富集相本身引导至所述发酵培养基中或者更通常地，处理所述水富集相例如以由其回收更多的醇然后将一些剩余部分水富集相引导至所述发酵培养基。例如，相比于所述发酵培养基，如果所述水富集相具有更高的醇的浓度，则将其引入至所述发酵培养基是不太可能有益的。典型地，在所述情况下，在将部分水富集相引导至所述发酵培养基之前，所述水富集馏分将进一步在诸如发酵醪蒸馏器中加工以回收更多的醇。可替换地，该实施方案可包括将包含多糖和至少一种其它化合物的原料水解以产生可发酵的水解产物；使至少部分可发酵的水解产物在发酵培养基中发酵以产生C3-C6醇和气体，其中所述发酵培养基还包含至少一种不发酵的化合物；以及使所述不发酵的化合物与所述发酵培养基、或者与所述水富集相或者与所述发酵培养基和水富集相分离。
在另一个实施方案中，本发明提供了由在包含微生物、气体和C3-C6醇的发酵培养基中的C3-C6醇产生产物的方法。所述方法包括从所述发酵培养基除去至少部分所述气体；从所述发酵培养基蒸馏包含水和C3-C6醇的蒸气相；以及使蒸气相中的所述C3-C6醇反应以形成产物。
在另外的实施方案中，本发明提供了从包含第一含量的C3-C6醇和气体的稀水溶液中回收所述C3-C6醇的方法。所述方法包括从所述稀水溶液除去至少部分所述气体以及蒸馏部分稀水溶液以得到包含C3-C6醇和水的蒸气相，其中所述蒸气相包含来自所述部分稀水溶液的第一含量的C3-C6醇，所述第一含量的C3-C6醇按重量计在约1％和约45％之间；以及凝结所述蒸气相。在各个可替换的实施方案中，所述蒸气相可包含存在于所述部分稀水溶液中的按重量计约2％和约40％之间的所述C3-C6醇、按重量计约3％和按重量计约35％之间的所述C3-C6醇以及按重量计约4％和按重量计约30％之间的所述C3-C6醇以及按重量计约5％和按重量计约25％之间的所述C3-C6醇。通过控制或者限制醇在蒸馏为所述蒸气相的所述溶液中的量，实现了许多重要的优点，例如在WO 2009/086391A2中讨论，将其的全部内容引入本申请作为参考。
涉及气体分离的另外的实施方案为操作改造的乙醇生产装置以产生C3-C6醇的方法，所述改造的乙醇生产装置包括预处理单元、多重发酵单元和发酵醪蒸馏器。所述方法包括在所述预处理单元中预处理原料以形成可发酵糖以及在第一发酵单元中在包含所述可发酵糖和气体的发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇。所述得到还可包括从所述发酵培养基除去至少部分所述气体，处理包含所述C3-C6醇的部分发酵培养基以除去部分C3-C6醇，将处理过的部分发酵培养基返至所述第一发酵单元，以及将所述发酵培养基从所述第一发酵单元转移至所述发酵醪蒸馏器。
在其中使用所述气体分离的本发明实施方案中，尽管可存在如上所述的其它气体，但是二氧化碳为首要考虑的，这是因为其为典型地在所述发酵肉汤中溶解的气体的最大组成部分。因此，在各个实施方案中，至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或者至少约95％的二氧化碳在从稀水溶液或者发酵肉汤除去至少部分气体的步骤中除去。
如上所述，气体除去(或者分离)可通过任何适当的方法来完成，诸如加热所述水流以挥发所述气体、降低对流体的压力为低于大气压以挥发所述气体、从所述水流吸附所述气体以及它们的组合。在其中所述除去步骤包括加热所述水流以挥发所述气体的实施方案中，适当的挥发温度取决于对所述流体的压力，以及待除去的具体的一种或者多种气体和使所述醇保留在溶液中而不挥发的温度。更具体地，适当的温度可为约20℃和约95℃之间、约25℃和约55℃之间或者约30℃和约50℃之间。在其中所述除去步骤包括降低压力以挥发所述气体的实施方案中，所述压力可降低为约1psia和约10psia之间、约1psia和约8psia之间、约3psia和约10psia之间或者约2psia和约5psia之间的压力。
一旦除去，所述分离的气体(包含二氧化碳或者其它气体)可被排除或者整合至总体过程。例如，在其中所述气体为二氧化碳或者包括二氧化碳的情况下，所述二氧化碳可引导至发酵单元用于pH控制。可替换地，可压缩二氧化碳以制备干冰。此外，所述除去的气体也可包括连同所述气体挥发的一定量的C3-C6醇，即使大部分C3-C6醇意在保留在所述水流中。在所述情况下，可处理所述除去的气体以从所述气体除去所述C3-C6醇。例如，可通过使用水洗塔、增压和凝结或者吸附(例如用炭吸附)来回收C3-C6醇。
所述发酵肉汤或者稀水溶液除了含有C3-C6醇以及一种或者多种气体之外，还可含有其它杂质。因此，在一些实施方案中，所述方法还包括从所述发酵培养基或者稀水溶液中除去至少一种杂质。术语“杂质”是指除了水和待纯化的醇以外的任何化合物。术语杂质包括发酵方法的任何量或者不希望的量的任何副产物或者共生物，即，与醇的生产相关，除醇以外的产物。在一些实施方案中，所述杂质可选自乙醇、乙酸、丙醇、苯基乙醇、异戊醇或者这些杂质的组合。除去杂质可通过任何适当的方法来完成，诸如加热所述水流以挥发所述杂质、降低对流体的压力至低于大气压以挥发所述杂质或者这些方法的组合。在其中所述除去步骤包括加热所述水流以挥发所述杂质的实施方案中，适当的挥发温度取决于对所述流体的压力，以及待除去的具体的一种或者多种杂质以及使所述醇保留在溶液中而不挥发的温度。更具体地，适当的温度可为约20℃和约95℃之间、约25℃和约55℃之间或者约30℃和约50℃之间。在其中所述除去步骤包括降低压力以挥发所述杂质的实施方案中，所述压力可降低至约1psia和约10psia之间、约1psia和约8psia之间、约3psia和约10psia之间或者约2psia和约5psia之间的压力。本申请提及的纯化或者除去杂质是指增加产物和另外的化合物(除了水)之间的比率。
除去杂质在提高醇的活度、降低水的活度或者蒸馏回收的所述醇之前有益地发生。除去所述杂质可在其中除去所述气体的相同的操作过程中或者在所述操作之后进行。在使用提高的温度、减压或者它们的组合的情况下，典型地首先除去气体诸如二氧化碳和氮气。取决于所述杂质和醇产物的相对挥发度，接下来除去所述杂质，即在所述气体排出之后但在任何显著除去所述C3-C6醇发生之前进行。相对挥发度为活度系数、分子浓度和蒸气压力饱和度的函数。可在该步骤中，一些C3-C6醇连同杂质一起消失。然而，可能的是从该流体回收所述C3-C6醇。
在随后处理回收的醇产物之前除去杂质虑及许多优点。当通过使用闪蒸罐、蒸馏操作或者其它类似的处理来将醇从流体回收时，如果所述流体也包括与所述醇蒸发的可挥发杂质诸如乙酸，则在所述流体中的任何所述杂质将很好地挥发并成为部分所述蒸气。连同所述醇的杂质的挥发具有增加包含所述醇的蒸气的容积的显著缺点。对于处理较大容积和相关能量成本的仪器和方法需求显著地增加所述操作的成本。相反地，通过在挥发所述醇之前选择性除去所述杂质，含有所述醇的蒸气的容积较小且可更有效地处理。
参看图3，显示了示例说明使用分离的本发明实施方案。发酵在发酵器60中进行。发酵器60中的发酵肉汤包括C3-C6醇产物以及其它发酵培养基组分。在发酵过程中，包含微生物的发酵肉汤的流体从所述发酵器60经62引导至分离罐70。分离器可在约1至约10psia的压力操作。在这些条件下，首要的是当所述C3-C6醇保留在发酵肉汤中时，溶解的气体从所述发酵肉汤除去。由于所述溶解的气体在闪蒸(flash)之前除去，它们不构成闪蒸气流量(flash vapor traffic)的一部分且因此不用C3-C6醇回收体系进行处理。从所述分离罐除去气体通过由真空泵72抽出部分真空经68传递至排出流体80来完成。繁殖罐74将原始培养物经64引导至发酵器60。在分离罐从所述发酵肉汤除去气体后，再将所述发酵肉汤经66引导至闪蒸罐78以用于蒸馏。所述发酵热量可部分提供在闪蒸体系中发酵所需的热量。所述闪蒸罐78保持在低于大气压的环境由此在将脱气的发酵肉汤引入闪蒸罐78时，部分发酵肉汤得到蒸发。所述部分蒸发的发酵肉汤仅包括在发酵肉汤中的部分醇以及水蒸气。在闪蒸罐78中蒸馏后，未蒸馏的剩余部分发酵肉汤经94和泵96返至发酵器60。返至发酵器的所述发酵肉汤目前部分耗尽所述醇。在闪蒸罐78中蒸发的部分发酵肉汤作为蒸气经82引导至蒸气凝结器84。在将混合醇和水蒸气凝结后，所述凝结溶液经86引导至液-液分离器88。然后进一步将未凝结的剩余蒸气经90和92引导至出口。
在一些实施方案中，本发明的方法涉及提高C3-C6醇在水溶液中的浓度、从发酵培养基或者稀水溶液回收C3-C6醇或者产生C3-C6醇，所述产生C3-C6醇包括形成含有C3-C6醇的蒸气相以及使所述蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触以凝结所述蒸气相。所述方法的显著优点为通过使蒸气与凝结溶液(与在壳管式凝结器中间接接触相比)直接接触，所述蒸气和凝结溶液之间的温度差异可为相对小的且仍然有效地凝结所述蒸气。因此，用于冷却所述凝结溶液的能量需求较小，这导致更多的能量有效方法。所述方法的另外的显著优点(特别是当所述凝结溶液的C3-C6醇含量与凝结时所述蒸气的含量大致相同时)为所述凝结溶液和凝结蒸气可混合而不显著降低二者中任一个的醇含量。在这些实施方案中，所述水溶液可经历减压和/或者升高的温度以挥发所述醇并形成蒸气。例如，所述水溶液可在引导至闪蒸罐之前例如通过采用热交换器进行加热，或者可在闪蒸罐内例如通过采用加热线圈进行加热。
例如，在一个实施方案中，本发明提供了提高C3-C6醇在水溶液中的浓度的方法。该方法包括将包含所述C3-C6醇的水溶液的第一流体引入至容器；使所述第一流体经历减压以形成包含所述C3-C6醇的蒸气；使所述蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触以形成凝结物，其中C3-C6醇在凝结物中的浓度大于C3-C6醇在所述水溶液的第一流体中的浓度。
在另一个实施方案中，本发明提供了从包含微生物和C3-C6醇的发酵培养基回收C3-C6醇的方法。该方法包括将C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度提高到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度以形成包含所述C3-C6醇的蒸气，或者将水在部分发酵培养基中的活度降低到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度以形成包含所述C3-C6醇的蒸气。通过使包含所述C3-C6醇的所述蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触来凝结所述C3-C6醇蒸气。从所述凝结蒸气形成C3-C6醇富集液相和水富集液相，且所述方法进一步包括使所述C3-C6醇富集相与所述水富集相分离。该方法可进一步包括在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；以及将至少部分水富集相引导至发酵培养基。虑及涉及发酵过程的其它实施方案，诸如进一步包括水解含有多糖的原料的步骤的实施方案，其在本申请其它部分有述。
在另外的实施方案中，本发明提供了通过在发酵培养基中培养微生物产生C3-C6醇的方法。该方法进一步包括提高C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度以及蒸馏所述部分发酵培养基以形成包含水和C3-C6醇的蒸气相以及液相。所述蒸气相通过使其与含有C3-C6醇的溶液接触、并将所述液相引导至发酵培养基来凝结。
包括使蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触以凝结所述蒸气相的另外的实施方案为从含有第一含量的C3-C6醇的稀水溶液回收C3-C6醇的方法，其通过蒸馏部分稀水溶液以形成C3-C6醇和水的蒸气相来完成，其中所述蒸气相包含来自所述部分稀水溶液的第一含量的C3-C6醇，所述第一含量的C3-C6醇按重量计在约1％和约45％之间。该方法进一步包括通过与含有C3-C6醇的溶液接触来凝结所述蒸气相。
在包括形成含有C3-C6醇的蒸气相以及使所述蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触的本发明的实施方案中，所述接触步骤可包括将含有C3-C6醇的溶液喷雾至含有C3-C6醇的所述蒸气。在其它实施方案中，含有C3-C6醇的所述溶液可为来自所述蒸气相的C3-C6醇的凝结物或者可包括所述凝结物。也就是说，当所述蒸气凝结以形成溶液时，所述溶液部分可用作为包含C3-C6醇的所述溶液以凝结额外的蒸气。按照该方式，C3-C6醇在所述溶液中的浓度以及在凝结蒸气中的浓度如果不相同则为相似的且无需考虑到降低C3-C6醇的浓度。
在其中使所述蒸气与含有C3-C6醇的溶液接触的实施方案中，所述溶液包括来自所述蒸气相的C3-C6醇的凝结物，所述溶液可在与所述C3-C6醇蒸气接触之前冷却。可使用任何常规冷却方法冷却所述凝结物，例如，使用热交换器。可使用诸如冷冻或者如下讨论的蒸发冷却的方法冷却在所述热交换器中使用的任何冷却流体。
形成所述蒸气或者蒸气相的步骤以及凝结所述蒸气或者蒸气相的步骤在单一容器中进行。所述容器可包括限定含有第一和第二流体的所述容器部分的堰(在所述容器底部分隔隔室或者部分的局部屏障)。所述两个含有流体的隔室或者部分在所述容器顶部打开且彼此相通，这保持了流体的分开而允许蒸气的移动。在该实施方案中，所述含有第一流体的部分将容纳所述水溶液或者包含微生物和C3-C6醇的发酵培养基，以及所述含有第二流体的部分将容纳所述凝结蒸气。
在一些实施方案中，所述含有第一流体的容器部分包括用于将所述水溶液或者包含微生物和C3-C6醇的所述发酵培养基引导至所述含有第一流体的部分的管道以及用于将所述水溶液或者包含微生物和C3-C6醇的所述发酵培养基引导出所述含有第一流体的部分的管道。在引导出所述含有第一流体的部分的所述水溶液或者所述发酵培养基中的C3-C6醇的含量小于在引导至所述含有第一流体的部分的所述水溶液或者所述发酵培养基中的C3-C6醇的含量。在其它实施方案中，所述含有第二流体的部分包括用于将所述凝结蒸气引导出所述含有第二流体的部分的管道。
包括形成含有C3-C6醇的蒸气相以及使所述蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触以凝结所述蒸气相的本发明另外的实施方案为在第一温度(T1)从稀水溶液回收C3-C6醇的方法，其包括从所述稀水溶液蒸馏包含水和C3-C6醇的蒸气相。所述方法还包括将所述蒸气相在第二温度(T2)用冷却的水流凝结以及控制蒸馏步骤的压力、T1和C3-C6醇滴定率以使得所述蒸气相的温度为第三温度(T3)，其中T3和T2之间的差异为至少约1℃。在该方法的一些实施方案中，所述T3和T2之间的差异为至少约2℃、约3℃、约4℃、约5℃、约6℃、约7℃、约8℃、约9℃、约10℃、约11℃、约12℃、约13℃、约14℃或者约15℃。在其它实施方案中，T2为小于约30℃、约29℃、约28℃、约27℃、约26℃、约25℃、约24℃、约23℃、约22℃、约21℃、约20℃。
在该方法的其它实施方案中，所述冷却的水流在第二温度(T2)通过蒸发冷却产生。本申请提及通过蒸发冷却产生是指所讨论的流体温度已经由蒸发冷却过程改变或者受到影响。例如，在该实施方案中，所述通过蒸发冷却产生的冷却的水流可指作例如通过热交换器冷却的流体，其中冷却所述冷却的水流的流体本身通过蒸发冷却进行冷却。蒸发冷却是指通过采用部分液体蒸发的潜热来降低流体的温度。该方法的显著优点通过使用由蒸发冷却产生的冷却的水流来完成。更具体地，蒸发冷却的用途(相对于例如使用压缩机的冷却器进行冷却)是蒸发冷却为显著地更加能量有效的(more energyefficient)。通过控制蒸馏步骤的压力、T1和C3-C6醇滴定率以至于所述蒸气相的温度为使得所述蒸气相可与通过蒸发冷却产生的所述冷却的水流在T2凝结的温度，所述方法相比于当所述冷却的水流通过更加能量密集方法(more energy intensive process)产生时来说更加能量有效的。
在该方法的其它实施方案中，部分凝结蒸气相可用作为所述冷却的水流。此外，该方法还可包括回收步骤。具体地，C3-C6醇富集液相和水富集液相可从所述凝结蒸气相形成。然后可分离所述C3-C6醇富集相和水富集相。而且，所述蒸馏步骤可为绝热的或者等温的。此外，在一些实施方案中，所述蒸气相包含来自所述稀水溶液的按重量计约2％和约40％之间的C3-C6醇，特别是在绝热蒸馏的情况下。此外，在其它实施方案中，所述蒸气相包含来自所述稀水溶液的按重量计约2％和按重量计约90％之间的C3-C6醇，特别是在等温蒸馏的情况下。所述稀水溶液可为包含微生物的发酵培养基，且所述方法可包括在发酵培养基中培养所述微生物以产生C3-C6醇；以及将所述水富集相引导至所述发酵培养基。
本发明的另外实施方案包括具有作为蒸气的闪蒸罐和直接接触凝结器的双重功能的体系，其在提高C3-C6醇在水溶液中的浓度中起作用。所述体系包括容器。这些功能的组合允许形成足以闪蒸含有C3-C6醇的流体并回收醇的深真空而降低资本和操作成本。为了确保与分开的闪蒸罐和直接接触凝结器相似的压降(pressure drop)，需要涉及显著开支的相对大的连接管道。因此，由于避免对大的连接基础设施的需求而减少资本。具体地，用于提高C3-C6醇在水溶液中的浓度的闪蒸罐/直接接触凝结器体系的一个实施方案包括容器；用于将包含所述C3-C6醇的水溶液的流体引入至所述容器的管道或者其它输送工具；用于使包含所述C3-C6醇的所述水溶液的流体经历减压以形成包含所述C3-C6醇的蒸气的管道或者其它输送工具；用于使包含所述C3-C6醇的所述蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触以形成包含C3-C6醇的凝结蒸气的凝结物的管道或者其它输送工具，其中C3-C6醇在凝结物中的浓度大于C3-C6醇在所述水溶液的第一流体中的浓度。
闪蒸罐真空蒸发操作就真空压降而言具有更少工程忧虑(engineeringconcerns)，这是因为闪蒸罐充当单级分离，在闪蒸罐上没有影响体系的压降的多级液体，以及在整个闪蒸罐操作过程中的压差可以非常低。可以适当地选择对闪蒸罐中的蒸气产生和管道体系的尺寸的设计计算，以实现低压降。与蒸馏塔相比，在闪蒸罐中蒸馏C3-C6醇需要较小的真空度，因此，只要设备尺寸较小且结构较简单，闪蒸罐具有较低的操作成本和资本成本。
在包括闪蒸含有C3-C6醇的溶液的步骤的本发明的任意实施方案中，所述闪蒸可绝热或者等温完成。如上所述，来自闪蒸操作的所述蒸气相可包括来自稀水溶液的按重量计约2％和按重量计约40％的所述C3-C6醇，特别是在绝热蒸馏的情况下。此外，在其它实施方案中，所述蒸气相可包括来自稀水溶液的按重量计约2％和按重量计约90％的所述C3-C6醇，特别是在等温蒸馏的情况下。绝热闪蒸的使用具有如下优点：用于进行所述过程的装置为简单的且因此具有相对低的资本。然而，可在这些条件下除去的C3-C6醇的量相比于使用等温方法的量而言在实际上受到限制。因此，为了满足从所述发酵器除去醇的需求，绝热操作的达到/来自闪蒸罐的流速(且因此所述发酵器的周转率(turnover rate)表示为1/hr)可显著地大于等温操作的闪蒸罐的流速。因此，闪蒸罐的等温操作具有允许闪蒸罐和发酵器之间的较低流速的显著优点，这导致使用较小且更标准的装置的能力。
在包括闪蒸操作的本发明的实施方案中，所述周转率可在约0.033/hr和约1/hr之间或者约0.125/hr和约0.25/hr之间。在包括闪蒸操作且特别是等温闪蒸操作的本发明实施方案中，所述周转率可在约0.033/hr和约0.33/hr或者约0.04/hr和约0.25/hr之间。在包括闪蒸操作且特别是绝热闪蒸操作的本发明实施方案中，所述周转率可在约0.25/hr和约1/hr或者约0.25/hr和约0.5/hr之间。应该认识到通过这些周转率表示的达到/来自闪蒸罐的流速取决于所述发酵器的容积。
等温闪蒸的另外优点是：由于其在恒温操作，所述醇在所述蒸气中的量大于在绝热操作中的量(其中在闪蒸过程中温度降低)。因此，当所述蒸气凝结时，所述凝结物在醇中更加富集且在所述醇回收时将处理较少的水。
闪蒸罐/直接接触凝结器单元的实施方案在图4中显示。如图显示，所述单元包括含有两个含有流体的隔室106、108或者部分的容器100，所述隔室或者部分由堰或者局部屏障分开，所述堰或者局部屏障在所述容器100底部隔开隔室106、108或者部分。因此，两个含有流体的隔室106、108或者部分在所述容器100顶部打开且彼此相通，这保持了流体分开而允许蒸气移动。所述闪蒸罐/直接接触凝结器单元适于产生真空，诸如使用机械真空装置或者喷射器真空装置，以使得可挥发C3-C6醇。经104和泵102左侧部分或者含有第一流体的部分106适于容纳含有C3-C6醇的稀水溶液。所述溶液可为含有微生物和所述C3-C6醇的发酵肉汤。由此，该部分可包括两个管道，其中一个用于将稀水溶液的流体经104和泵102引入至该部分106，例如管道或者管，且另外一个用于在闪蒸和挥发所述C3-C6醇后将所述溶液(部分耗尽醇)经110和泵112引导出该部分。右侧部分或者含有第二流体的部分108适于容纳用于凝结蒸气的包含所述C3-C6醇的溶液118。尽管该溶液可包含水或者任意C3-C6醇，在优选的实施方案中其包含待产生和/或者回收的相同的C3-C6醇。所述第二部分108也包括两个管道，其中一个用于将包含所述C3-C6醇的所述溶液引入至该部分116且另一个用于将凝结蒸气引导出该部分114，例如，达到液-液分离器111。可通过采用喷雾机构109诸如喷嘴、喷球或者其它适于凝结包含C3-C6醇的蒸气的机构引入所述溶液。
闪蒸罐/直接接触凝结器单元100的具体实施方案在图5中显示。在该实施方案中，将来自发酵器的包含微生物和C3-C6醇的发酵肉汤的流体经104和泵102引入至左侧单元或者第一部分闪蒸罐/直接接触凝结器单元106。使所述发酵肉汤经历低压以形成包含所述C3-C6醇的蒸气将部分发酵肉汤进行闪蒸。所述低压通过蒸汽喷射器109产生。通过喷射器136抽出的所述流体133可进行进一步加工并回收对发酵醪蒸馏器或者蒸发器138有价值的醇。将剩余的发酵肉汤经110和泵112返至所述发酵器；并且在返回发酵肉汤的过程中，所述C3-C6醇的含量小于在所述发酵肉汤的原始流体中的含量。包含所述C3-C6醇的所述蒸气与溶液在所述单元的右侧部分或者第二部分108接触以凝结所述蒸气以形成包含所述C3-C6醇(所述凝结物)的溶液。所述C3-C6醇在凝结物中的含量大于在所述发酵肉汤的原始流体中的含量。所述凝结物可经114引导至液-液分离器111以进一步回收和加工。所述凝结物部分可经120和泵122输送至冷却器128并冷冻。将所述冷冻的凝结物进一步输送并喷射至所述含有第二流体的部分108以凝结包含所述C3-C6醇的所述蒸气。
在一些实施方案中，本发明的方法涉及用于从溶液诸如发酵肉汤回收C3-C6醇的方法，其中将气体引入至发酵肉汤以完成将所述C3-C6醇转移至所述气体，且随后从所述气体回收C3-C6醇。例如，在一个实施方案中，本发明提供了从含有微生物和所述C3-C6醇的发酵培养基回收C3-C6醇的方法，包括将气体引入至发酵培养基以使得部分C3-C6醇转移至所述气体；将所述气体从所述发酵培养基引导至回收单元；以及从所述气体回收所述C3-C6醇。在该实施方案中，所述气体可为用于回收所述C3-C6醇的任何适当的气体，包括空气、二氧化碳或者氮气。
参看图6，示例说明了本发明的实施方案，包括用于施用气体气提(或者分离)的装置以从发酵肉汤回收C3-C6醇。当与闪蒸回收联用时，气体气提可增强C3-C6醇的回收。发酵在发酵器130中进行。在发酵器130中的所述发酵肉汤包括C3-C6醇产物，以及发酵培养基的其它组分。繁殖罐144将原始培养物经134引导至所述发酵器130。气体气提可在发酵器130或者闪蒸罐148中发生。因此，如在图6中显示，在一些实施方案中，气体经132和在发酵器130中的压缩机139喷射至包含微生物和C3-C6醇的发酵肉汤。在一些实施方案中，所述气体可为空气。在一些实施方案中，所述气体可为不与所述C3-C6醇反应的非反应性气体，诸如氮气或者二氧化碳。在发酵肉汤中的所述C3-C6醇扩散至所述喷射的气泡并作为部分废气经140排出所述发酵器且经140输送至蒸气凝结器154。
在发酵过程中，可包含微生物的所述发酵肉汤的流体从所述发酵器130引导至闪蒸罐148。包含在闪蒸罐蒸气中的所述C3-C6醇与喷射的气泡在凝结器154中混合以结合所述闪蒸气流量。然后可将所述C3-C6醇从所述闪蒸气回收。所述部分蒸发的发酵肉汤仅包含在所述发酵肉汤中的部分醇以及水蒸气和喷射的气体。在闪蒸罐148中蒸发的所述部分发酵肉汤作为蒸气经152引导至蒸气凝结器154。在所述混合醇和蒸气凝结时，所述凝结溶液经156引导至液-液分离器158。然后将未凝结的剩余蒸气经160和泵162引导至出口。在闪蒸罐148中蒸馏后，将未蒸馏的剩余部分发酵肉汤经164和泵166返至发酵器130。待返至发酵器的该发酵肉汤目前部分耗尽醇。
图7示例说明了本发明实施方案，其中包含氧气的无菌空引入至发酵器。发酵在发酵器130中进行。在发酵器130中的所述发酵肉汤包含C3-C6醇产物以及发酵培养基的其它组分。繁殖罐144将原始培养物经134引导至发酵器130。无菌空气经132和在发酵器130中的压缩机139喷射至包含微生物和C3-C6醇的发酵肉汤。在发酵肉汤中的C3-C6醇扩散至喷射的空气鼓泡并作为部分废气经140排出所述发酵器。所述C3-C6醇可从所述废气中回收，诸如通过与来自所述闪蒸罐148的蒸气在凝结器154中混合或者通过在水洗塔中捕获C3-C6醇来完成。
在发酵过程中，可包含微生物的所述发酵肉汤的流体从所述发酵器130引导至闪蒸罐148。然后可将所述C3-C6醇从所述闪蒸气回收。所述部分蒸发的发酵肉汤仅包含在所述发酵肉汤中的部分醇以及水蒸气。在闪蒸罐148中蒸发的所述部分发酵肉汤作为蒸气经152引导至蒸气凝结器154。在所述混合醇和蒸气凝结时，所述凝结溶液经156引导至液-液分离器158。然后将未凝结的剩余蒸气经160和泵162引导至出口。在闪蒸罐148中蒸馏后，将未蒸馏的剩余部分发酵肉汤经164和泵166返至发酵器130。待返至发酵器的该发酵肉汤目前部分耗尽醇。
本申请所述的发酵方法的其它方面可有利地与该实施方案组合，诸如单独或者组合的下述任何方面：
在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；以及将所述水富集相引导至所述发酵培养基；
将含有多糖和至少一种其它化合物的原料水解以产生可发酵的水解产物以及本申请另外描述的随后步骤；
蒸馏含有水和所述C3-C6醇的蒸气相；以及使蒸气相中的所述C3-C6醇反应以形成产物；
提高所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度；
蒸馏部分稀水溶液为包含C3-C6醇和水的蒸气相，其中所述蒸气相包含来自所述部分稀水溶液的按重量计约1％和按重量计约45％的所述第一含量的C3-C6醇；以及凝结所述蒸气相。
本发明另外的实施方案为操作改造的乙醇生产装置以产生C3-C6醇的方法，所述改造的乙醇生产装置包括预处理单元、多重发酵单元和发酵醪蒸馏器，所述方法包括将气体引入发酵肉汤以完成将所述C3-C6醇转移至所述气体以及随后从气体回收C3-C6醇。
在包括将气体引入发酵肉汤以完成将所述C3-C6醇转移至所述气体以及随后从气体回收C3-C6醇的这些实施方案中，至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％的所述C3-C6醇可从所述气体回收。
在一些实施方案中，本发明包括在发酵肉汤中培养微生物以使所述微生物生长至高细胞密度(也称为生长期或者繁殖期)以及进一步培养所述微生物以产生C3-C6醇(称为产生期)。当C3-C6醇的浓度在所述发酵肉汤中提高时，可抑制所述微生物的生长以及所述C3-C6醇的进一步产生，这是由于所述C3-C6醇在发酵肉汤中的累积。本发明的方法还包括从所述发酵肉汤除去所述C3-C6醇以在培养步骤中进一步回收和加工。在生长期或者繁殖期从所述发酵肉汤除去所述C3-C6醇降低了所述微生物的生长抑制，这是由于所述C3-C6醇的高浓度，由此允许所述细胞生长至更高的细胞密度。在产生期从所述发酵肉汤除去所述C3-C6醇降低了由所述微生物对C3-C6醇产生的抑制且允许产生更高批量浓度的醇。
本发明也提供了从溶液诸如发酵肉汤产生C3-C6醇的方法，其中所述培养在两个时期(生长和产生期)进行，其中产生期在低氧气条件下进行，包括厌氧性条件。因此，在一个实施方案中，本发明提供了产生C3-C6醇的方法，包括在发酵培养基中培养微生物以使所述微生物生长、在发酵培养基中培养所述微生物以产生C3-C6醇以及在培养步骤中从所述发酵培养基回收所述C3-C6醇。所述方法的特征在于在使所述微生物生长的步骤中将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约5和约150毫摩尔之间的氧气的氧转移率(OTR)引入至所述发酵培养基。所述方法的特征也在于在产生C3-C6醇的步骤中将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约20毫摩尔的氧气的氧转移率(OTR)引入至所述发酵培养基。OTR的限制通过限制所述微生物生长的能力来促进醇的产生。在其它实施方案中，在产生C3-C6醇的步骤中将含有氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约10毫摩尔的氧气或者小于每小时每升发酵培养基约5毫摩尔的氧气的OTR的转移至所述发酵培养基。
已经令人惊讶的发现在该实施方案中，在产生期的某些点，当生产率减慢时，生产率下降可通过提高OTR进行逆转。不受理论所束缚，认为该步骤可恢复或者增强细胞生长和/或者C3-C6醇的生产。因此，本发明的该实施方案也可包括在发酵的产生期(即OTR已经由在生长期中的所述OTR降低的时间点)提高所述OTR。更具体地，该实施方案可包括在生产所述C3-C6醇的过程中将包含氧气的气体以超过产生C3-C6醇所需的OTR引入至发酵培养基。应该认识到对于C3-C6醇的不同的生产微生物将具有生产醇所需的改变的OTR。例如，一些微生物可在厌氧性条件下生产醇，而一些微生物可能需要少量的氧气。更具体地，所述OTR可为每小时每升发酵培养基约0.5和约5毫摩尔之间的氧气、每小时每升发酵培养基约0.5和约4毫摩尔之间的氧气、每小时每升发酵培养基约0.5和约3毫摩尔之间的氧气、每小时每升发酵培养基约0.5和约2毫摩尔之间的氧气或者每小时每升发酵培养基约0.5和约1毫摩尔之间的氧气。
OTR可用于确定每单位发酵容积每单位时间的氧气的消耗。该信息对于正确的发酵器体系设计以及操作是重要的。可控制OTR以建立厌氧性、微氧性以及全氧性(fully aerobic)条件。这些OTR的不同方案可用于建立微生物生长或者预期代谢产物诸如醇的产率之间的平衡控制。在发酵体系中实现的OTR取决于若干变量包括但不限于发酵器设计(挡板、高宽比、搅拌体系)、气体注射体系、压力、温度、介质粘度和组成。OTR可由基本过程数据以及计算结果来确定，其将氧气从所述气相表征至个体细胞。一旦理解了给定发酵体系的OTR特征，可操作特定控制以调整通气方案。通常用于OTR控制的过程变量为气体补料速率、发酵器压力以及混合强度。此外，采用的注射气体可选择为包括空气或者其可为一种或者多种纯化气体的混合物。纯化气体的实例包括氧气、氮气和二氧化碳。已经开发了测量和表征发酵体系的OTR的若干方法。一些测量方法确定了在发酵器中无活性培养物的OTR。其它方法测量了具有活性培养物体系的OTR。用于该工作机构(body of work)的所述OTR方法为在活性发酵中的氧气平衡技术。氧气消耗通过测量提供给发酵器的氧气速率(mMol O2/小时)并减去排出所述发酵器的氧气速率(mMol O2/hr)来确定。将该氧气的转移率除以按升计的发酵容积来建立OTR(mMol O2/L-hr)。氧气流速以及入口和出口气流的组成可通过不同方法测量。一种用于测量气体流速和组成的确定方法包括使用气体流量计和质谱仪。进入和排出体系的气体流速典型地使用理想气体定律以每单位时间的容积率测量并且转化为每单位时间的摩尔流速(molar flow rate)(mMol/hr)。所述质谱仪测量原料和排出气体的组成且可用于由所述总体气体流速(mMol/hr)计算氧气摩尔流速(mMol O2/hr)。所述发酵器容积通过许多装置中的一种测量，所述装置包括压差物位变送器、标刻的容积观察镜以及雷达水平仪或者其它装置。
在产生C3-C6醇的方法的所述实施方案中，所述回收步骤可包括将所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度提高到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度，或者将水在部分发酵培养基中的活度降低到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度；从所述部分发酵培养基形成C3-C6醇富集液相和水富集液相；以及使所述C3-C6醇富集相与所述水富集相分离。该实施方案也可包括将所述水富集相引导至发酵培养基。在这些实施方案中，将所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度提高到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度的步骤可包括从所述发酵培养基蒸馏包含水和C3-C6醇的蒸气相以及使蒸气相中的所述C3-C6醇反应以形成产物。
本发明包括其它实施方案，其特征在于在产生C3-C6醇的步骤中将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约20毫摩尔的氧气的氧转移率(OTR)引入至发酵培养基。具体地，本发明包括产生C3-C6醇的方法，包括在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇、在培养过程中将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约20毫摩尔的氧气的OTR引入至发酵培养基、提高C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度、蒸馏所述部分发酵培养基以产生液相和包含水和C3-C6醇的蒸气相，以及将所述液相引导至发酵培养基。另外的方法为操作改造的乙醇生产装置以产生C3-C6醇的方法，所述改造的乙醇生产装置包括预处理单元、多重发酵单元和发酵醪蒸馏器。该方法包括在所述预处理单元中预处理原料以形成可发酵糖，以及在第一发酵单元中在包含所述可发酵糖的发酵培养基中培养微生物以使所述微生物生长。所述方法还包括在第一发酵单元中在包含所述可发酵糖的发酵培养基中培养所述微生物以产生C3-C6醇，同时将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约20毫摩尔的氧气的OTR引入至所述发酵培养基。通过处理包含所述C3-C6醇的部分发酵培养基以除去部分C3-C6醇以及将处理过的部分发酵培养基返至所述发酵单元来回收所述C3-C6醇。所述方法还包括将所述发酵培养基从所述发酵单元转移至所述发酵醪蒸馏器。
在这些实施方案的任意一个中，所述产生C3-C6醇的步骤可为厌氧性的。发酵器可如下制成厌氧性的：停止引入空气或者任何其它含有氧气的气体以使得在介质中的任何残留氧气被所述微生物使用之后，所述介质将为厌氧性的。可替换地，发酵培养基可用氮气、二氧化碳或者其它惰性气体冲洗以产生厌氧性介质。
本发明其它实施方案包括以能量有效方式产生并回收C3-C6醇的方法。在一些实施方案中，本发明包括使用用于热集成的喷射器，其导致降低的总体设备能量消耗且提供本质上成本节约。在这些方法中使用的喷射器为蒸汽驱动的文氏装置(venturi device)，其用于产生真空。高压蒸汽经过喷射器以在一次操作中产生真空且可用于推进其它操作。因此，在一个实施方案中，本发明包括操作用于产生并回收C3-C6醇的过程的方法，所述操作包括在小于大气压操作的多重单元操作。所述方法包括在第一单元操作中将蒸汽引入至第一喷射器以产生小于大气压的压力；以及在第二单元操作中将蒸汽从所述第一喷射器引导至第二喷射器以产生小于大气压的压力。所述第一和第二单元操作可为相同或者可为不同的。在相关的实施方案中，本发明提供了操作用于产生并回收C3-C6醇的过程的方法，所述操作包括在连续较低压力操作的多重单元操作。所述方法包括以下步骤：在第一单元操作中将流体在压力P1引入至第一喷射器以产生小于大气压的压力；以及将流体和其它气体(例如蒸发的丁醇和二氧化碳)从所述第一喷射器在压力P2引导至第二喷射器以产生更大的真空，其中P2＞P1。所述多重单元操作可包括在生产并回收C3-C6醇的方法中使用的任何单元操作，包括但不限于水再生回收、第一有效蒸发器、第二有效蒸发器、发酵醪蒸馏器、侧线气提塔和/或者整流器。
在另一个实施方案中，如在图5中显示，高压蒸汽经133经过喷射器136，在闪蒸罐-直接接触凝结器单元100中产生真空。在来自所述闪蒸罐-直接接触凝结器单元的过量蒸汽、蒸汽凝结物和非凝结产物蒸气中含有的热量途径喷射器达到发酵醪蒸馏器或者蒸发器138。通过转移至在所述发酵醪蒸馏器或者蒸发器中的随后过程步骤中将所述热量整合至产生和回收方法中。
本发明还提供了从溶液诸如发酵肉汤回收C3-C6醇的方法，其中采用高细胞密度的培养方法。例如，在一个实施方案中，本发明提供了将产生C3-C6醇的微生物培养成高细胞密度的方法，包括使所述微生物在发酵培养基中生长并在所述生长步骤中从所述发酵培养基回收所述C3-C6醇。在该方法中，所述微生物达到范围为从约每升5g至约每升150g干重的细胞密度。在可替换的实施方案中，所述微生物可达到范围为约5g/l干重至约150g/l干重的细胞密度。具体地，所述范围的低端点可选自约5g/l、约15g/l、约25g/l、约50g/l、约75g/l和约100g/l干重的所述微生物且所述范围的高端点可选自约150g/l、约125g/l、约100g/l、约75g/l、约50g/l和约25g/l干重的所述微生物。这些实施方案可包括下限中的任意一个以及上限中的任意一个。
在另一个实施方案中，本发明提供了产生C3-C6醇的方法，包括以下步骤：在发酵培养基中培养产生所述C3-C6醇的微生物以产生C3-C6醇并从所述发酵培养基回收所述C3-C6醇；其中所述C3-C6醇的产生为以每升每小时至少约1g的速率。在可替换的实施方案中，所述C3-C6醇的产生为以每升每小时至少约2g的速率。在优选的实施方案中，所述C3-C6醇可为丁醇或者具体地异丁醇。
上面讨论的不同实施方案可彼此组合。例如，如在图8和9中显示，气体分离或者气体气提可在与闪蒸罐-直接接触凝结器单元联用时进行以提供醇回收的更大有效性。图8表示使用闪蒸罐/直接接触凝结器单元100和气体分离器从发酵肉汤产生并回收C3-C6醇的本发明实施方案。繁殖发酵器(propagation fermentor)170将原始培养物经172引导至产生发酵器174。废气由发酵器经178排出至水洗塔182。在发酵过程中，可包含微生物的发酵肉汤的流体从所述发酵器174经188引导至热交换器190，然后引导至分离器194。从所述分离器除去气体通过机械真空泵206经198引导至水洗塔210来完成。
可包含微生物的发酵肉汤的流体经188引导至体系100。更特别地，所述发酵肉汤进一步引导至闪蒸罐部分106以蒸馏。在体系的闪蒸罐部分106中产生的所述蒸气输送至体系的直接接触凝结器部分108并且暴露至可含有醇产物的凝结液体109的精细喷雾以提高凝结率。来自所述体系的直接接触凝结器部分108的蒸汽在高压经132经过喷射器136，在闪蒸罐-直接接触凝结器单元100中产生真空。在来自所述闪蒸罐-直接接触凝结器单元的过量蒸汽、蒸汽凝结物和非凝结产物蒸气中含有的热量途径喷射器达到发酵醪蒸馏器或者蒸发器138。未用作为凝结液体109的剩余的所述凝结物经114输送至液-液分离器111。在闪蒸罐部分106中蒸馏后，未蒸馏的剩余部分发酵肉汤(部分耗尽醇)可经110和泵112返至发酵器。
图9表示使用闪蒸罐/直接接触凝结器单元和气体气提塔从发酵肉汤产生并回收C3-C6醇的本发明实施方案。气体经132和压缩机139经过包含微生物和C3-C6醇的发酵肉汤喷射至发酵器174。在一些实施方案中，所述气体可为空气。在一些实施方案中，所述气体可为不与C3-C6醇反应的非反应性气体，诸如氮气。在发酵肉汤中的C3-C6醇扩散至喷射的气泡。
可包含微生物的发酵肉汤的流体经104和泵102引导至体系100。更特别地，所述发酵肉汤进一步引导至闪蒸罐部分106以蒸馏。气体经218和压缩机214喷射至闪蒸罐部分106。在体系的闪蒸罐部分106中产生的所述蒸气输送至体系的直接接触凝结器部分108并且暴露至可含有醇产物的凝结液体109的精细喷雾以提高凝结率。来自所述体系的直接接触凝结器部分108的蒸汽在高压经133经过喷射器136，在闪蒸罐-直接接触凝结器单元100中产生真空。在来自所述闪蒸罐-直接接触凝结器单元的过量蒸汽、蒸汽凝结物和非凝结产物蒸气中含有的热量途径喷射器达到发酵醪蒸馏器或者蒸发器138。未用作为凝结液体109的剩余的所述凝结物经114输送至液-液分离器111。在闪蒸罐部分106中蒸馏后，未蒸馏的剩余部分发酵肉汤(部分耗尽醇)可经110和泵112返至发酵器。
参看图13，显示了使用闪蒸罐/直接接触凝结器单元100以及气体分离器和三泵回路从发酵肉汤产生并回收C3-C6醇的本发明另外的实施方案。繁殖发酵器170将原始培养物经172引导至产生发酵器174。气体经132和压缩机139经过包含微生物和C3-C6醇的发酵肉汤喷射至发酵器174。在一些实施方案中，所述气体可为空气。在一些实施方案中，所述气体可为不与C3-C6醇反应的非反应性气体，诸如氮气。在发酵肉汤中的C3-C6醇扩散至喷射的气泡。废气经178由发酵器排出至水洗塔182。
在发酵过程中，可包含微生物的发酵肉汤的流体从所述发酵器174经泵186引导至热交换器190，然后经188引导至分离器194。从所述分离器除去气体通过由机械真空泵206经198引导至水洗塔210来完成。可包含微生物的发酵肉汤的流体经泵220和202引导至体系100。
部分发酵肉汤在闪蒸罐/直接接触凝结器单元100中蒸发并且所述蒸气经222真空除去以达到发酵醪蒸馏器或者蒸发器138。一些凝结蒸气经114输送至液-液分离器111。在闪蒸罐部分106蒸馏后，未蒸馏的剩余部分发酵肉汤(部分耗尽醇)可经110和泵112返至发酵器。
作为前述本发明实施方案的背景和上下文，用于异丁醇回收的连续真空闪蒸方法的示意图在图1中显示。发酵在发酵器10中进行。在发酵器10的所述发酵肉汤包含C3-C6醇产物诸如丁醇以及发酵培养基的其它组分。在发酵过程中，可包含微生物的发酵肉汤的流体从所述发酵器10经12引导至热交换器20。所述热交换器20用于将发酵肉汤的温度提高至适于随后蒸馏的温度。在所述发酵肉汤的温度提高至适当温度之后，所述发酵肉汤进一步经22引导至闪蒸罐30以用于蒸馏。发酵热量可部分提供在闪蒸体系中蒸发所需的热量。闪蒸罐30保持在低于大气压的压力以至于在将加热的酵液引入至闪蒸罐30时，部分发酵肉汤得到蒸发。部分所述蒸发的发酵肉汤仅在发酵肉汤中包含部分丁醇以及水蒸气。在闪蒸罐30中蒸馏后，未蒸馏的剩余部分发酵肉汤经34返至发酵器10。返至发酵器的该发酵肉汤目前部分耗尽丁醇。在闪蒸罐30中蒸发的部分发酵肉汤作为蒸气经32引导至蒸气凝结器40，其可被例如冰冷的水经42冷却。在混合丁醇和水蒸气凝结时，所述凝结溶液经44引导至相分离器50。然后将未凝结的剩余蒸气进一步经48引导至出口。在相分离器中的凝结溶液允许分离为重液相(heavy liquid phase)和轻液相(light liquid phase)。所述重液相主要由水以及在水中溶解的一定量的丁醇组成。所述轻液相主要由丁醇以及一定量的可溶解水组成。来自所述相分离器，所述含有丁醇的轻液相可通过与所述重液相分离来回收并且可处理以进一步纯化。主要由水组成的重液相可以在体系中用于其它应用或者用途。13、35为液体泵且47为真空泵。
参看图2，且作为前述本发明实施方案的另外背景和上下文，示例说明了通过对预处理过的玉米同时进行糖化和发酵来生产丁醇，以及对丁醇侧流进行共沸蒸馏的具体实施方案。将干玉米磨成细粉。将碾磨(磨碎)的玉米1、稀薄釜馏物3、CIP发酵器清洗剂31、循环水43和蒸汽2添加至玉米淀粉预处理体系32，在该处将混合物浆化并加热至约99℃(CIP(就地清洗(Cleanin Place))发酵器清洗剂是苛性水溶液，用于在批次之间清洁和消毒发酵器。通常使用NaOH，但是也可以使用其它强碱和其它消毒化学品。废CIP溶液含有来自于发酵器(附着至壁)的固体、养料、碳水化合物等，可将其再次引入到玉米预处理的前端(front end))。将α-淀粉酶50添加至玉米淀粉预处理体系32，其中保持时间可为约1小时或者较少。在将溶液冷却至约50℃至约65℃的温度后，添加葡糖淀粉酶4。在约5-6小时的短的糖化时间后，将浆液冷却至约32℃。在该点的浆液固体浓度可为约361g/kg，包括不溶和溶解的固体。又向玉米糊混合物添加足以在约32小时内完成糖化的酶4，将其转移至发酵器5。发酵在同时糖化和发酵(SSF)模式下于32℃运行。从发酵器5连续除去含约4wt％丁醇的侧流6，并使用闪蒸罐换热器33将闪蒸罐进料7的温度控制在约34℃。在闪蒸罐34上产生约50mm Hg的真空并形成共沸蒸气组合物11。丁醇水蒸气共沸物11的组成可为约54wt％丁醇和约46wt％水。通过真空泵35泵取共沸物蒸气11并供应至化学转化过程13或者凝结器12。将凝结的蒸气相36引导至液/液分离器37，在该处它进行相分离。凝结的蒸气相分成丁醇富集相37a和水富集相37b。丁醇富集相37a的丁醇浓度为约680g/L丁醇。水富集相37b的丁醇浓度为约86g/L。上层37a对下层37b产生的体积比为3比1。
使闪蒸罐34中的含细胞、水、养料、碳水化合物和约2wt％未蒸发丁醇的未蒸发组分9返至发酵器5。未蒸发组分9耗尽了丁醇，以及当返至发酵器5时能够继续生成丁醇，生成的丁醇如上所述通过处理侧流6进行回收。
将水富集重相37b从液/液分离器37作为15引导至发酵醪蒸馏器38并蒸馏。在发酵醪蒸馏器38中产生丁醇-水共沸组合物18并将其引导至凝结器39进行凝结。将凝结的蒸气19引导至液/液分离器40中，分离成水富集重相40b和丁醇富集轻相40a。将含约86g/L丁醇的水富集重相40b作为20循环回至发酵醪蒸馏器38。丁醇富集相40a的丁醇浓度为约680g/L丁醇。
将液/液分离器40中的丁醇富集轻相40a作为21引导至蒸馏体系41。又将液/液分离器37中的丁醇富集轻相37a作为16引导至蒸馏体系41，并且可以与丁醇富集轻相40a合并。在大气压操作蒸馏体系41以及以约99wt％丁醇的浓度作为高沸点产物22产生纯化的丁醇(在其它实施方案中，蒸馏体系可以在低于大气压的压力、大气压或者高于大气压的压力操作)。产生丁醇水共沸物蒸气23并将其送至凝结器45进行凝结。将凝结蒸气46引导至液/液分离器47，分离成水富集重相47b和丁醇富集轻相47a。将水富集重相47b作为48再循环至发酵醪蒸馏器38。将丁醇富集轻相47a作为51引导至蒸馏体系41并且可以将其与其它输入物16、21合并。
使发酵器5中的SSF发酵进行52小时。将未通过真空闪蒸罐34除去的含约2％丁醇的发酵肉汤作为8引导至发酵醪蒸馏器38。将发酵肉汤中的丁醇作为丁醇-水共沸物18从塔顶蒸馏。从发酵醪蒸馏器38，将水、未转化的碳水化合物、养料、细胞、纤维、玉米胚、酶和其它发酵组分作为底部产物17取出并含有约0.05wt％丁醇。将发酵醪蒸馏器底流17分至蒸馏器干颗粒干燥器27和清洗流28。通过清洗流28产生稀薄釜馏物3。通过干燥器27产生干燥的蒸馏器颗粒29。干燥器27也产生水蒸气30，将水蒸气30通过凝结器42凝结并作为43再循环至玉米淀粉预处理体系32。
发酵器5、凝结器12(具有来自于闪蒸罐34的流入物)、凝结器39(具有来自于发酵醪蒸馏器38的流入物)和凝结器45(具有来自于蒸馏体系41的流入物)具有含丁醇、水、CO2和其它惰性气体的排气流10、25、24、49。在排气收集体系44中合并这些流并在下游设备26中进行处理以回收和纯化丁醇和CO2。
本发明的前述实施方案可以在改造的玉米乙醇生产装置中进行，其中主要的操作(包括玉米淀粉预处理体系、发酵器、发酵醪蒸馏器、蒸馏体系和干燥器)是先前用于生产乙醇的操作。该体系具有循环操作的多个发酵器(通常5至7个)，使得每个发酵器在注入发酵醪蒸馏器之前进行发酵约52小时。在发酵器上游的操作(例如，玉米淀粉预处理体系)基本上连续操作，从而为第一发酵器制备原料，然后为第二发酵器制备原料，等等。在发酵器下游的操作(例如，发酵醪蒸馏器、蒸馏体系和干燥器)基本上连续操作，从而当完成发酵周期时从每一发酵器取出发酵肉汤，以回收乙醇，生产DDGS，清洗流和稀薄釜馏物。
可以通过结合本申请所述的各种生成和回收工艺改造该乙醇生产装置，以生成丁醇。
典型地，生产乙醇的微生物对发酵肉汤中的高浓度乙醇具有耐受性。然而，在发酵肉汤中的高浓度的C3-C6醇可以使微生物中毒。因此，需要在生产时连续地除去醇的低成本方法，以操作乙醇装置来生成C3-C6醇(而非乙醇)。
由于在丁醇生产生物停工前不能产生如乙醇浓度一样高的丁醇浓度，所以本申请所述的生成和回收方法可用于结合至乙醇装置中，以允许有效地生成丁醇。通过结合丁醇回收方法，其中将部分发酵肉汤(可含微生物)引导至回收操作如闪蒸罐，以从所述部分发酵肉汤中回收丁醇部分和将丁醇减少流体返至发酵器，可以显著提高发酵的有效丁醇浓度，使得可以将丁醇生产方法引入到乙醇生产装置中。
改造装置的方法可以包括将生产如上所述的侧流6、闪蒸罐进料7和未蒸发组分流9的设备引入到设备中。另外，可以引入进行液/液分离的设备(如分离器37、40)以提供丁醇的有效回收。
因此，在一些实施方案中，本发明提供采用在相关实施方案中所述的方法步骤来操作改造的乙醇生产装置的方法。例如，在一个实施方案中，本发明包括操作改造的乙醇生产装置来生成C3-C6醇的方法。在该实施方案中，所述改造的乙醇生产装置包含预处理单元、多重发酵单元和发酵醪蒸馏器以生成C3-C6醇。所述方法包括以下步骤：在预处理单元中预处理原料以形成可发酵糖；在第一发酵单元中用产生C3-C6醇的微生物在发酵培养基中发酵可发酵糖；处理部分发酵培养基以除去C3-C6醇；将处理过的部分返至第一发酵单元；任选地从所述发酵培养基除去气体以达到所述第一发酵单元，以及将发酵培养基从第一发酵单元转移至发酵醪蒸馏器。
本发明的一些方法包括在预处理单元中预处理原料以形成可发酵糖的步骤。所述预处理单元连续地接受原料进行预处理。术语预处理是指诸如以下的处理：粉碎、碾磨、使碳源与其它组分如蛋白质分离、解晶、胶凝、液化、糖化和借助于化学和/或者酶催化剂催化的水解。例如，所述原料可为干玉米，可将其磨碎，与水混合，在预处理单元中加热和与淀粉酶反应以生成含可发酵糖的适于用作微生物发酵培养基的糊或者浆液。
本发明的一些方法还包括在第一发酵单元中用生成C3-C6醇的微生物在发酵培养基中发酵可发酵糖的步骤。发酵单元含有发酵培养基，发酵培养基包含能够在培养时将可发酵糖转化成C3-C6醇的微生物。上面已经详细地描述了该微生物。改造的设备包含多重发酵单元。将含可发酵糖的预处理过的原料流体从预处理单元引入到第一发酵单元中，在该处将它与含微生物的发酵培养基合并。微生物发酵存在的可发酵糖以生成C3-C6醇。
本发明的一些方法还包括处理部分发酵培养基以除去C3-C6醇的步骤。所述发酵培养基包含C3-C6醇、水以及微生物。将发酵培养基的一部分(例如，侧流)从第一发酵单元取出以除去其中所含的C3-C6醇。处理可以包括本申请所述的从稀水溶液纯化和回收C3-C6醇的方法中的任何一种或者多种，并且具体地，可以包括以下步骤：蒸馏含水和C3-C6醇的蒸气相、添加亲水性溶质、添加水溶性碳源、反渗透和渗析，以及它们的组合，所有这些步骤均已经在上面进行了详细描述。在优选的实施方案中，该步骤包括将侧流从第一发酵单元引导至闪蒸罐，其中蒸馏步骤在低于大气压的压力进行。上面已经详细描述了闪蒸罐的设计。
本发明的一些方法还包括将处理过的部分返至第一发酵单元的步骤。处理过的部分耗尽C3-C6醇以及包含水和可以包含微生物，将二者均返至发酵培养基。通过从发酵培养基除去C3-C6醇部分和将所述培养基返至发酵器，将在发酵肉汤中C3-C6醇的浓度维持在对C3-C6醇的进一步生产有害的浓度以下。
本发明的一些方法还包括将发酵培养基从发酵单元转移至发酵醪蒸馏器的步骤。该步骤在希望完成发酵时进行。当所有可发酵碳水化合物被消耗，或者当碳水化合物转化速率降低，使得希望终止发酵时，完成发酵。
在该方法的一些实施方案中，预处理速率与该设备在生产乙醇时的预处理速率相同和/或者与常规乙醇装置的预处理速率相同。当在本申请中使用时，所提及的速率“相同”包括速率完全相同，但是也包括速率在所述速率的约25％以内(多出或者减少)，在所述速率的约15％以内，在所述速率的约10％以内，在所述速率的约9％以内，在所述速率的约8％以内，在所述速率的约7％以内，在所述速率的约6％以内，在所述速率的约5％以内，在所述速率的约4％以内，在所述速率的约3％以内，在所述速率的约2％以内，在所述速率的约1％以内。因此，如果改造乙醇装置的预处理速率为约115公吨/小时，则在该速率约25％内的预处理速率包括约7.5吨/小时至约12.5吨/小时的速率。预处理速率是指将预处理原料引导至发酵单元的速率。
在这些方法的一些其它实施方案中，发酵单元的循环时间与该设备在生产乙醇时的循环时间相同和/或者与常规乙醇装置的循环时间相同。循环时间是指从引入接种物至向发酵醪蒸馏器排空发酵器的时间。例如，发酵器的典型循环时间为约52小时。
在一些实施方案中，改造装置的C3-C6醇生产量为改造前所述装置的乙醇最大生产量的C3-C6醇等价物的至少约80％。在其它实施方案中，所述改造装置的C3-C6醇生产量为改造前所述装置的乙醇最大生产量的C3-C6醇等价物的至少约81％，至少约82％，至少约83％，至少约84％，至少约85％，至少约86％，至少约87％，至少约88％，至少约89％，至少约90％，至少约91％，至少约92％，至少约93％，至少约94％，至少约95％，至少约96％，至少约97％，至少约98％，至少约99％。
醇装置的最大生产量是该装置生产的醇量的量度，可以表示为每年生产的醇的加仑数或者每时间期限测量体积或者重量的其它单位数。装置的生产量取决于特定装置的尺寸和设计。术语“改造前装置的乙醇最大生产量”是指在改造以生成C3-C6醇之前装置生产的乙醇的最大量或者对装置设计的乙醇的最大量。
如上所述，用于生产乙醇的微生物对发酵肉汤中的高浓度乙醇具有耐受性，但是用于生成C3-C6醇的微生物对高浓度C3-C6醇通常不耐受。有利的是，通过使用本发明方法，有可能改造乙醇装置以与乙醇相当的生产量水平生成C3-C6醇，仅受限于该特定醇的理论转化效率。葡萄糖向乙醇的理论转化效率，基于重量，为51％或者0.51(然而实际上，一些葡萄糖被微生物用于生产细胞群(cell mass)和不同于醇的代谢产物，实际的转化效率小于理论最大值)。取决于微生物使用的发酵途径，葡萄糖向丙醇的理论转化效率可为0.33至0.44，向丁醇的理论转化效率可为0.27至0.41，向戊醇的理论转化效率可为0.33至0.39，以及向己醇的理论转化效率可为0.28至0.38。术语“C3-C6醇等价物”是指特定C3-C6醇的理论转化效率对乙醇理论转化效率的比率，以及对于所使用的发酵途径是特有的。因此，本申请使用的“乙醇的异丁醇等价物”(对于一个葡萄糖分子分成一个异丁醇分子、两个ATP分子和两个CO2分子的途径)为0.401÷0.51＝0.806。例如，假设改造前装置的乙醇最大生产量为约100×106加仑/年的乙醇装置。通过使用本发明的方法，有可能改造装置并操作该装置以约80.6×106加仑/年的理论最大生产量生成丁醇。然而，给定乙醇密度为0.7894以及异丁醇密度为0.8106，所以异丁醇的实际理论最大生产量为约78×106加仑/年。每年的加仑数的准确数值可以通过使用密度信息、理论收率和/或者得到的实际收率计算出来。
在各个实施方案中，对于任何给定的C3-C6醇，可以改造乙醇装置和以理论最大生产量的至少约80％的生产量操作(考虑了密度差)。在其它实施方案中，改造装置的C3-C6醇生产量可为理论最大生产量的至少约81％，至少约82％，至少约83％，至少约84％，至少约85％，至少约86％，至少约87％，至少约88％，至少约89％，至少约90％，至少约91％，至少约92％，至少约93％，至少约94％，至少约95％，至少约96％，至少约97％，至少约98％，至少约99％(考虑了密度差)。
本发明的不同实施方案包括在发酵培养基中培养微生物以及从发酵肉汤回收的步骤。将术语“发酵”或者“发酵方法”或者“培养微生物”定义为在含原材料(例如原料和养料)的培养基中培养生物催化剂的方法，其中所述生物催化剂将原料如原料转化成产物。适用于本发明的生物催化剂和相关发酵方法在以下进行了详细讨论：美国专利申请12/820,505，提交于06-22-2010，发明名称为“Yeast Organism Producing Isobutanol at a High Yield”(未公布)；美国专利申请12/610,784，提交于11-02-2009，发明名称为“EngineeredMicroorganisms Capable of Producing Target Compounds under AnaerobicConditions”(公布为US 2010/0143997)；PCT/US09/69390，提交于12-23-2009，发明名称为“Engineered Yeast Microorganisms for Production of One or MoreTarget Compounds”(未公布)；美国专利申请61/350,209，提交于06-01-2010，发明名称为“Methods and Compositions for Increasing DihydroxyacidDehydratase Activity and Isobutanol Production”；美国专利申请61/304,069，提交于02-12-2010，发明名称为“Increased Isobutanol Yield in YeastBiocatalysts by Elimination of the Fermentation By-Product Isobutyrate”；美国专利申请61/308,568，提交于02-26-2010，发明名称为“Decreased Production ofthe By-Product Isobutyrate During Isobutanol Fermentation Through Use ofImproved Alcohol Dehydrogenase”；美国专利申请61/352,133，提交于06-07-2010，发明名称为“Reduction of 2，3-Dihydroxy-2-Methylbutanoic Acid(DH2MB)Production in Isobutanol Producing Yeast”；美国专利申请12/371,557，提交于2-13-2009，发明名称为“Engineered Microorganisms forProducing Propanol”(公布为US 2009/0246842)；美国专利申请61/292,522，提交于1-06-2010，发明名称为“Fermentative Process for Production ofIsopropanol at High Yield”；美国专利申请11/963,542，提交于12-21-2007，发明名称为“Butanol Production by Metabolically Engineered Yeast”(公布为US2010/0062505)；美国专利申请11/949,724，提交于12-03-2007，发明名称为“Engineered Microorganisms for Producing N-Butanol and Related Methods”(公布为US 2009/0155869)，将其全部内容通过引用的方式并入本文。所述生物催化剂可为能够将选择的原料转化成希望的C3-C6醇的任何微生物。下面讨论了生物催化剂的其它方面。含可水解碳源的任何原料均适用于本发明。
术语“发酵肉汤”和“发酵培养基”的意义相同。除非明确地指出，应将术语发酵肉汤解释为包括含微生物的发酵肉汤以及不含微生物的发酵肉汤。类似地，术语发酵肉汤包括含气体的发酵肉汤以及不含气体的发酵肉汤。在发酵培养基中的气体可由微生物在发酵肉汤中产生，或者可引入至发酵培养基，如下详细讨论。在一些实施方案中，所述发酵肉汤含有气体且至少部分所述气体从所述发酵肉汤除去。气体除去如上详细讨论。
含可发酵碳源的任何原料均适用于包括培养微生物步骤的本发明实施方案。实例包括含多糖的原料如淀粉、纤维素和半纤维素，含二糖的原料如蔗糖、甘蔗汁和含蔗糖的糖蜜(molasses)，和单糖如葡萄糖和果糖。适合的原料包括含淀粉的农作物如玉米和小麦、甘蔗和甜菜、糖蜜和木质纤维素材料。适合的原料还包括藻类和微藻类。当希望时，可以处理原料，例如粉碎、碾磨、使碳源与其它组分如蛋白质分离、解晶、胶凝、液化、糖化和借助于化学和/或者酶催化剂催化的水解。该处理可以在发酵之前进行或者与发酵同时进行，例如，如在同时糖化和发酵中。
本发明发酵肉汤典型地具有单一液相，但是不一定是均相的，因为它可以含有非经发酵的不溶固体，例如呈悬浮的形式。发酵原料可以含有具有有限的水溶性和任选地还具有有限的发酵能力或者不具有发酵能力的化合物。例如，根据本发明的实施方案，所述发酵原料为粉碎玉米以及碳源是在玉米中所含的淀粉。可能地，将所述淀粉胶凝、液化和/或者糖化，但是不溶组分，无论是含淀粉的还是其它的(例如非经发酵的蛋白质)，仍可能存在于发酵肉汤中。根据另外的实施方案，发酵原料是木质纤维素材料以及碳源是水解纤维素和/或者半纤维素。同样，一些原料组分具有有限的水溶性。在这些和其它情况下，发酵肉汤可以由醇的水溶液和在醇的水溶液中悬浮着的固体组成。然而，根据本发明的一个重要方面，在所有这些情况下，在发酵肉汤中仅存在单一液相。
在包括发酵的本发明各个实施方案中，所述发酵步骤可与其它方法步骤诸如本申请所述的各个回收方法同时进行，其包括提高C3-C6醇的活度的步骤以及水解原料以制备发酵底物的步骤。
在该方法中，所述水解步骤可包括能够使聚合碳水化合物裂解为可发酵产物的任何方法。因此，所述水解步骤可为化学催化或者酶催化的水解或者自动水解以及糖化作用。在该方法中，所述水解和发酵步骤可在所述方法的至少部分时间内同时进行，可在所述方法的全部时间内同时进行，或者可在不同时间内进行。
用于本发明方法的适当微生物可以选自：天然存在的微生物、遗传工程微生物和通过传统技术开发的微生物或者它们的组合。该微生物可以包括但不限于细菌和真菌(包括酵母)。例如，适合的细菌可以包括能够生产醇的细菌，例如梭菌物种的细菌。这些的实例包括但不限于丁酸梭菌、丙酮丁酸梭菌、糖乙酸多丁醇梭菌、糖丁酸梭菌和拜氏梭菌(Clostridium beijerickii)。
适当的细菌和真菌也包括能够水解碳水化合物且可遗传加工以产生醇的那些。适当的微生物可以选自：天然存在的微生物、遗传工程微生物和通过传统技术开发的微生物或者它们的组合，且已经如上详细讨论。
实例包括但不限于梭菌目(例如溶纤维丁酸弧菌(Butyrovibriofibrisolvens))、芽孢杆菌目(Bacilliales)(例如环状芽胞杆菌)、放线菌目(例如Streptomyces cellulolyticus)、丝状杆菌目(例如产琥珀酸丝状杆菌(Fibrobactersuccinogenes))、黄单胞菌目(黄单胞菌目物种(Xanthomonas species))和假单胞菌目(例如门多萨假单胞菌)细菌和真菌如根霉菌目、酵母样菌目(Saccharomycopsis)、曲霉菌目、许旺酵母目和Polysporus目的真菌。真菌可以能够有氧或者厌氧性地进行转化。厌氧真菌的实例包括但不限于单鞭毛菌物种(例如菌株E2(strain E2))、厌氧真菌物种(Orpinomyces species)(例如Orpinomyces bovis)、新丽鞭毛菌物种(Neocallimastix species)(N.frontalis)、Caecomyce物种、Anaeromyces物种和Ruminomyces物种。如上所述，能够生产醇的任何微生物(无论是天然存在的还是人工的)均可使用以及本发明方法不限于这里列举的实例。在一些实施方案中，所述微生物在约20℃至约95℃的温度是可存活的。所提及的微生物在给定温度或者温度范围可存活是指微生物能够在暴露于该温度的情况下存活，并且随后能够在相同或者不同的条件下生长和/或者生产代谢产物。在其它实施方案中，所述微生物是耐温微生物。将术语“抗耐性(resistance)”定义为在发酵肉汤中抑制剂浓度提高的情况下生物催化剂具有低抑制率的性质。术语“更抗耐”是指一种生物催化剂在面对抑制剂时具有较低抑制率，与之相比的是另一种生物催化剂在面对相同抑制剂时具有较高抑制率。例如，两种生物催化剂A和B(均具有对抑制剂生物燃料前体2％的耐受性和每小时每g CDW 1g产物的单位生产率)在3％生物燃料前体时分别呈现每小时每g CDW 0.5g产物和每小时每g CDW0.75g产物的单位生产率。生物催化剂B比A更具有抗耐性。术语“耐温”是指一种生物催化剂在给定温度具有较低抑制率，与之相比的是另一种生物催化剂在相同温度具有较高的抑制率。
将术语“耐受性(tolerance)”定义为在给定的抑制剂浓度，生物催化剂维持它的单位生产率的能力。术语“耐受”是指在给定的抑制剂浓度，生物催化剂维持它的单位生产率。例如，如果在2％抑制剂的存在下生物催化剂维持它在0至2％所具有的单位生产率，则生物催化剂耐受2％的抑制剂或者具有对2％抑制剂的耐受性。将术语“温度耐受性”定义为在给定的温度生物催化剂维持它的单位生产率的能力。
在一些实施方案中，所述微生物历经分批发酵周期的生存期总计具有每小时至少约0.5g/L的C3-C6醇的生产率。在一些实施方案中，历经分批发酵周期的生存期，生产率总计为至少约1，至少约1.5，至少约2.0，至少约2.5，至少约3，至少约3.5，至少约4.0，至少约4.5和至少约5.0g/L/h的C3-C6醇。在一些实施方案中，历经分批发酵周期的生存期，生产率为约0.5g/L/h至约5g/L/h的C3-C6醇。
在其它实施方案中，优选的微生物是生产希望的醇且不具有共生物或者副产物或者具有最小限度的共生物或者副产物的微生物。还优选的是使用简易和低成本发酵培养基的微生物。
本发明的一些方法包括将所述C3-C6醇在部分水溶液中的活度提高到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度。该步骤导致一些C3-C6醇不再溶于水溶液和使得能够形成C3-C6醇富集液相和水富集液相。将C3-C6醇的活度提高到至少为所述C3-C6醇在水溶液中达到饱和时的活度是指处理水溶液部分以形成含C3-C6醇的组合物，其中所述C3-C6醇相对于水溶液的有效浓度比在初始部分中的大。该处理能够包含各种处理步骤，包括但不限于添加亲水性溶质、蒸馏含水和C3-C6醇的蒸气相、反渗透、渗析、选择性吸附和溶剂萃取。所述步骤如下详细解释。C3-C6醇的活度是指C3-C6醇在水溶液中的有效浓度。术语C3-C6醇在水溶液中的饱和度是指C3-C6醇在水溶液的条件(例如温度和压力)下的最大浓度。当在本申请中使用时，所提及的“部分”的物(例如发酵肉汤)既包括整个物(例如，整个发酵肉汤)，也包括小于整个物的整个物的某部分(例如，发酵肉汤的侧流)。溶液部分或者部分发酵肉汤也包括转变为蒸气相的溶液或者发酵肉汤。C3-C6醇的活度将取决于温度、压力和组成。因为在非理想溶液如发酵培养基中的分子彼此相互作用和与不同类型的分子具有不同的相互作用，所以能够改变或者修改物种的活度。
提高醇的活度的实例是当例如通过蒸馏、萃取和吸附将醇相对于水选择性地除去以形成另一相时，其中所述其它相分别为气相、溶剂相和固体吸附剂相。在气相凝结、从溶剂分离或者从吸附剂分离后，形成第二液相，其中醇的活度高于起始溶液。降低水的活度的实例是当例如通过水的选择性吸附、萃取和甚至冷冻将水相对于醇选择性地除去以形成另一相时。结果是降低了在起始溶液中水的活度。一些方法既提高醇的活度又降低水的活度。例如，如果将亲水性溶质添加至醇的水溶液，则它既降低水的活度又提高醇的活度。
根据本发明实施方案，提高C3-C6醇的活度可以包括向水溶液添加亲水性溶质。在一些实施方案中，所述亲水性溶质可为水溶性碳源。例如，如果将亲水性溶质引入到异丁醇水溶液中，则与异丁醇相比，亲水性溶质将以较大的亲和力与溶液中的水相互作用。异丁醇在溶液中的活度由此将提高。化合物在水溶液中的活度系数是该化合物在与该溶液相平衡的蒸气相中将以什么浓度存在的指标以及是化合物在水中的浓度的函数。化合物在溶液中的活度是化合物浓度和它的活度系数的乘积。例如，在异丁醇-水混合物中，异丁醇的活度系数比水大。因此，在与水溶液相平衡的蒸气相中异丁醇的浓度将比在溶液中高。
在一些实施方案中(其中所述水溶液是发酵肉汤)，可以在发酵肉汤具有微生物的情况下或者在除去微生物后将亲水性溶质添加至发酵器中的整个发酵肉汤或者添加至取自发酵器的部分流体。所提及的添加亲水性溶质可以表示提高在溶液部分中已存在的亲水性溶质的浓度或者表示添加先前在溶液中不存在的亲水性溶质。该浓度的提高可以通过外部添加进行。可替换地，或者另外地，提高浓度也可以通过原位处理溶液进行，例如通过水解在溶液中已存在的溶质，例如，水解蛋白质以向溶液添加氨基酸、水解淀粉或者纤维素以向溶液添加葡萄糖和/或者水解半纤维素以向溶液添加戊糖。根据另一个优选的实施方案，所述亲水性溶质可为具有营养价值和任选地在发酵共生物流中终止的亲水性溶质，例如蒸馏器干颗粒和可溶物(distillers dried grainsand solubles，DDGS)。另外地或者可替换地，所述亲水性溶质可为可发酵的和能够与水富集液相一起转移至发酵器。
添加足够的亲水性溶质以使得能够形成第二液相，仅仅通过添加亲水性溶质或者与其它处理步骤组合。所需的量取决于醇的化学性质，所需的量通常随醇中的碳原子数增加而减少，以及与仲醇或者叔醇和支化醇相比，伯醇和直链醇所需的量较少。所需的量还随着发酵肉汤中醇浓度的增加而减少，以及可能也随着发酵肉汤中其它溶质浓度的增加而减少。从本发明来看，在各种情况下所需要的量可以根据实验测定。
优选的亲水性溶质是具有降低水溶液的水蒸气分压的强烈效果的亲水性溶质。所添加的亲水性溶质可为盐、氨基酸、水溶性溶剂、糖或者它们的组合。
优选的水溶性碳源是具有降低水溶液的水蒸气分压的强烈效果的水溶性碳源和能够被良好发酵的水溶性碳源。所添加的水溶性碳源可为碳水化合物，例如单糖、二糖或者低聚糖和它们的组合。该碳水化合物可以包括己糖，例如葡萄糖和果糖和戊糖(例如木糖或者***糖)和它们的组合。该碳水化合物的前体也是适合的，例如淀粉、纤维素、半纤维素和蔗糖或者它们的组合。
在相关的实施方案中，可以将所述水溶性碳源回收。例如，如果稀水溶液是发酵肉汤且添加以提高C3-C6醇在发酵肉汤中的活度的亲水性溶质是CaCl2，则在形成醇富集和水富集液相后，CaCl2将主要存在于水富集液相中并且可以从水富集液相中回收。作为另外实例，如果稀水溶液是部分发酵肉汤和添加以提高C3-C6醇在发酵肉汤中的活度的水溶性碳源是葡萄糖，则葡萄糖将主要存在于水富集液相中并且可以将葡萄糖导回至发酵肉汤以为发酵提供碳。
在一些实施方案中，所述方法包括蒸馏以至于蒸发C3-C6醇和水以形成醇耗尽的液相(alcohol-depleted phase)和醇富集的蒸气相。蒸馏步骤可以通过提高水溶液温度，降低水溶液上的大气压或者其组合来完成。在一些实施方案中，其中所述部分水溶液为部分发酵肉汤，所述蒸馏步骤可在发酵容器中进行。
在这些实施方案中，在蒸气相中的C3-C6醇浓度大于在水溶液中的C3-C6醇浓度。根据优选的实施方案，在蒸气相中C3-C6醇的浓度比水溶液中C3-C6醇的浓度大至少约5倍，优选为大约10倍，优选为大约15倍，优选为大约20倍，优选为大约25倍，以及优选为大约30倍。可以将所述蒸气相例如在选择的条件凝结，使得形成不混溶的醇富集溶液和水富集(即，醇贫瘠)溶液。
蒸馏步骤可以在低于大气压的压力进行，在约大气压的压力进行或者在高于大气压的压力进行。本申请提及的大气压是在海平面的大气压，以及除非另外指明，本申请表示的所有压力是绝对压力。适合的低于大气压的压力包括以下压力：约0.025巴至约1.01巴，约0.075巴至约1.01巴，和约0.15巴至约1.01巴。适合的高于大气压的压力包括以下压力：约1.01巴至约10巴，约1.01巴至约6巴，和约1.01巴至约3巴。
在蒸馏步骤在低于大气压的压力进行的实施方案中，温度可为约20℃至约95℃，约25℃至约95℃，约30℃至约95℃，或者约35℃至约95℃。
在另外实施方案中(其中所述水溶液是部分发酵肉汤且包含微生物，以及其中蒸馏步骤在蒸馏容器中进行)，所述部分发酵肉汤在引入蒸馏容器前的温度为约20℃至约95℃，约25℃至约95℃，约30℃至约95℃，或者约35℃至约95℃。在另一实施方案中，在引入蒸馏容器后将所述部分发酵肉汤的温度调节至希望的值。优选地，使用在这些温度可存活的微生物，并且甚至更优选地，使用在这些温度既可存活又具有生产能力的微生物。
任选地，在蒸馏步骤后，可以将发酵肉汤的醇耗尽的剩余部分从蒸馏容器引导至发酵容器。任选地，可以将发酵肉汤的醇耗尽的剩余部分与水混合，与原料和/或者可能的其它养料混合以形成用于进一步发酵的培养基。
在提高C3-C6醇的活度的步骤包括蒸馏含水和C3-C6醇的蒸气相和凝结所述蒸气相的情况下，所述方法也可以包括处理所述稀水溶液部分以降低水的活度。在各个实施方案中，所述降低水的活度包括在蒸馏步骤之前或者与蒸馏步骤同时地除水。处理步骤可以包括选择性地除去水，选择性地结合水或者选择性地排斥水。根据各个实施方案，处理步骤可以包括添加亲水性溶质、添加碳源、反渗透、渗析、在选择性吸附剂上吸附醇、将醇萃取至选择性萃取剂中、在选择性吸附剂上吸附水或者将水萃取至选择性萃取剂中。
在优选的实施方案中，蒸馏步骤在闪蒸罐(flash tank)中进行，该闪蒸罐能够有效地连接至发酵容器，以及所述方法还可以包括使培养基从发酵容器循环至闪蒸罐和使培养基从闪蒸罐循环至发酵容器。闪蒸是单级蒸馏，其中蒸气和液体从闪蒸体系的出口彼此之间呈相平衡，以及每一相的温度和压力几乎相同。另一方面，蒸馏包含顺序地串在一起的一系列闪蒸级(flashstages)。与闪蒸中相比，在蒸馏期间，即，在多级闪蒸体系(例如蒸馏塔)中，从顶部出去的蒸气和从底部出去的液体以不同的温度离开。
根据另一实施方案，所述方法包括与发酵容器中的压力相比降低在蒸馏容器中的压力。该压力降低加上绝热蒸发允许从蒸馏容器内的发酵容器中生成的水溶液的部分发酵肉汤除去热量。可替换地或者另外地，所述方法可包括对在发酵容器中的来自蒸馏容器的水溶液提高压力。该压力增加产生热量，所述热量可用于在各个点预热体系。例如，所述热量可用于预热在闪蒸罐、发酵醪蒸馏器和/或者蒸馏塔中的进料，以及还可以在用于将稀薄釜馏物浓缩成浆料的蒸发器中使用。这些组件下面将详细讨论。
在优选的实施方案中，当提高C3-C6醇的活度的步骤包括蒸馏含水和C3-C6醇的蒸气相时，混合蒸气包含共沸组合物(azeotropic composition)。当分子力致使两种或者更多种分子物种表现为新的蒸气/液体物种时，形成共沸物。因为共沸物组合物“窄点(pinch point)”妨碍将混合物蒸馏成纯组分，共沸物通常被化学工艺工业视为限制。共沸物并不能从蒸馏过程产生纯组分，而是共沸物本身表现为在蒸馏塔顶部的共沸组合物(作为最低沸点共沸物)或者表现为蒸馏塔底部的共沸组合物(作为最高沸点共沸物)。
当发酵产物与水形成最高沸点共沸物时，必须将所有的非共沸物结合的水蒸发和置顶蒸馏。在发酵肉汤中的产物典型地是稀的。结果，当形成最高沸点共沸物时，滚沸和除去额外的未结合水所需要的能量的量是很大的热负荷，并且这能够常常使得蒸馏的蒸发和凝结过程不经济。另外，最高沸点共沸物在高于纯物种沸点的温度出现，从而提高了蒸馏体系中的底部温度。结果，具有最高沸点的底部产物经历与纯物质相比较高的热历史。这种高温热历史能够降低发酵的主要产物和共生物的价值。蒸馏器干颗粒和可溶物(DDGS)(其典型地用作进料成分)是该共生物的一个实例，其在暴露于高热量的情况下能够降低品质并失去营养价值。
因为共沸物的活度系数大于1，最低沸点共沸物也称为正共沸物。因为活度系数小于1，最高沸点共沸物也称为负共沸物。活度系数的大小支配共沸本体的非理想活动的程度。已经研究了这种非理想度和在共沸物分离中的困难。活度系数不固定，但是为化合物在水中的浓度的函数。结果，因为组分浓度改变，所以共沸物组合物的溶液沸点也改变。结果，在多级蒸馏塔中提高的压降导致在相同的塔顶真空水平的较高温度分布。
根据优选实施方案，C3-C6醇的水溶液形成最低沸点共沸物。根据相关的优选实施方案，C3-C6醇在混合蒸气中的浓度基本上等于在选择的蒸馏压力醇在最低沸点共沸物中的浓度。在一些特别优选的实施方案中，C3-C6醇在混合蒸气中的浓度大于醇在最低沸点共沸物中的浓度，如在这样的一些情况下：除了醇以外，水溶液包含影响水的分蒸气压的其它溶质。
已知一些共沸物在宽范围的操作压力下是稳定的，而其它共沸物体系能够被低压和高压所“破坏”。例如，乙醇-水共沸物在小于70托的压力破坏。对于在真空下能够被破坏的共沸物，蒸馏塔的使用有时受到限制，这是由于：真空蒸馏塔要求蒸馏塔中的压降足够显著，使得需要在真空源处产生更高的真空。例如，将真空蒸馏塔进料压力维持为150mm Hg的尝试要求塔中的压降非常小，以确保真空泵能够维持适当的真空水平。在具有多重塔板的真空塔中实现低压降要求在蒸馏塔板上的液体高度小。在塔中的低压降和低液体高度通常提高塔的资本成本(由于增加了塔的直径)。
在一些实施方案中，提高C3-C6醇的活度的步骤包括渗析。渗析根据以下原则工作：通过半透膜的溶质扩散和流体超滤。从水溶液选择性地除去水的任何膜分离体系均适用于本发明方法。根据优选实施方案，渗析在含两个或者更多个隔室的体系中进行。将醇的水溶液引入一个隔室中，并将水从该溶液通过所述膜选择性地转移至其它隔室。根据优选实施方案，水的转移由渗透压导致。接受水的隔室含有亲水性化合物，例如CaCl2或者碳水化合物，或者该化合物的浓缩溶液。浓缩溶液在接受水的隔室中形成。根据各个实施方案处理该溶液以再生溶质或者溶质的浓缩溶液，或者用于其它应用。再生可以通过已知的方法进行，例如水的蒸馏。在溶质是碳水化合物或者另一种可发酵碳源的情况下，可以使用该溶液，以向发酵步骤提供可发酵物。
在一些实施方案中，提高C3-C6醇的活度的步骤包括反渗透。在反渗透中，使水溶液在第一隔室中在压力下与反渗透膜接触，由此水通过所述膜选择性地转移至第二隔室，而醇留在第一隔室中。作为水选择性地转移至第二隔室的结果，在第一隔室的液体中醇的浓度(和活度)提高且优选的是达到饱和，由此在该第一隔室中形成第二相。根据该实施方案，该隔室包含两种液相，其中之一是醇饱和的水相以及另一种是水饱和的醇溶液。
在一些实施方案中，提高C3-C6醇的活度的步骤包括溶剂萃取。在溶剂萃取中，使水溶液与另一液相(溶剂或者萃取剂)接触，其中水和所述醇中的至少一种不充分混溶。将两相混合，然后沉降。根据一个实施方案，提高C3-C6醇的活度的步骤包括将C3-C6醇萃取到醇选择性萃取剂中。术语“醇-选择性萃取剂”是指与水相比更优选醇，使得在萃取剂中的醇/水比率大于在剩余水溶液中的醇/水比率的萃取剂。因此，醇选择性萃取剂或者溶剂具有对醇的选择性(与醇相比，疏水性相似或者更疏水)，以及醇优先转移至萃取剂或者溶剂中以形成含醇的萃取剂或者溶剂，也称为萃取液。在一些优选实施方案中，醇选择性溶剂可为乙酸丁酯、磷酸三丁酯、癸醇、2-庚酮或者辛烷。在另外的实施方案中，提高C3-C6醇的活度的步骤包括将水萃取至水选择性萃取剂中。术语“水选择性萃取剂”是指与醇相比更优选水，使得在萃取剂中的醇/水比率小于在剩余水溶液中的醇/水比率的萃取剂。因此，水选择性萃取剂或者溶剂具有对水的选择性(与醇相比更亲水)，使得水优先转移至水选择性萃取剂或者溶剂中。
在优选的实施方案中，醇选择性溶剂可为酸性的、基于胺的萃取剂。该萃取剂可以通过以下方法制备：使胺与稀释剂混合并使该混合物与酸接触。适于形成萃取剂的胺包括伯、仲、叔和季胺，并且优选的是包括伯、仲、叔胺。适合的胺也是以游离和盐的形式(即，当酸与它们结合时)均不溶于水的。优选地，在胺上的碳原子的合计/总数至少为20。脂族和芳族胺均适合，并且优选为脂族胺。稀释剂可为沸点为至少约60℃，并且优选为至少约80℃的烃或者另一种非反应性有机溶剂。酸可为任何强酸，例如pKa(离解常数的负对数)不大于3的酸，以及既可以为无机酸又可以为有机酸。在一个实例中，胺可为三辛基胺，酸可为硫酸以及稀释剂可为癸烷。将酸萃取(与胺结合)以形成萃取剂。
在一些实施方案中，提高C3-C6醇的活度的步骤包括在选择性吸附剂上吸附C3-C6醇或者水。在吸附中，使水溶液与对醇或者水具有较大选择性的选择性吸附剂接触。在一个实施方案中，提高C3-C6醇的活度的步骤包括在醇-选择性吸附剂上吸附C3-C6醇。“醇选择性吸附剂”是指与水相比优选醇，使得在吸附剂上的醇/水比率大于在剩余水溶液中的醇/水比率的吸附剂。在另外的实施方案中，提高C3-C6醇的活度的步骤包括在水选择性吸附剂上吸附水。“水选择性吸附剂”是指与醇相比优选水，使得在吸附剂上的醇/水比率小于在剩余水溶液中的醇/水比率的吸附剂。因此，使水相与水选择性吸附剂接触后，形成承载水的吸附剂，并且水溶液富集了C3-C6醇。根据各个实施方案，所述水吸附剂具有亲水性，具有能够形成氢键的表面功能和/或者具有尺寸适合于水分子尺寸的空隙。在一些实施方案中，所述吸附剂可为固体。根据优选实施方案，发酵原料如磨碎玉米可为吸附剂。例如，可以使原料与水溶液接触以选择性地从水溶液吸附出水。在一些实施方案中，所述吸附剂可为分子筛。
所述方法还包括从所述水溶液部分(其已进行过处理以提高C3-C6醇的活度)形成C3-C6醇富集液相和水富集液相的步骤。本申请使用的术语“醇富集液相”是指醇对水的比率大于在所述水溶液部分中的醇对水的比率的液相。术语“水富集液相”是指水对醇的比率大于醇富集液相的水对醇的比率的液相。在下文中也将水富集相称为醇贫瘠相。形成所述两相的步骤可为主动的。例如，在一些实施方案中，形成的步骤可以包括凝结蒸馏的蒸气相，该蒸馏的蒸气相在凝结后形成两相。可替换地或者另外地，冷冻或者冷却处理过的部分水溶液能够导致形成两相。主动地形成两相的其它步骤可以包括使用成某种形状以促进相分离的设备。相分离能够在含液-液分离器的各种单元操作中完成，所述液-液分离器包括利用在相和水接受器(water boot)之间的比重差的液-液分离器、如离心机中的地心引力分离或者离心液-液分离器。沉降器也是适合的，如在用于溶剂萃取方法的混合器-沉降器单元中的沉降器。在一些实施方案中，形成步骤是被动的，以及可以仅为将C3-C6醇的活度至少提高至饱和的活度的前述步骤的自然结果。
在醇富集液相中，C3-C6醇相对于水的浓度比率与在初始部分中相比明显较大。在水富集相中，C3-C6醇相对于水的浓度比率与在醇富集液相中相比明显较小。也可以将水富集相称为醇贫瘠相。
在一些实施方案中，所述C3-C6醇为丙醇以及在醇富集相中丙醇对水的重量比率为大于约0.2，大于约0.5或者大于约1。在一些实施方案中，所述C3-C6醇为丁醇以及在醇富集相中丁醇对水的重量比率为大于约1，大于约2或者大于约8。在一些实施方案中，所述C3-C6醇为戊醇以及在醇富集相中戊醇对水的重量比率为大于约4，大于约6或者大于约10。
对于给定的相，可以将浓缩因子或者富集因子表示为在该相中醇对水的比率除以在稀水溶液中醇对水的比率。因此，例如，对于醇富集相，可以将浓缩或者富集因子表示为在醇富集相中的醇/水比率除以在稀水溶液中的醇/水比率。
在一些实施方案中，在C3-C6醇富集相中的C3-C6醇对水的比率比在发酵肉汤中的C3-C6醇对水的比率大至少约5倍，至少约25倍，至少约50倍，至少约100倍或者至少约300倍。
所述方法还包括使C3-C6醇富集相与水富集相分离。分离两相是指将两相物理分离，以及可以包括去除(removing)、撇去(skimming)、倒出(pouringout)、滗析(decanting)或者以其它方式将一相从另一相移开以及可以通过本领域已知的用于分离液相的任何方法完成。
在一些实施方案中，所述方法还包括冷却C3-C6醇富集相以提高在所述醇富集相中C3-C6醇对水的比率的步骤。
在一些实施方案中，所述方法还包括从醇富集相回收C3-C6醇。回收是指从醇富集相分离C3-C6醇。回收也包括富集或者提高C3-C6醇在醇富集相中的浓度。在各个实施方案中，该步骤可以包括选自以下的方法：蒸馏、渗析、水吸附(例如，使用分子筛)、溶剂萃取、与在水中不可混溶的烃液体接触和与亲水性化合物接触以产生含C3-C6醇和水的第一相和含C3-C6醇的第二相，其中在第二相中水对C3-C6醇的比率小于在第一相中水对C3-C6醇的比率。在优选的实施方案中，第二相包含按重量计至少约80％，约85％，约90％，约95％或者约99％的C3-C6醇。本申请使用的在水中不可混溶的液体在水中的混溶度小于约1wt％。
上面关于提高C3-C6醇的活度的步骤讨论了蒸馏和渗析的方法，相似的方法可用于从C3-C6醇富集相回收C3-C6醇。关于使用水吸附从C3-C6醇富集相回收C3-C6醇，使醇富集相与选择性地将水从醇富集相吸附出来的吸附剂接触。形成承载水的吸附剂并且醇富集相进一步富集了C3-C6醇。根据各个实施方案，所述水吸附剂具有亲水性，具有能够形成氢键的表面功能和/或者具有尺寸适合于水分子尺寸的空隙。在一些实施方案中，所述吸附剂可为固体。根据优选实施方案，发酵原料如磨碎玉米可为吸附剂。例如，可以使原料与C3-C6醇富集相接触以选择性地从C3-C6醇富集相吸附出水。在一些实施方案中，所述吸附剂可为分子筛。
也可以使用溶剂萃取从C3-C6醇富集相回收C3-C6醇。在溶剂萃取中，使醇富集相与另一液相(溶剂)接触，其中水和醇中的至少一种不充分混溶。将两相混合，然后沉降。根据一个实施方案，所述溶剂具有对水的选择性(与醇相比更亲水)，水优先转移至溶剂相以及在其它相中醇对水的比率提高。根据另外的实施方案，所述溶剂具有对醇的选择性(与醇相比，亲水性相似或者更亲水)。在一些优选实施方案中，醇选择性溶剂可为乙酸丁酯、磷酸三丁酯、癸醇、2-庚酮或者辛烷。醇优先转移至所述溶剂中。在以下步骤中，以与醇富集相相比具有较高的醇对水的比率的形式使醇从所述溶剂分离。
与在水中不可混溶的烃液体接触也可用于从C3-C6醇富集相回收C3-C6醇。该液体是疏水溶剂以及如上面对疏水溶剂所述起作用，即，从醇富集相萃取醇。该烃液体的实例包括汽油、原油、Fischer Tropsch材料和生物燃料。
与亲水性化合物接触也可用于从C3-C6醇富集相回收C3-C6醇。这种回收方法类似于上述的使用亲水性化合物提高醇活度或者降低水活度的方法。
在本发明的另外的实施方案中，所述方法可以包括：在提高活度的步骤后，将稀水溶液的剩余部分如发酵肉汤引导(或者输送)至发酵容器。在该实施方案中，所述稀水溶液的剩余部分可以包含杂质以及所述方法还包括在将所述剩余部分引导至发酵容器之前，从至少部分的剩余部分除去至少部分的杂质。该杂质可为，例如，乙醇、乙酸盐、醛类如丁醛和短链脂肪酸。在一些实施方案中，所述稀水溶液可以包含杂质以及在C3-C6醇富集液相中杂质对C3-C6醇的比率大于在水富集相中杂质对C3-C6醇的比率。在一些实施方案中，在水富集液相中杂质对C3-C6醇的比率大于在C3-C6醇富集相中杂质对C3-C6醇的比率。
在本发明的又一些实施方案中，进一步处理C3-C6醇富集相以提高该相的价值或者效用。进一步处理的其它实施方案披露于美国专利申请20090299109，将其全部内容引入本申请作为参考。例如，C3-C6醇富集相可以通过以下方法进一步处理：(i)从C3-C6醇富集相蒸馏基本上纯的C3-C6醇，(ii)从C3-C6醇富集相蒸馏C3-C6醇的共沸物，(iii)使C3-C6醇富集相与C3-C6醇选择性吸附剂接触，或者(v)使C3-C6醇富集相与在水中不可混溶的烃液体混合。在从C3-C6醇富集相蒸馏基本上纯的C3-C6醇的情况下，基本上纯的C3-C6醇可以具有低比例的杂质(例如通过具有低的杂质对C3-C6醇的比率反映出来)。例如，在基本上纯的C3-C6醇中杂质对C3-C6醇的比率可为小于约5/95，小于约2/98或者小于约1/99。可替换地，基本上纯的C3-C6醇的水含量可为小于约5wt％，小于约1wt％或者小于约0.5wt％。
在使C3-C6醇富集相与在水中不可混溶的烃液体混合的情况下，所得的组合可以形成单一均相。可替换地，在使C3-C6醇富集相与在水中不可混溶的烃液体混合的情况下，所得的组合可以形成轻相和重相以及在轻相中C3-C6醇对水的比率大于在重相中C3-C6醇对水的比率。根据所述方法的实施方案，所述烃液体为燃料如汽油。根据相关实施方案，C3-C6醇富集燃料通过使燃料与还含水的C3-C6醇富集相混合形成。作为混合的结果，C3-C6醇选择性地转移至燃料相中以形成所述富集燃料，而最初在醇富集相中所含的水的大部分分离为水富集重相，使其与燃料分离。
这些方法的可替换的实施方案是生成C3-C6醇的方法，该方法包括在发酵培养基中培养微生物以生成C3-C6醇。上面详细地描述了培养步骤。所述方法还包括提高在部分发酵培养基中C3-C6醇的活度，和蒸馏所述部分发酵培养基以生成液相和含水和C3-C6醇的蒸气相。上面关于本发明的其它实施方案讨论了提高活度和蒸馏的步骤。所述方法还包括将得自蒸馏步骤的液相(已消耗的液相)引导至发酵培养基。在优选实施方案中，所述部分发酵培养基(其中提高了C3-C6醇的活度)包含微生物，将该微生物留在已消耗的液相中并返至发酵培养基，用于进一步通过微生物生成C3-C6醇。在一些实施方案中，所述液相包含杂质，以及所述方法还包括从至少部分的液相除去至少部分的杂质，然后将所述液相引导至发酵培养基。在这种方法的实施方案中，在所述部分发酵培养基中C3-C6醇对水的比率小于约10/90(w/w)，小于约7.5/92.5(w/w)，小于约5.0/95(w/w)，小于约2.5/97.5(w/w)，小于约2/98(w/w)，小于约1.5/98.5(w/w)，小于约1/99(w/w)或者小于约0.5/99.5(w/w)。
蒸馏步骤可为绝热的或者等温的。在绝热蒸馏中，在蒸馏体系和环境之间不发生显著的热传递，并且体系压力保持恒定。在等温蒸馏中，在蒸馏体系和环境之间允许热传递，并且体系温度保持恒定。
在该方法的各实施方案中，醇从稀水溶液至蒸气的富集度为至少约5倍，约6倍，约7倍，约8倍，约9倍，约10倍，约11倍，约12倍，约13倍，约14倍或者约15倍。术语“富集度”是指在凝结蒸气中醇/水的比率除以在稀水溶液中醇/水的比率。
本发明的另外的实施方案是从水溶液萃取C3-C6醇的方法，该方法包括使水溶液与酸性的、基于胺的萃取剂接触。酸性的、基于胺的萃取剂可以通过如上所述的酸化有机胺溶液形成。在使水溶液与萃取剂接触后，通过使酸性的、基于胺的萃取剂与水溶液混合进行萃取。可以从接触后形成的萃取剂相回收C3-C6醇。
在下面提供的实施例中详细描述了本发明的各个方面。然而，提供这些实施例用于说明目的，不意在限制本发明范围。将本申请引用的每一出版物和文献的全部内容通过引用的方式并入本文。尽管详细描述了本发明的各实施方案，但是很明显，本领域技术人员将想起这些实施方案的修饰和改变。然而，应清楚地理解，该修饰和改变在本发明范围内，本发明范围如以下典型权利要求中所阐述。
实施例
实施例1
该实施例示例说明了本发明异丁醇生产过程的放大，由实验室规模至1MM GPY(加仑/年)证实规模。产生异丁醇的根据WO 2008/098227的教导代谢加工的大肠杆菌(Gevo2525)经三个发酵器接种培养进行繁殖以接种于10,000L生产发酵器。异丁醇通过真空蒸发从所述培养物除去并且通过直接接触凝结和液-液分离来回收。
Gevo2525经三个阶段接种培养(three stage seed train)进行繁殖，每个阶段控制在30℃和pH＝7。在第一阶段，在三个3L摇瓶中，培养物生长至平均光密度(OD600nm)为6.5。在第二阶段，在一个50L发酵器中，培养物生长至OD600nm＝7.1。在最后阶段，在一个500L发酵器中，OD600nm达到28(约8.1g细胞干重/升)。500L发酵器的全部容积用于接种10,000L生产发酵器。对于Gevo2525，1OD600nm相应于约0.45g细胞干重/升。
在产生发酵器中的培养物最初在好氧条件下生长。接种后一小时，在OD600nm＝2时，加入IPTG以达到0.1mM的浓度以化学诱导在所述微生物中加工的酶的产生。约8小时后，在OD600nm＝12(约5.4g细胞干重/升的细胞密度)的细胞浓度和6.2g/L的异丁醇浓度时，所述发酵器用氩气喷射以保证厌氧性条件。所述气体喷射也从所述发酵肉汤分离可挥发化合物，包括醇产物。在废气中的醇产物可通过将其由所述废气凝结来回收。
为了在产生相保持发酵器异丁醇浓度低于抑制水平，加热所述发酵肉汤或者培养基并且经分离器从所述发酵肉汤送出以除去至少一些气体并且送至闪蒸罐以在返至所述发酵器之前回收至少部分醇产物。达到分离器的入口流体由30℃加热至36℃并且在4psia操作分离器而在0.5psia操作闪蒸罐。所述0.5psia压力通过串联排列的两个蒸汽喷射器产生。所述分离器从所述发酵器发酵肉汤除去大部分溶解的CO2并且降低在闪蒸罐中的不可凝结的负载。Aspen
Figure BDA0000138089940000521
2006.5(Aspen Technology，Inc.，Burlington，MA)建模评估了进入分离器的75％的CO2在36℃和4psia除去。在闪蒸罐中的滞留时间足以达到平衡且每道次(per pass)除去14％的发酵肉汤异丁醇。在0.5psia时，相比于在发酵肉汤中的0.5wt％，所述蒸气将具有11wt％的异丁醇。如果可挥发化合物的抑制水平在生长期中出现时，则所述发酵肉汤可在除去它们的过程的阶段经闪蒸罐再循环。
在闪蒸罐之后，剩余发酵培养基再循环至产生发酵器。再循环回路(发酵器-预热-分离器-闪蒸罐-发酵器)以50gpm运行。
如在图4中示例说明且在说明书中所述，所述闪蒸罐为闪蒸罐/直接接触凝结器体系的一部分。在体系的闪蒸罐部分中产生的所述蒸气运输至上所述体系的直接接触凝结器部分且暴露至含有醇产物的再循环凝结物的精细喷雾以提供凝结率。用于凝结所述蒸气的再循环凝结物首先经热交换器冷却。未用作为精细喷雾的剩余所述凝结物输送至液-液分离器。
在完成在产生发酵器中的生产后，用过的发酵肉汤输送至发酵醪蒸馏器。在用过的发酵肉汤中的iBuOH在所述发酵醪蒸馏器中回收并且生产微生物失活。
参看图10，示例说明了异丁醇在发酵器发酵肉汤以及在闪蒸后发酵肉汤中的浓度。可以看出在所述发酵肉汤返至所述发酵器之前闪蒸罐除去约15％-20％的发酵肉汤iBuOH。
对于厌氧期的异丁醇生产是基于葡萄糖消耗(假定为90％的0.41g异丁醇/g葡萄糖理论收率)且考虑到由于污染微生物以产生乳酸盐(主要副产物)而消耗的葡萄糖来计算的。图11显示了有效滴定率和生产率与先前的小型(bench scale)实验相当。该发酵进行和回收的结果在如下表1中显示。
表1：异丁醇生产的汇总
  异丁醇的有效滴定率*(G/L)   115
  总体加仑   280
  异丁醇的容积生产率(G/L-H)   1.9
  生产时间(小时)   70
  异丁醇的最初生产率(G/L-H)   2.9
  最初生产率的运行时间(小时)   6
  异丁醇的总体生产率(G/L-H)   1.6
*每升发酵肉汤产生的异丁醇的总体克数
实施例2
该实施例示例说明了从溶液除去、回收和纯化异丁醇以模拟根据本发明的高生产率发酵(2.8g/L-hr)的操作。由2wt％异丁醇溶液，实现了37.4kg/hr的除去率。通过使用两个柱体系进行蒸馏来对回收的异丁醇进行纯化导致丁醇产物中的含水量小于1％。该实施例的工艺流程在图12中显示。
45,000L工作容积的发酵器230填充有13,400L水。经238加入异丁醇以达到2wt％的最终浓度。加热所述溶液并且经分离器从所述发酵肉汤送出以除去至少一些气体并且经232送至闪蒸罐/直接接触凝结器体系234的闪蒸罐部分以在经236返至所述发酵器之前回收至少部分醇产物。达到分离器(未显示)的入口流体由30℃加热至36℃并且在4psia操作分离器而在0.5psia操作闪蒸罐。所述0.5psia压力通过串联排列的两个蒸汽喷射器产生。所述分离器从所述发酵器发酵肉汤除去大部分溶解的CO2并且降低在闪蒸罐中的不可凝结的负载。
Figure BDA0000138089940000541
2006.5建模评估了进入分离器的75％的CO2在36℃和4psia除去。在闪蒸罐中的滞留时间足以达到平衡且每道次除去15％的异丁醇。在0.5psia时，相比于在所述溶液中的2wt％，所述蒸气为41wt％(基于建模所述体系)。经过闪蒸罐的再循环回路在55gpm运行且实现了1.1容积/小时的发酵器周转率。额外的异丁醇以34kg/hr填料至发酵器以模拟通过有效发酵的异丁醇生产。
41wt％异丁醇蒸气通过在闪蒸罐/直接接触凝结器体系234的凝结物侧与喷射的液体直接接触来凝结。所述凝结物经240填料至液-液分离器242，其中分离异丁醇富集轻相和水富集重相。所述重相经246填料至气提塔柱248，其在10psia操作，其中含有异丁醇的凝结的塔顶蒸气经250输送至液-液分离器242。来自所述液-液分离器的轻相产物经254输送至整流器柱252，其在4-5psia操作。来自所述整流器柱的含有水和醇的塔顶蒸气经258输送至液-液分离器242。在整流器柱底部产生的纯化的异丁醇经256收集并分析。该模拟运行的结果如下在表2中显示。
表2：模拟运行汇总表达
Figure BDA0000138089940000542
实施例3
该实施例示例说明了在生长期当与本发明的真空除去联用时，在发酵肉汤中提高通气的生产益处。2-L DasGip发酵器与400ml闪蒸容器一起使用。所述发酵器在酵母生产微生物的存在下在30℃、pH＝6.0以及1.1L的最初容积进行操作。闪蒸容器在36℃在0.7-0.9psia的真空水平进行操作，当发酵肉汤异丁醇滴定率为约3g/L时，发酵肉汤再循环至闪蒸容器。当乙酸盐水平升高时，约每24-48小时发酵培养基用新鲜培养基代替。
在接种后前14个小时，发酵器在好氧条件下运行，其中氧气转移率(OTR)达到15-16mM/L-h以提高所述微生物的密度且醇产物很好生产。为了提高生产，通气降低以达到5mM/1-h的靶标OTR且实现了0.24g/L-h的容积生产率。总体容积生产率稳定地由217小时的0.24g/L-h的最大速率降低至349小时的0.21g/L-h。然后通气在发酵过程中提高至约8mm/l-h的OTR且生产率再次达到0.24g/l-h。
该实施例示例说明了生产率可通过在生产期的发酵过程中提高OTR来提高。
实施例4
该实施例示例说明了使用绝热闪蒸从发酵肉汤除去和回收异丁醇。针对发酵肉汤抽入和抽出闪蒸容器以及在35.0和37.0℃在不同的闪蒸压力进行闪蒸，Aspen
Figure BDA0000138089940000551
2006.5用于产生平衡数据。采用具有Aspen的非随机两种液体(NRTL)热力学模型。所述体系示于附图中。
来自发酵器的流体固定在1atm绝对操作压力且0.9789水、0.0011二氧化碳和0.0200异丁醇的组合物(质量分率)假定为在1000kmol/hr的基础上流入在4psia绝热操作的分离器。如下在表3中显示，这些条件的结果表明高百分比的异丁醇从所述发酵肉汤除去(如经过闪蒸体系的每道次除去的异丁醇百分比所表明)以及蒸气富集出现(如使用绝热闪蒸体系的浓缩因子所表明)。
表3
Figure BDA0000138089940000553
该实施例证实了绝热闪蒸为从发酵肉汤除去异丁醇的有效方法。
实施例5
该实施例示例说明了使用等温闪蒸从发酵肉汤除去和回收异丁醇。针对发酵肉汤抽入和抽出闪蒸容器以及在35.0和37.0℃在不同的闪蒸压力进行闪蒸，Aspen
Figure BDA0000138089940000554
2006.5用于产生平衡数据。采用具有Aspen
Figure BDA0000138089940000555
的非随机两种液体(NRTL)热力学模型。
来自发酵器的流体固定在1atm绝对操作压力且0.9789水、0.0011二氧化碳和0.0200异丁醇的组合物(质量分率)假定为在1000kmol/hr的基础上流入在4psia绝热操作的分离器。如下在表4中显示，这些条件的结果表明高百分比的异丁醇从所述发酵肉汤除去(如经过闪蒸体系的每道次除去的异丁醇百分比所表明)以及蒸气富集出现(如使用等温闪蒸体系的浓缩因子所表明)。
表4
Figure BDA0000138089940000561
该实施例证实了等温闪蒸为从发酵肉汤除去异丁醇的有效方法。
实施例6
该实施例示例说明了使用在第四阶段采用等温闪蒸的四阶段柱从发酵肉汤除去和回收异丁醇。针对发酵肉汤抽入和抽出闪蒸容器以及在35.0和37.0℃在表明的柱压进行闪蒸，Aspen
Figure BDA0000138089940000562
2006.5用于产生平衡数据。采用具有Aspen
Figure BDA0000138089940000563
的非随机两种液体(NRTL)热力学模型。
来自发酵器的流体固定在1atm绝对操作压力且0.9789水、0.0011二氧化碳和0.0200异丁醇的组合物(质量分率)假定为在1000kmol/hr的基础上流入在4psia绝热操作的分离器。如下在表5中显示，这些条件的结果表明高百分比的异丁醇从所述发酵肉汤除去(如经过柱的较低、第四阶段的每道次除去的异丁醇百分比所表明)以及蒸气富集出现(如使用该结构的浓缩因子所表明)。
表5
该实施例证实了多级等温闪蒸为从发酵肉汤除去异丁醇的有效方法。
实施例7
该实施例示例说明了需要将在发酵器中的异丁醇滴定率保持在针对绝热和等温闪蒸条件的平衡以及在不同的异丁醇上产率的发酵器周转率。通过给定的发酵器容积来增加发酵器周转率，获得了需要保持恒定的发酵器滴定率的再循环泵出速率。对于发酵肉汤进入闪蒸和发酵肉汤返回的滴定率如在先前的针对绝热和等温闪蒸条件的实施例4和5(表3和4的最后一行)所解释的来产生。
如下在表6中显示的结果表明对于在给定生产率的等温闪蒸对比绝热闪蒸来说需要较低的发酵器周转率以及由此的较低的再循环泵出速率。
表6
Figure BDA0000138089940000571
该实施例证实了相比于绝热闪蒸，等温闪蒸需要较低的发酵器周转率。
本发明的原理、优选实施方案以及操作方式已经在前面说明书中有述。然而，本申请意在保护的发明不应理解为限定于披露的特定形式，这是因为这些形式理解为示例说明而不是限制。本领域技术人员可进行变化和改变而不偏离本发明的主旨。因此，前面实施本发明的最佳方式应本质上认为是示例性的且不限制本发明的范围和主旨，如在随附的权利要求所阐述。

Claims (78)

1.从包含微生物、气体和C3-C6醇的发酵培养基中回收C3-C6醇的方法，包括：
a.从所述发酵培养基除去至少部分所述气体；
b.将所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度提高到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度，或者将水在部分发酵培养基中的活度降低到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度；
c.从所述部分发酵培养基形成C3-C6醇富集液相和水富集液相；以及
d.使所述C3-C6醇富集相与所述水富集相分离。
2.权利要求1的方法，还包括：
在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇和气体；以及
将至少部分水富集相引导至发酵培养基中。
3.权利要求1的方法，还包括：
将包含多糖和至少一种其它化合物的原料水解以产生可发酵的水解产物；
使至少部分可发酵的水解产物在发酵培养基中发酵以产生C3-C6醇和气体，其中所述发酵培养基还包含至少一种不发酵的化合物；以及
使所述至少一种不发酵的化合物与所述发酵培养基、或者与所述水富集相或者与所述发酵培养基和水富集相分离。
4.由在包含微生物、气体和C3-C6醇的发酵培养基中的C3-C6醇产生产物的方法，包括：
a.从所述发酵培养基除去至少部分所述气体；
b.从所述发酵培养基蒸馏包含水和C3-C6醇的蒸气相；
c.使蒸气相中的所述C3-C6醇反应以形成产物。
5.权利要求1的方法，还包括：
在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇和气体；以及
将至少部分水富集液相引导至发酵培养基中；
其中提高所述C3-C6醇的活度或者降低水的活度的步骤还包括蒸馏所述部分发酵培养基以产生液相和包含水和C3-C6醇的蒸气相。
6.从包含第一含量的C3-C6醇和气体的稀水溶液中回收所述C3-C6醇的方法，包括：
a.从所述稀水溶液除去至少部分所述气体；
b.蒸馏部分稀水溶液以得到包含C3-C6醇和水的蒸气相，其中所述蒸气相包含来自所述部分稀水溶液的第一含量的C3-C6醇，所述第一含量的C3-C6醇按重量计在约1％和约45％之间；以及
c.凝结所述蒸气相。
7.操作改造的乙醇生产装置以产生C3-C6醇的方法，所述改造的乙醇生产装置包括预处理单元、多重发酵单元和发酵醪蒸馏器，所述方法包括：
a.在所述预处理单元中预处理原料以形成可发酵糖；
b.在第一发酵单元中在包含所述可发酵糖的发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；
c.从所述发酵培养基除去至少部分气体；
d.处理包含所述C3-C6醇的部分发酵培养基以除去部分C3-C6醇；
e.将处理过的部分发酵培养基返至所述第一发酵单元；以及
f.将所述发酵培养基从所述第一发酵单元转移至所述发酵醪蒸馏器。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述气体包括二氧化碳。
9.权利要求8的方法，其中至少约30％的所述二氧化碳在除去步骤期间被除去。
10.权利要求8的方法，其中至少约75％的所述二氧化碳在除去步骤期间被除去。
11.权利要求8的方法，其中至少约85％的所述二氧化碳在除去步骤期间被除去。
12.权利要求8的方法，其中至少约90％的所述二氧化碳在除去步骤期间被除去。
13.权利要求8的方法，其中所述除去步骤包括选自加热、降低压力至低于大气压、吸附以及它们的组合的步骤。
14.权利要求8的方法，其中所述除去步骤包括降低压力至约1psia和约10psia之间的压力。
15.权利要求14的方法，其中所述除去步骤包括降低压力至约2psia至约5psia之间的压力。
16.权利要求8的方法，其中将所述除去的二氧化碳引导至发酵单元用于pH控制，排出二氧化碳或者它们的组合。
17.权利要求8的方法，还包括处理所述气体以除去所述C3-C6醇和排出所述气体。
18.权利要求8的方法，还包括从所述发酵培养基或者稀水溶液中除去至少一种杂质。
19.权利要求18的方法，其中所述至少一种杂质选自乙醇、乙酸、丙醇、苯基乙醇和异戊醇。
20.提高C3-C6醇在水溶液中的浓度的方法，包括：
a.将包含所述C3-C6醇的水溶液的第一流体引入至容器；
b.使包含所述C3-C6醇的所述水溶液的第一流体经历减压以形成包含所述C3-C6醇的蒸气；
c.使包含所述C3-C6醇的所述蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触以形成包含C3-C6醇的凝结蒸气的凝结物，其中C3-C6醇在凝结物中的浓度大于C3-C6醇在所述水溶液的第一流体中的浓度。
21.从包含微生物和C3-C6醇的发酵培养基回收C3-C6醇的方法，包括：
a.将C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度提高到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度以形成包含所述C3-C6醇的蒸气，或者将水在部分发酵培养基中的活度降低到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度以形成包含所述C3-C6醇的蒸气；
b.通过使包含所述C3-C6醇的所述蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触来凝结所述C3-C6醇蒸气；
c.从所述凝结蒸气形成C3-C6醇富集液相和水富集液相；以及
d.使所述C3-C6醇富集相与所述水富集相分离。
22.权利要求21的方法，还包括：
在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；以及
将至少部分水富集相引导至所述发酵培养基。
23.权利要求21的方法，还包括：
将包含多糖和至少一种其它化合物的原料水解以产生可发酵的水解产物；
使至少部分可发酵的水解产物在发酵培养基中发酵以产生C3-C6醇，其中所述发酵培养基还包含至少一种不发酵的化合物；以及
使至少一种不发酵的化合物与所述发酵培养基、或者与所述水富集相或者与所述发酵培养基和水富集相分离。
24.产生C3-C6醇的方法，包括：
a.在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；
b.提高所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度；
c.蒸馏所述部分发酵培养基以形成液相和包含水和C3-C6醇的蒸气相；
d.通过使蒸气相与包含所述C3-C6醇的溶液接触来凝结所述蒸气相；以及
e.将所述液相引导至所述发酵培养基。
25.从包含第一含量的C3-C6醇的稀水溶液回收C3-C6醇的方法，包括：
a.蒸馏部分稀水溶液以形成包含所述C3-C6醇和水的蒸气相，其中所述蒸气相包含来自所述部分稀水溶液的第一含量的C3-C6醇，所述第一含量的C3-C6醇按重量计在约1％和约45％之间；以及
b.通过使蒸气相与包含所述C3-C6醇的溶液接触来凝结所述蒸气相。
26.权利要求20-25中任一项的方法，其中将包含所述C3-C6醇的所述溶液喷雾至包含所述C3-C6醇的所述蒸气。
27.权利要求20-25中任一项的方法，其中包含所述C3-C6醇的所述溶液包含C3-C6醇的凝结物。
28.权利要求27的方法，其中在与所述C3-C6醇蒸气接触之前将所述凝结物冷却。
29.权利要求20-25中任一项的方法，其中形成所述蒸气或者蒸气相的步骤以及凝结所述蒸气或者蒸气相的步骤在单一容器中进行。
30.权利要求29的方法，其中所述容器包括限定含有第一流体的部分和含有第二流体的部分的堰，其中所述含有第一流体的部分适于容纳所述水溶液或者包含微生物和C3-C6醇的所述发酵培养基，且所述含有第二流体的部分适于容纳所述凝结蒸气。
31.权利要求30的方法，其中所述含有第一流体的部分包含用于将所述水溶液或者包含微生物和C3-C6醇的所述发酵培养基引导至所述含有第一流体的部分的管道以及用于将所述水溶液或者包含微生物和C3-C6醇的所述发酵培养基引导出所述含有第一流体的部分的管道，其中在引导出所述含有第一流体的部分的所述水溶液或者所述发酵培养基中的C3-C6醇的含量小于在引导至所述含有第一流体的部分的所述水溶液或者所述发酵培养基中的C3-C6醇的含量。
32.权利要求30的方法，其中所述含有第二流体的部分包含用于将所述凝结蒸气引导出所述含有第二流体的部分的管道。
33.用于提高C3-C6醇在水溶液中的浓度的闪蒸罐/直接接触凝结器体系，包括：
a.容器；
b.用于将包含所述C3-C6醇的水溶液的流体引入至所述容器的装置；
c.用于使包含所述C3-C6醇的所述水溶液的流体经历减压以形成包含所述C3-C6醇的蒸气的装置；
d.用于使包含所述C3-C6醇的所述蒸气与包含所述C3-C6醇的溶液接触以形成包含C3-C6醇的凝结蒸气的凝结物的装置，其中C3-C6醇在凝结物中的浓度大于C3-C6醇在所述水溶液的第一流体中的浓度。
34.权利要求33的闪蒸罐/直接接触凝结器体系，其中所述容器包括由堰分开的两个含有流体的隔室或者部分，其中所述堰在所述容器底部将所述隔室或者部分隔开。
35.权利要求34的闪蒸罐/直接接触凝结器体系，其中所述装置(c)包括用于产生真空的装置。
36.权利要求34的闪蒸罐/直接接触凝结器体系，其中所述装置(d)包括喷嘴。
37.从包含微生物和C3-C6醇的发酵培养基回收C3-C6醇的方法，包括：
a.将气体引入至发酵培养基，其中将部分C3-C6醇转移至所述气体；
b.将所述气体从所述发酵培养基引导至回收单元；以及
c.从所述气体回收所述C3-C6醇。
38.权利要求37的方法，还包括：
d.将所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度提高到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度，或者将水在部分发酵培养基中的活度降低到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度；
e.从所述部分发酵培养基形成C3-C6醇富集液相和水富集液相；以及
f.使所述C3-C6醇富集相与所述水富集相分离。
39.权利要求38的方法，还包括：
在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；以及
将所述水富集相引导至所述发酵培养基。
40.权利要求38的方法，还包括：
将包含多糖和至少一种其它化合物的原料水解以产生可发酵的水解产物；
使至少部分可发酵的水解产物在发酵培养基中发酵以产生C3-C6醇，其中所述发酵培养基还包含至少一种不发酵的化合物；以及
使所述至少一种不发酵的化合物与所述发酵培养基、或者与所述水富集相或者与所述发酵培养基和水富集相分离。
41.权利要求37的方法，还包括：
蒸馏包含水和C3-C6醇的蒸气相；以及
使蒸气相中的所述C3-C6醇反应以形成产物。
42.权利要求37的方法，还包括：
在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；
提高所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度；
蒸馏所述部分发酵培养基以产生液相和包含水和C3-C6醇的蒸气相；以及
将所述液相引导至所述发酵培养基。
43.权利要求37的方法，包括：
将部分稀水溶液蒸馏为包含C3-C6醇和水的蒸气相，其中所述蒸气相包含来自所述部分稀水溶液的第一含量的C3-C6醇，所述第一含量的C3-C6醇按重量计在约1％和约45％之间；以及
凝结所述蒸气相。
44.操作改造的乙醇生产装置以产生C3-C6醇的方法，所述改造的乙醇生产装置包括预处理单元、多重发酵单元和发酵醪蒸馏器，所述方法包括：
a.在所述预处理单元中预处理原料以形成可发酵糖；
b.在发酵单元中在包含所述可发酵糖的发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；
c.将气体引入至所述发酵培养基，其中将部分C3-C6醇转移至所述气体；
d.将所述气体从所述发酵培养基引导至回收单元；
e.从所述气体回收所述C3-C6醇；
f.处理包含所述C3-C6醇的部分发酵培养基以除去部分C3-C6醇；
g.将处理过的部分发酵培养基返至所述发酵单元；以及
h.将所述发酵培养基从所述发酵单元转移至所述发酵醪蒸馏器。
45.权利要求37-44中任一项的方法，其中从所述气体回收至少约50％的所述C3-C6醇。
46.权利要求37-44中任一项的方法，其中从所述气体回收至少约70％的所述C3-C6醇。
47.权利要求37-44中任一项的方法，其中从所述气体回收至少约85％的所述C3-C6醇。
48.权利要求37-44中任一项的方法，其中从所述气体回收至少约90％的所述C3-C6醇。
49.产生C3-C6醇的方法，包括：
a.在发酵培养基中培养微生物以使所述微生物生长；
b.在发酵培养基中培养所述微生物以产生C3-C6醇；
c.在培养步骤中从所述发酵培养基回收所述C3-C6醇；以及
d.在步骤(b)中将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约20毫摩尔的氧气的氧转移率(OTR)引入至所述发酵培养基。
50.权利要求49的方法，其中所述引入步骤包括在步骤(b)中将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约10毫摩尔的氧气的OTR引入至所述发酵培养基。
51.权利要求49的方法，其中所述引入步骤包括在步骤(b)中将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约0.1和约5毫摩尔之间的氧气的OTR引入至所述发酵培养基。
52.权利要求49的方法，其中从所述发酵培养基回收所述C3-C6醇的步骤包括以下步骤：
将所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度提高到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度，或者将水在部分发酵培养基中的活度降低到至少为所述C3-C6醇在所述部分中达到饱和时的活度；
从所述部分发酵培养基形成C3-C6醇富集液相和水富集液相；以及
使所述C3-C6醇富集相与所述水富集相分离。
53.权利要求52的方法，还包括以下步骤：
将所述水富集相引导至所述发酵培养基。
54.权利要求49或者50的方法，还包括以下步骤：
从所述发酵培养基蒸馏包含水和C3-C6醇的蒸气相；以及
使蒸气相中的所述C3-C6醇反应以形成产物。
55.产生C3-C6醇的方法，包括：
a.在发酵培养基中培养微生物以产生C3-C6醇；
b.在步骤(a)中将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约20毫摩尔的氧气的氧转移率(OTR)引入至所述发酵培养基；
c.提高所述C3-C6醇在部分发酵培养基中的活度；
d.蒸馏所述部分发酵培养基以产生液相和包含水和C3-C6醇的蒸气相；以及
e.将所述液相引导至所述发酵培养基。
56.操作改造的乙醇生产装置以产生C3-C6醇的方法，所述改造的乙醇生产装置包括预处理单元、多重发酵单元和发酵醪蒸馏器，所述方法包括：
a.在所述预处理单元中预处理原料以形成可发酵糖；
b.在第一发酵单元中在包含所述可发酵糖的发酵培养基中培养微生物以使所述微生物生长；
c.在第一发酵单元中在包含所述可发酵糖的发酵培养基中培养所述微生物以产生C3-C6醇；
d.在步骤(c)中将包含氧气的气体以小于每小时每升发酵培养基约20毫摩尔的氧气的氧转移率(OTR)引入至所述发酵培养基；
e.处理包含所述C3-C6醇的部分发酵培养基以除去部分C3-C6醇；
f.将处理过的部分发酵培养基返至所述发酵单元；以及
g.将所述发酵培养基从所述发酵单元转移至所述发酵醪蒸馏器。
57.权利要求49、55或者56的方法，其中产生C3-C6醇的步骤为厌氧性的。
58.操作用于产生并回收C3-C6醇的过程的方法，所述操作包括在小于大气压操作的多重单元操作，所述方法包括以下步骤：
a.在第一单元操作中将蒸汽引入至第一喷射器以产生小于大气压的压力；以及
b.在第二单元操作中将蒸汽从所述第一喷射器引导至第二喷射器以产生小于大气压的压力。
59.权利要求57的方法，其中所述多重单元操作包括选自下述的单元操作：水再生回收、第一有效蒸发器、第二有效蒸发器、发酵醪蒸馏器、侧线气提塔和整流器。
60.权利要求57的方法，其中所述第一和第二单元操作是相同的。
61.权利要求57的方法，其中所述第一和第二单元操作是不同的。
62.将产生C3-C6醇的微生物培养成高细胞密度的方法，包括以下步骤：使所述微生物在发酵培养基中生长并在所述生长步骤中从所述发酵培养基回收所述C3-C6醇；其中所述微生物达到范围为从约每升5g至约每升150g干重的细胞密度。
63.产生C3-C6醇的方法，包括以下步骤：在发酵培养基中培养产生所述C3-C6醇的微生物以产生C3-C6醇并从所述发酵培养基回收所述C3-C6醇；其中所述C3-C6醇的产生为以每升每小时至少约1g的速率。
64.权利要求63的方法，其中所述C3-C6醇的产生为以每升每小时至少约2g的速率。
65.权利要求64的方法，其中所述C3-C6醇为丁醇。
66.权利要求64的方法，其中所述C3-C6醇为异丁醇。
67.在第一温度(T1)从稀水溶液回收C3-C6醇的方法：
a.从所述稀水溶液蒸馏包含水和C3-C6醇的蒸气相；
b.将所述蒸气相在第二温度(T2)用冷却的水流凝结；
c.控制蒸馏步骤的压力、T1和C3-C6醇滴定率以使得所述蒸气相的温度为第三温度(T3)，其中T3和T2之间的差异为至少约1℃。
68.权利要求67的方法，其中所述T3和T2之间的差异为至少约5℃。
69.权利要求67的方法，其中所述T3和T2之间的差异为至少约10℃。
70.权利要求67的方法，其中T2为小于约30℃。
71.权利要求67的方法，其中所述冷却的水流在第二温度(T2)通过蒸发冷却产生。
72.权利要求67的方法，其中部分凝结蒸气相用作为所述冷却的水流。
73.权利要求67的方法，还包括从所述凝结蒸气相形成C3-C6醇富集液相和水富集液相。
74.权利要求73的方法，还包括使所述C3-C6醇富集相与水富集相分离。
75.权利要求67的方法，其中所述蒸气相包含来自所述稀水溶液的按重量计约2％和约40％之间的C3-C6醇。
76.权利要求67的方法，其中所述蒸馏步骤为绝热的。
77.权利要求67的方法，其中所述蒸馏步骤为等温的。
78.权利要求67的方法，其中所述稀水溶液包含含微生物的发酵培养基，所述方法还包括
在发酵培养基中培养所述微生物以产生C3-C6醇；以及
将所述水富集相引导至发酵培养基。
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