CN102482487A

CN102482487A - 新型非离子类表面活性剂和防雾剂

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Publication number: CN102482487A
Application number: CN2010800398061A
Authority: CN
Inventors: 本多良隆
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-09-06
Also published as: WO2011030725A1; KR20120055579A; JP5621775B2; CN102482487B; JPWO2011030725A1; KR101319085B1

Abstract

本发明一种提供含氟聚醚组合物，其中，(a)在平均分子量为250～550的聚乙二醇(PEG)的单末端上加成式(I)：C₆F₁₃(CH₂)_n-CH(OH)CH₂-所示的基团(F1基)或式(II)：C₆F₁₃(CH₂)_n-CH(CH₂OH)-所示的基团(F2基)(式中，n表示1～10。)的单末端加成物、(b)在上述PEG的两末端上加成F1基或F2基的两末端加成物和(c)未反应PEG的存在摩尔比率为50～90∶3～30∶0～30((a)、(b)和(c)的合计为100)。该组合物显示优异的防雾性，可以作为对环境的负荷小的农业用膜用防雾剂使用。另外，表面张力降低能力优异，可以作为非离子类表面活性剂使用。

Description

新型非离子类表面活性剂和防雾剂

技术领域

本发明涉及以含氟环氧化物为原料的非离子性化合物以及含有该化合物的低表面张力化剂，特别涉及农业用膜的防雾剂。

背景技术

对于溶液和各种有机溶剂的低表面张力化有效含氟化合物作为表面活性剂，一直以来在向涂料等的添加剂、各种浸透剂、流平剂、农业用膜的防雾剂等中使用。与烃类表面活性剂相比，含氟表面活性剂的优点在于以极少量的添加使母溶液的表面张力降低。

目前，这些氟类表面活性剂中大量使用的聚氟烷基，一般含有碳原子数为8以上的全氟烷基(Rf基)(参照日本特开昭57-136534号公报等)。

但是，在最近，EPA(美国环境保护局)公开了对于由调聚反应得到的含有碳原子数为8以上的全氟烷基(Rf基)的化合物，有通过调聚物分解或代谢而产生全氟辛酸(perfluoro-octanoic acid，以下，简称为“PFOA”)的可能性(参照EPA OPPT FACT SHEET April 14，2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf))。

另外，EPA发表了对PFOA强化科学调查(参照EPA报告″PRELIMINARY RISK AS SES SMENT OF THE DEVELOPMENTALTOXICITY AS SOCIATED WITH EXPOSURE TOPERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS″(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))，将PFOA对环境的负荷视为课题。

因此，近年来，出于降低对环境负荷的目的，研究了尝试使用短链Rf基的化合物(参照日本特开2006-219586号公报等)，通过使碳原子数小于8而抑制PFOA的产生。

另一方面，为了确保栽培作物的生长发育不可缺少的湿度，而在塑料大棚内保持高湿度，因此产生雾。该雾被认为与栽培作物的病害虫或收获物的品质有密切的关系，在温室栽培中，应该尽量避免。

雾是在温室内的水蒸气结露而产生的，多发于温室内外的气温差急剧变化的秋冬季和早晚。作为非离子类含氟表面活性剂一大用途，有向农业用膜进行内添，抑制在塑料大棚内的秋冬季的雾的发生的用途(以下，称为“防雾剂”)。其中，“内添”是指在薄膜的原料树脂中添加、混合表面活性剂后，成型加工为薄膜状时的向树脂中的添加。在该防雾剂的用途中，目前一直使用含有碳原子数为8以上的Rf基的化合物作为表面活性剂(参照日本特开昭59-093739号公报等)。因此，在防雾剂的用途中，也有产生PFOA的潜在问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-136534号公报

专利文献2：日本特开2006-219586号公报

专利文献3：日本特开昭59-093739号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供抑制了PFOA的产生、对环境负荷小的组合物，提供含有该组合物的农业用膜的防雾剂，以及提供含有该组合物的表面活性剂。

如上所述，目前，作为氟类表面活性剂使用的化合物，一直使用作为含氟基具有碳原子数为8以上的Rf基的化合物。这些Rf基，如下式所示，通常，由通过四氟乙烯的调聚反应产生的调聚物衍生，从其制造上的优点和成本方面出发，大多为碳原子数8、10、12等的化合物的混合物。

CF₃CF₂-I+nCF₂＝CF₂→CF₃CF₂-(CF₂CF₂)_n-I

为了避免PFOA问题，在与表面活性剂相关的化合物中，也必须开发以碳原子数小的Rf基为原料的表面活性剂。

同样必须要开发含有以碳原子数小的Rf基为原料的表面活性剂的防雾剂。

即，在农业用膜中，在树脂中内添防雾剂成型为薄膜状时，需要在表面经时渗出，能够对表面进行改性。氟化合物由于与水或一般的烃没有亲和性，不会简单地溶解，因此，在树脂中内添成型时，具有随时间逐渐在表面渗出的性质。因此，若在树脂中添加极少量，则有氟化合物在表面出现而将表面改性的特征。

表面改性，具体而言，是指拨水拨油性或防污性等，但对于农业用膜，据说氟化合物(Rf基)的带电性有影响。雾是水蒸气聚集得到的，作为核的物质是尘埃，带正电。由于在薄膜上渗出的防雾剂的Rf基带负电，因此，由于电相吸，雾吸附在薄膜上。

另一方面，农业用膜中，另外配合防结露剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、多元醇、脂肪酸和烯基氧化物衍生的非离子类表面活性剂)，它们使薄膜表面亲水化。因此，由于氟类表面活性剂而吸附在薄膜表面上的雾，顺着亲水化的薄膜表面向下流下。通过防结露剂，吸附于薄膜表面的雾不会以薄膜状结露。在结露时，薄膜表面模糊，太阳光的透射不充分，在作物的培育时发生问题。在农艺、园艺用塑料大棚中，通常采用如下的方式：通过并用氟类表面活性剂、烃类防结露剂，防止雾的发生，防止由结露造成的模糊发生。

因此，作为防雾剂的氟类表面活性剂所要求的性能，列举以下的项目。

(一)具有带负电的Rf基，且氟的量多。

(二)不抑制薄膜表面的亲水性或其本身也有助于亲水化。

(三)在水中溶解度小。若在水中溶解性高则渗出的防雾剂与在薄膜上凝集的水滴一起流失。

(四)有一定程度的耐热性(薄膜加工时施加150℃～250℃左右的热)。

用于解决课题的方法

为了开发没有PFOA问题的防雾剂，使用碳原子数为6以下的Rf基，需要使其满足与现有的防雾剂同等以上的性能。由于与现有的碳原子数为8以上的Rf基相比，碳原子数为6以下的Rf基氟的量少，一直以来被认为不能够确保充分的负带电量，但本发明的发明人进行了深入研究，结果出乎意料地发现，在使用含有满足特定的条件的碳原子数为6以下的Rf基的防雾剂时，使其满足与现有的防雾剂同等以上的性能，从而完成了本发明。

即，本发明涉及含有从不产生PFOA的原料衍生得到的非离子性化合物的含氟聚醚组合物。

本发明还涉及含有该含氟聚醚组合物的农业用膜用防雾剂。

本发明还涉及含有该含氟聚醚组合物的非离子类表面活性剂。

更具体而言，本发明通过使作为不产生PFOA的原料的具有碳原子数为6的Rf基的环氧化合物(以下，简称为“含氟C6环氧化物”。)与具有非离子类的亲水基的聚乙二醇(以下，简称为“PEG”。)反应，制成含氟非离子类的含氟聚醚组合物，从而解决了本课题。

即，本发明涉及含氟聚醚组合物，其中，

(a)在平均分子量为250～550的聚乙二醇的单末端上加成式(I)所示的基团(F1基)或式(II)所示的基团(F2基)的单末端加成物，

式(I)：C₆F₁₃(CH₂)_n-CH(OH)CH₂-

式(II)：C₆F₁₃(CH₂)_n-CH(CH₂OH)-

(式中，n表示1～10。)

(b)在聚乙二醇的两末端上加成F1基或F2基的两末端加成物，

(c)两末端羟基型聚乙二醇，

(a)、(b)和(c)的存在摩尔比率为30～95∶2～40∶0～40((a)、(b)和(c)的合计为100)。

其中，(a)、(b)和(c)的存在摩尔比率可以优选为50～90∶3～30∶0～30((a)、(b)和(c)的合计为100。)。

本发明还涉及一种含氟聚醚组合物，是式(III)所示的含氟C6环氧化物与两末端羟基型聚乙二醇的反应物，

式(III)：

(式中，n与上述同义。)

单末端加成物(a)是含氟C6环氧化物与聚乙二醇的1∶1摩尔比加成物，

两末端加成物(b)是含氟C6环氧化物与聚乙二醇的2∶1摩尔比加成物，和

两末端羟基型聚乙二醇(c)是未反应的聚乙二醇。

本发明涉及含有该含氟聚醚组合物的农业用膜用防雾剂。

本发明还涉及含有该防雾剂的农业用膜。

本发明还涉及含有该含氟聚醚组合物的、低表面张力的非离子类表面活性剂。

本发明还涉及制造含氟聚醚组合物的方法，使上述含氟C6环氧化物与两末端羟基型聚乙二醇以摩尔比0.7∶1～1.3∶1反应。

发明的效果

本发明的含氟聚醚组合物不存在PFOA产生的问题，对环境的负荷少。另外，本发明的含氟聚醚组合物通过在农业用膜中作为防雾剂内添(或外添)，能够有效地抑制秋冬季的塑料大棚内的雾的发生。另外，本发明的含氟聚醚组合物的表面张力的降低能力优异，提供可以用于广泛的用途的非离子类表面活性剂。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明的含氟聚醚组合物是能够通过为式(III)所示的含氟C6环氧化物与平均分子量为250～550的PEG的反应制造的非离子性化合物的混合物，

式(III)：

(式中，n与上述同义。)。此外，以下，有时将含氟C6环氧化物式(III)记为C₆F₁₃(CH₂)_n-CH(O)CH₂。

反应能够以通常方法进行，例如，使用三氟化硼(BF₃-OEt₂)作为催化剂进行。

反应能够通过下式表示：

aC₆F₁₃(CH₂)_n-CH(O)CH₂+b HO-(CH₂CH₂O)_m-X→含氟聚醚组合物

(式中，a为原料含氟C6环氧化物的摩尔数，b为原料PEG的摩尔数，X为氢原子或碳原子数为1～20的烷基(优选为甲基)，m表示1～12。)。其中，X优选为氢原子。

为了得到本发明的“单末端加成物(a)”，PEG的末端X，例如为甲基时，如果以a∶b＝1∶1的摩尔比反应直到原料的含氟C6环氧化物消失为止，能够得到PEG的单末端完全加成Rf基的化合物(称为“单末端加成物(a)”。)。此时的(a)另一端为甲基。

另一方面，在PEG的末端X为氢原子(所谓两末端羟基型PEG)时，由于含氟C6环氧化物能够与PEG的两末端的羟基反应，因此如果在上述反应式中以a∶b＝2∶1的摩尔比反应直到原料的含氟C6环氧化物消失，则能够得到在PEG的两末端完全加成Rf基的化合物(称为“两末端加成物(b)”。)。

本发明的含氟聚醚组合物能够通过将上述所得到的(a)、(b)与两末端羟基型聚乙二醇(c)以规定的存在摩尔比率混合而制造。

另一方面，PEG的末端X为氢原子时，在上述反应式中，使含氟C6环氧化物和两末端羟基型PEG以小于a∶b＝2∶1的摩尔比，例如，以a∶b＝1∶1的摩尔比，反应直到原料的含氟C6环氧化物消失为止时，可以随机地得到单末端加成物(a)(此时另一端为氢原子。)、两末端加成物(b)和未反应PEG(c)的规定存在比率的含氟聚醚组合物。该实施方式作为本发明的组合物而优选，另外，作为制造方法，由于可以一举得到以规定的存在摩尔比率含有(a)、(b)和(c)成分的含氟聚醚组合物，故而优选。

这里所说的单末端加成物具体为

C₆F₁₃(CH₂)_n-CH(OH)CH₂-O-(CH₂CH₂O)_m-X、

C₆F₁₃(CH₂)_n-CH(CH₂OH)-O-(CH₂CH₂O)_m-X

(n和X与上述同义。)，

两末端加成物具体为

C₆F₁₃(CH₂)_n-CH(OH)CH₂-O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH(OH)-(CH₂)_nC₆F₁₃

C₆F₁₃(CH₂)_n-CH(OH)CH₂-O-(CH₂CH₂O)_m-CH(CH₂OH)-(CH₂)_nC₆F₁₃

C₆F₁₃(CH₂)_n-CH(CH₂OH)-O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH(OH)-(CH₂)_nC₆F₁₃

C₆F₁₃(CH₂)_n-CH(CH₂OH)-O-(CH₂CH₂O)_m-CH(CH₂OH)-(CH₂)_nC₆F₁₃。

其中，在上述式中，特别优选n＝1的情况。作为单末端加成物，优选X＝氢原子的情况。

本发明的含氟聚醚组合物中的单末端加成物(a)∶两末端加成物(b)∶未反应PEG(c)的存在摩尔比率为30～95∶2～40∶0～40((a)、(b)和(c)的合计为100。)、50～90∶3～30∶0～30((a)、(b)和(c)的合计为100。)、优选为60～80∶10～20∶0～20((a)、(b)和(c)的合计为100。)。在将该含氟聚醚组合物用作防雾剂时，该摩尔比率是具有优异的防雾特性的范围。另外，该存在摩尔比率也是该含氟聚醚组合物显示的优异的低表面张力的范围。此外，含氟聚醚组合物的存在摩尔比率可以通过LC-MS等分析确认。

本发明的含氟聚醚组合物，如上所述，可以通过分别制造单末端加成物和两末端加成物，再加入相当于未反应部分的PEG，调整为在上述范围的存在摩尔比率的混合物而制造。

优选本发明的含氟聚醚组合物，通过使用X为H原子的两末端羟基型的PEG，与含氟C6环氧化物反应，控制反应，使得含氟聚醚组合物的组成为上述存在摩尔比率，能够制造本申请发明的含氟聚醚组合物。上述存在摩尔比率的控制可以通过含氟C6环氧化物相对于PEG的装料摩尔比、催化剂量、反应温度、反应时间等进行。这些因素之中，决定含氟聚醚组合物的存在摩尔比率的主要因素为含氟C6环氧化物相对于PEG的装料摩尔比。含氟C6环氧化物相对于PEG的装料摩尔比为0.7～1.3，优选为0.8～1.1，特别优选为1.0。

本发明中使用的PEG具有作为本发明的含氟聚醚组合物的亲水基的作用。作为PEG，如上所述，特别优选两末端羟基型。

对于PEG，在操作上，优选在常温为液体，因此，平均分子量优选为200～1000左右。若平均分子量为1000以上，则PEG为固体，由于聚合物薄膜中的移动性变低，向表面的渗出性降低，并且与含氟C6环氧化物的反应物在水中的溶解性上升过度，因此难以作为防雾剂使用。若PEG的平均分子量为200以下，则分子中的氟的含量相对变多，在农业用膜中添加时显示拨水性，故而不优选。

更优选PEG的平均分子量为250～550左右。平均分子量小于250时，在将树脂成型加工为薄膜的温度范围(通常，150℃～250℃)的热重量减少增大。若平均分子量超过550，则与含氟C6环氧化物的反应物在水中的溶解性增大，耐久性降低。PEG的平均分子量的特别优选范围为300～500。

含氟C6环氧化物与两末端羟基型PEG的反应，使用催化剂，根据需要使用溶剂，在30℃～150℃、优选在50℃～120℃的温度范围加热下，进行搅拌而实施。作为适当的催化剂，可以使用ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄、SbCl₅、FeCl₃等的周期表第12族～15族以及第8族的金属卤化物、或BF₃(与醚或醇的配位化合物)、硫酸、NaHSO₄等的酸催化剂。在反应速度大、副产物少的方面，特别优选使用的催化剂为BF₃(与醚或醇的配位化合物)。催化剂的使用量通常相对于含氟C6环氧化物的重量为0.01～2重量％，优选为0.5～1.0重量％。通过气相色谱、薄层色谱或液相色谱等分析反应液，以原料的含氟C6环氧化物消失的时刻为终点，以该标准来实施反应。反应时间没有特别限制，但考虑与反应率和反应热的除去等的关系，通常为1小时～24小时，优选为3小时～12小时的范围。

接着，说明本发明的防雾剂。

本发明的防雾剂含有本发明的上述含氟聚醚组合物。该含氟聚醚组合物中的单末端加成物∶两末端加成物∶未反应PEG的存在摩尔比率，如上所述，为50～90∶3～30∶0～30(合计100)，优选为60～80∶10～20∶0～20(合计100)，在将该含氟聚醚组合物用作防雾剂时，该摩尔比率为具有优异的防雾特性的范围。

该防雾剂在农业用膜中内添使用。即，能够在后述的聚氯乙烯树脂等的农业用膜基材树脂中添加、混合、熔融该防雾剂后，按照通常方法加工为薄膜而制成农业用膜。

相对于农业用膜基材树脂100重量份，本发明的防雾剂的添加量优选为0.05～2重量份，更优选为0.1～0.5重量份。若少于0.05重量份，则有时不能发挥充分的防雾效果，若多于2重量份，则薄膜出现白色浑浊，或由于渗出而表面发粘，容易附着尘埃。

本发明的防雾剂优选与防结露剂并用。作为可以在本发明中使用的防结露剂，可以是一般使用的防结露剂，例如，可以列举脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、多元醇、脂肪酸和烯基氧化物衍生的非离子类表面活性剂等。例如，作为脱水山梨糖醇与碳原子数为12～22的高级脂肪酸的酯、甘油与碳原子数为12～22的高级脂肪酸的酯、或它们的烯基氧化物加成物，例如可以列举脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯或它们的聚乙烯基氧化物加成物等的脱水山梨糖醇类化合物、甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯或它们的聚氧乙烯加成物等的甘油类化合物。相对于农业用膜基材树脂100重量份，这些防结露剂的添加量为0.3～3重量份，更优选为0.5～2重量份。

作为可以在本发明中使用的农业用膜材料，一般为在150～250℃左右可以熔融成型的有薄膜形成能力的材料，一般可以在农业用被覆材中使用的材料即可，都能够使用。例如，作为代表性物质列举氯乙烯树脂等的氯乙烯类树脂、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共重合体等的乙烯类树脂、丙烯树脂等，优选为氯乙烯类树脂和乙烯类树脂，特别优选为氯乙烯类树脂。但是，本发明的合成树脂并不限定于这些树脂。

另外，本发明的农业用膜中，能够根据需要以通常使用程度的添加量配合通常使用的各种树脂用添加剂，例如，润滑剂、抗静电剂、耐候性提高剂(紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂等)、增塑剂、抗氧化剂(包括热稳定剂)、染料、颜料。不会由此损害本发明的效果，也不会损害各种树脂用添加剂各种机能。

本发明的农业用膜还能够通过公知的方法制造，例如通过挤出法(T模挤出、吹塑成型法等)、压延成型法等制造，其膜厚调整为20～1000微米，优选调整为50～300微米。

接着，说明本发明的非离子类表面活性剂。本发明的非离子类表面活性剂含有本发明的上述含氟聚醚组合物，表面张力的降低能力优异。因此，例如，也能够在泡沫灭火剂、涂料等中的添加剂、各种浸透剂和流平剂等的用途中使用。

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。

实施例

以下的实施例和比较例中的物性评价按照以下所示的方法进行。

<溶解性试验>

在透明的玻璃容器中，将含氟C6环氧化物和PEG的加成反应物的含氟聚醚组合物以规定浓度(10wt％和0.1wt％)溶解在蒸馏水或有机溶剂中，目视观测其状态。

<表面张力测定>

水或有机溶剂的溶液的表面张力通过白金板法(Wilhelmy Method)，在25℃测定。

<热重量减少试验>

使用热天平，在空气气氛下以10℃/分钟的速度升温时，测定在200℃的重量减少值。

<雾评价>

在宽度8m、高度4m、深度110m的隧道状的温室中铺设农业用膜，在温室内外的温度差大的早晨目视观察雾发生状况，以如下的基准评价：

-1：完全没有雾

+1：稍有雾

+2：雾略多

+3：雾非常多

参考例1<单末端加成物的合成>

在具备温度计、冷却器和搅拌装置的200ml的四口烧瓶中，添加37.6g C₆F₁₃-CH₂CH(O)CH₂所示的含氟C6环氧化物(0.1摩尔)、40g平均分子量为400的单末端以甲基封端的聚乙二醇(Me-PEG)(0.1摩尔)(环氧化物∶PEG摩尔比＝1∶1)和0.2g作为催化剂的BF₃醚配位化合物(0.0013摩尔)，在搅拌下，在70℃进行3小时反应。反应的结束通过进行反应液的气相色谱分析，环氧化物的峰消失来确认。反应结束后，得到粘稠的液体的含氟聚醚组合物。该组合物是在PEG的单末端加成Rf基的单末端加成物。

在目视观察所得到的含氟聚醚组合物的水溶解性时，发现10wt％和0.1wt％都完全溶解成为均匀的溶液。水溶液的表面张力为低至18.1mN/m的值。在200℃的热重量减少为17％，略大。在表1中表示这些结果。

参考例2<两末端加成物的合成>

在具备温度计、冷却器和搅拌装置的200ml的四口烧瓶中，添加75.2g C₆F₁₃-CH₂CH(O)CH₂所示的含氟C6环氧化物(0.2摩尔)、40g平均分子量为400的两末端羟基型的聚乙二醇(H-PEG)(0.1摩尔)(环氧化物∶PEG摩尔比＝2∶1)和0.4g作为催化剂的BF₃醚配位化合物(0.0025摩尔)，在搅拌下，在70℃进行4小时反应。反应的结束通过进行反应液的气相色谱分析，环氧化物的峰消失莱确认。反应结束后，得到粘稠的液体的含氟聚醚组合物。该组合物是在PEG的两末端上加成Rf基的两末端加成物。

在目视观察所得到的含氟聚醚组合物的水溶解性时，发现在10wt％时为白浊状态，在0.1wt％时分离为两层。因此，没能测定水溶液的表面张力。在200℃的热重量减少为8％，较少。在表1中表示这些结果。

实施例1<单末端加成物、两末端加成物和未反应PEG的混合型含氟聚醚组合物的合成>

在具备温度计、冷却器和搅拌装置的200ml的四口烧瓶中，添加37.6g C₆F₁₃-CH₂CH(O)CH₂所示的含氟C6环氧化物(0.1摩尔)、40g平均分子量为400的两末端羟基型的聚乙二醇(H-PEG)(0.1摩尔)(环氧化物∶PEG摩尔比＝1∶1)和0.2g作为催化剂的BF₃醚配位化合物(0.0013摩尔)，在搅拌下，在70℃进行3小时反应。反应的结束通过进行反应液的气相色谱分析，环氧化物的峰消失来确认。反应结束后，得到粘稠的液体的含氟聚醚组合物。该组合物是含有在PEG的单末端上加成Rf基的单末端加成物、在两末端加成Rf基的两末端加成物和未反应PEG的混合型的含氟聚醚组合物。以LC-MS测定该含氟聚醚组合物中的单末端加成物∶两末端加成物∶未反应PEG的存在摩尔比率，结果为64∶12∶12。

在目视观察所得到的含氟聚醚组合物的水溶解性时，发现在10wt％时为白浊状态，在0.1wt％时为均匀的白浊状态。表面张力为17.9mN/m，较低。在200℃的热重量减少为11％，较少。在表1中表示这些结果。

比较例1<单末端加成物的合成>

除了代替参考例1中的含氟C6环氧化物使用57.6g含有平均组成为C₁₀F₂₁-CH₂CH(O)CH₂所示的平均碳原子数为10的Rf基的含氟环氧化物(0.1摩尔)以外，与参考例1同样进行反应和后处理，得到单末端型加成物。所得到的加成物的10wt％水溶液发生白浊，0.1wt％水溶液均匀地发生白浊。表面张力为21.5mN/m。与实施例1相比，表面张力为较高的值。在表1中表示这些结果。

比较例2<单末端加成物、两末端加成物、以及未反应PEG的混合型含氟聚醚组合物的合成>

除了代替实施例1中的含氟C6环氧化物使用57.6g含有平均组成为C₁₀F₂₁-CH₂CH(O)CH₂所示的平均碳原子数为10的Rf基的含氟环氧化物(0.1摩尔)以外，与实施例1同样进行反应和后处理，得到混合型加成反应物。所得到的反应混合物的10wt％水溶液发生白浊，0.1wt％水溶液均匀地发生白浊。表面张力为23.5mN/m。与实施例1相比，表面张力为较高的值。在表1中表示这些结果。

[表1]含氟(含有Rf基)环氧化物、PEG的反应条件和所得到的反应物的分析结果

以上的结果表明，使用含氟C6环氧化物的反应物的表面张力低于为了比较而进行评价的使用含氟C10环氧化物的反应物(作为现有的防雾剂使用)。该结果暗示，本发明的含氟聚醚组合物作为防雾剂具有优异的性能，同时显示作为非离子类表面活性剂也具有优异的表面张力的降低能力。

另外，作为防雾剂所要求的特性，有“在水中的溶解性不能大的点(这是由于在农业用膜中内添后，与水滴一同流下从而缺乏耐久性的缘故)”和“不损害亲水性的点”。从表1的结果可以判断，使含氟C6环氧化物作为原料与PEG反应时，在单末端加成物在水中过度溶解，另一方面，两末端加成物在水中不互溶而损害防结露性，均不优选。

因此，作为农业用膜用防雾剂的优选化合物，是使含氟C6环氧化物与两末端羟基型PEG反应得到的、随机的单末端加成物、两末端加成物和未反应PEG的混合物。

实际上由液相色谱分析实施例1的化合物的结果，单末端加成物、两末端加成物和未反应PEG的混合摩尔比率为64∶12∶12。

实施例2～4

除了代替实施例1中的具有平均分子量为400的两末端羟基型PEG使用具有平均分子量为200、300和600的两末端羟基型PEG以外，与实施例1同样进行反应和后处理。将对所得到的含氟聚醚组合物的物性进行测定的结果与实施例1的结果一并表示在表2中。

比较例3

除了代替比较例2中的具有平均分子量为400的两末端羟基型PEG使用具有平均分子量为300的两末端羟基型PEG的以外，与比较例2同样进行反应和后处。将对所得到的反应组合物的物性进行测定的结果与比较例2的结果一并表示在表2中。

[表2]含氟(含有Rf基)环氧化物和PEG的反应条件以及所得到的反应物的分析结果

从表2可以判断，若PEG的平均分子量小，则热重量减少大，若平均分子量大，则对水的溶解性增大。

因此，作为农业用膜用防雾剂，判断PEG的平均分子量超过200且小于600，优选为250～550的范围，优选为300～500的范围。

实施例5<实机拉伸膜中的结果>

将实施例1所得到的含氟聚醚组合物内添到作为基材的EVA树脂中，如下所示制造农业用膜。作为防结露剂，并用化工助剂制(HP-IV)。在表3中表示所得到的农业用膜的防雾性。

<膜制造方法>

对用于膜制作的母粒，使用捏和机、单螺杆、双螺杆挤出造粒制造机。膜为三层结构(膜厚为1∶1∶1)，仅在最内层或最内层和中间层中添加含氟聚醚组合物。制膜机使用SJ-90/30，在150℃～205℃进行制膜，膜厚为0.1mm。

[表3]农业用膜的防雾性

注1)添加量为相对于各薄膜层100重量份的重量份。

注2)防雾评价

-1：完全没有雾

+1：稍有雾

+2：雾略多

+3：雾非常多。

工业上的可利用性

本发明的含氟聚醚组合物不存在PFOA产生的问题，对环境的负荷少，能够作为农业用膜用防雾剂内添利用。而且，本发明的含氟聚醚组合物作为表面张力的降低能力优异的非离子类表面活性剂，能够在泡沫灭火剂、涂料等中的添加剂、各种浸透剂和流平剂等的用途中利用。

Claims

1.一种含氟聚醚组合物，其特征在于：

式(I)：C₆F₁₃(CH₂)_n-CH(OH)CH₂-

式(II)：C₆F₁₃(CH₂)_n-CH(CH₂OH)-

式中，n表示1～10，

(b)在聚乙二醇的两末端上加成F1基或F2基的两末端加成物，

(c)两末端羟基型聚乙二醇，

(a)、(b)和(c)的存在摩尔比率为30～95∶2～40∶0～40，其中，(a)、(b)和(c)的合计为100。

2.如权利要求1所述的含氟聚醚组合物，其特征在于：

组合物是式(III)所示的含氟C6环氧化物与两末端羟基型聚乙二醇的反应物，

式(III)：

式中，n与上述同义，

两末端羟基型聚乙二醇(c)是未反应的聚乙二醇。

3.如权利要求2所述的含氟聚醚组合物，其特征在于：

其是通过使含氟C6环氧化物与两末端羟基型聚乙二醇以摩尔比0.7∶1～1.3∶1反应而得到的。

4.如权利要求2所述的含氟聚醚组合物，其特征在于：

其是通过使含氟C6环氧化物与两末端羟基型聚乙二醇以摩尔比1∶1反应而得到的。

5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟聚醚组合物，其特征在于：单末端加成物(a)、两末端加成物(b)和聚乙二醇(c)的存在摩尔比率为60～80∶10～20∶0～20，其中，(a)、(b)和(c)的合计为100。

6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟聚醚组合物，其特征在于：

聚乙二醇的平均分子量为300～500。

7.一种农业用膜用防雾剂，其特征在于：

含有权利要求1～6中任一项所述的含氟聚醚组合物。

8.如权利要求7所述的农业用膜用防雾剂，其特征在于：

还含有防结露剂。

9.一种含有权利要求7或8所述的防雾剂的农业用膜。

10.一种含有权利要求1～6中任一项所述的含氟聚醚组合物的非离子类表面活性剂。

11.一种制造含氟聚醚组合物的方法，用于制造权利要求1或2所述的含氟聚醚组合物，该方法的特征在于：

使含氟C6环氧化物与两末端羟基型聚乙二醇以摩尔比0.7∶1～1.3∶1反应。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：

使含氟C6环氧化物与两末端羟基型聚乙二醇以摩尔比1∶1反应。

13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于：

在BF₃配位化合物催化剂的存在下，进行含氟C6环氧化物与两末端羟基型聚乙二醇的反应。