CN102471868B - 薄膜制造方法及能够用于其方法的硅材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种薄膜制造方法及能够用于其方法的硅材料。以在基板(21)上形成薄膜的方式，使从蒸发源(9)飞来的粒子以真空中的规定成膜位置(33)在基板(21)上堆积。在使含有薄膜的原料的棒状材料(32)在蒸发源(9)的上方熔解的同时，将熔解的材料以液滴(14)的形式向蒸发源(9)供给。作为棒状材料(32)，使用棒状硅材料，所述棒状硅材料，从垂直于材料(32)的长轴方向的截面的中心向外周部，在长度90％的位置上存在多个分别被晶界包围的第一区域，多个第一区域的长径的面积加权平均值为200μm以下，且从中心向外周部，在长度50％的位置上存在多个分别被晶界包围的第二区域，多个第二区域的长径的面积加权平均值为1000μm。

Description

薄膜制造方法及能够用于其方法的硅材料

技术领域

本发明涉及薄膜制造方法及能够用于其方法的硅材料。

背景技术

目前，针对器件的高性能化、小型化，正在广泛开展薄膜技术。器件的薄膜化不仅给用户带来直接的好处，而且在保护地球资源、降低功耗的环境方面也发挥着重要作用。

薄膜技术的进步需要满足薄膜制造方法的高效率化、稳定化、高生产性化、低成本化的要求。例如，为了提高薄膜的生产性，长时间成膜技术是必须的。例如，在太阳能电池或锂离子二次电池的制造中，公知的是使硅蒸镀于各种基板上而形成薄膜的技术。在利用真空蒸镀法进行的薄膜制造中，为了进行长时间成膜，向蒸发源供给材料是有效的。

为了向蒸发源供给材料，根据使用的原料或成膜条件等，选择各种方法。具体而言，公知的是：(i)向蒸发源添加粉状、粒状、颗粒状等各种形状的材料的方法；(ii)将棒状或线状的材料浸渍于蒸发源中的方法；(iii)使液状材料流入蒸发源的方法。

蒸发源的温度随着向蒸发源添加材料而变化。蒸发源的温度变化引起材料的蒸发速度，即成膜速度的变化。因此尽可能地减小蒸发源的温度变化是重要的。例如日本特开昭62-177174号公报公开了在坩埚的上方，材料一旦熔解后，向坩埚内供给该熔解后的材料的技术。另外，也存在使棒状原料在蒸发源的上方从顶端部依次熔解，向蒸发源供给由熔解产生的液滴的方法。这些供给方法在减小蒸发源的热波动上是有效的。

棒状硅材料例如能够通过将硅芯线通电加热，在该芯线上使三氯硅烷与氢反应，析出多晶硅的方法来制作(参照专利第3343508号公报)。

专利文献1：日本特开昭62-177174号公报

专利文献2：专利第3343508号公报

如日本特开昭62-177174号公报公开的、作为原料使棒状材料从其顶端依次熔解后供给的方法在对蒸发源带来的温度波动小这一点上优越。但是，使用该方法时，需要使熔融原料确切地向蒸发源的坩埚内流下。因此，需要限定棒状材料的加热范围，通过快速加热控制材料的熔解开始点。

另外，在使用硅等脆性材料作为原料的情况下，可能会由于快速加热时的热膨胀，棒状材料破裂，未熔解的材料落入坩埚内。落入坩埚内的未熔解的材料在熔解时吸收熔解热，因此降低了坩埚内金属溶液的温度，使坩埚内的材料的蒸发速度降低。

另外，由于快速加热时的热膨胀而棒状材料破碎的情况下，从加热部产生的微粉末作为所谓的溅沫飞散，可能会损坏蒸镀基板。特别是通过电子束的照射来加热坩埚内的材料的情况下，被电子束照射的微粉末容易带电。因此，由于微粉末彼此的静电排斥，容易发生飞散，因溅沫引起的基板的损伤变得显著。

特别是，专利第3343508号公报公开的、通过使用三氯硅烷使其析出而制造的棒状硅材料的结晶粒径小，材料的表层容易***糙。这样的材料的强度低，使用时容易发生破裂。

在这样的背景下，期待着能够不产生溅沫，稳定地向蒸发源供给材料的方法。

发明内容

因此，本发明是鉴于上述课题而发明的。即、本发明提供一种薄膜制造方法，其包括：

以在基板上形成薄膜的方式，使从蒸发源飞来的粒子以真空中的规定成膜位置在所述基板上堆积的工序；

在使含有所述薄膜的原料的棒状材料在所述蒸发源的上方熔解的同时，将熔解的所述材料以液滴的形式向所述蒸发源供给的工序，

作为所述棒状材料，使用下述规格的棒状硅材料：

(a)从垂直于所述材料的长轴方向的截面的中心向外周部，在长度90％的位置上存在多个分别被晶界包围的第一区域，所述多个第一区域的长径的面积加权平均值为200μm以下，且(b)从所述中心向所述外周部，在长度50％的位置上存在多个分别被晶界包围的第二区域，所述多个第二区域的长径的面积加权平均值为1000μm以上。

从其它观点来看，本发明的特征在于，

在一边供给棒状材料，一边进行蒸镀的薄膜形成法中，作为材料，使用硅材料，依次熔解所述硅材料后向蒸镀源供给，所述硅材料是棒状硅，其特征在于，在垂直于棒的长轴方向的截面是哪个，从棒的中心向外周部，在距离棒中心的长度90％以上的区域中，晶界包围的区域的长径为200μm以下的结晶粒所占的面积是50％以上，在距离棒中心的长度40～60％的区域中，晶界包围的区域的长径为1mm以上的结晶粒所占的面积是50％以上

另外，本发明提供一种薄膜形成法，在通过排气装置减压的真空容器中，将从开卷辊开卷的长条基板经由屏蔽板限制的开口部搬运至卷绕辊，

通过所述开口部，使从薄膜形成源飞来的蒸镀粒子附着在所述搬运中的基板表面上，形成薄膜，其中，

将用于形成所述薄膜的棒状材料在棒的轴方向上搬运至所述薄膜形成源上方，在所述薄膜形成源的上方熔解，将熔解的液滴滴入所述薄膜形成源。

进而，从其它侧面看，本发明提供作为能够适用于上述方法的材料的棒状硅材料。

根据本发明的方法，能够采用从顶端依次熔解棒状硅材料后连续供给的低成本的材料供给方法。根据本发明的方法，使用外周部的粒度比内部的粒度小的棒状硅材料。若采用这样的硅材料，则硅材料具有充分的强度，且能够抑制因材料供给时进行的急加热造成的硅材料的破裂(破碎)。因此，能够抑制伴随硅材料破裂而产生的溅沫，能够抑制因溅沫引起的蒸镀基板的损伤。另外，由于硅材料难以发生破裂，因此，材料的供给状态，例如，电子束对棒状硅材料的照射状态难以产生波动。进而，由于硅材料难以发生破裂，从而难以发生未熔解的材料落入坩埚内的现象，因此能够抑制伴随金属溶液的温度降低而发生的蒸发速度的降低。因此也提高了材料供给的稳定性。

附图说明

图1是本发明的实施方式中的薄膜制造装置的概略图；

图2是本发明的实施方式中的蒸镀源的概略图；

图3是本发明的实施方式中的硅材料的剖面图；

图4是图3的右侧所示的局部剖面图的放大图。

具体实施方式

下面，参照附图，说明本发明的实施方式。

(实施方式)

如图1所示，薄膜制造装置20具备真空容器22、基板搬运单元40、屏蔽板29、蒸发源9(薄膜形成源)及材料供给单元42。基板搬运单元40、屏蔽板29、蒸发源9及材料供给单元42配置于真空容器22内。真空容器22与真空泵34(排气装置)连接。在真空容器22的侧壁设置有电子枪15及原料气体导入管30。

真空容器22内的空间通过屏蔽板29分成配置有蒸发源9的第一侧空间(下侧空间)和配置有基板搬运单元40的第二侧空间(上侧空间)。在屏蔽板29上设置有开口部31，蒸发粒子由蒸发源9开始，通过该开口部31从第一侧空间向第二侧空间前进。

基板搬运单元40具有将基板21向与蒸发源9相对的规定成膜位置33供给的功能和使成膜后的基板21从该成膜位置33退避的功能。成膜位置33是指基板21的搬运路径上的位置，是由屏蔽板29的开口部31规定的位置。基板21通过该成膜位置33时，从蒸发源9飞来的蒸发粒子在基板21上堆积。由此，在基板21上形成薄膜。

具体而言，基板搬运单元40由开卷辊23、搬运滚子24、冷却筒25及卷绕辊27构成。在开卷辊23上准备成膜前的基板21。搬运滚子24分别配置于基板21的搬运方向的上游侧和下游侧。上游侧的搬运滚子24将从开卷辊23抽出的基板21引导至冷却筒25。冷却筒25在一边支承基板21，一边将其引导至成膜位置33的同时，将成膜后的基板21引导至下游侧的搬运滚子24。冷却筒25具有圆筒形状，通过冷却水等制冷剂进行冷却。基板21在沿着冷却筒25的周围行进的同时，从与蒸发源9的相对侧相反的一侧通过冷却筒25冷却。下游侧的搬运滚子24将成膜后的基板21引导至卷绕辊27。卷绕辊27由电动机(未图示)驱动，将形成有薄膜的基板21卷绕后保存。

在成膜时，同步进行从开卷辊23抽出基板21的操作和将成膜后的基板21卷绕在卷绕辊27上的操作。开卷辊23及卷绕辊27能够控制其旋转，由此，对基板21施加有用于使基板21均匀沿着冷却筒25上的张力。从开卷辊23抽出的基板21经由成膜位置33被搬运至卷绕辊27。即，薄膜制造装置20是在从开卷辊23向卷绕辊27搬运中的基板21上形成薄膜的、所谓的卷绕式薄膜制造装置。根据卷绕式薄膜制造装置，通过长时间成膜，有望得到高生产率。另外，有时基板搬运单元40的局部、例如驱动用电动机等配置于真空容器22外。该情况下，能够经由旋转导入端子，将电动机的驱动力向真空容器22内的各种辊供给。

在本实施方式中，基板21是具有挠性的长条基板。基板21的材料没有特别限定，能够使用高分子薄膜或金属箔。高分子薄膜的例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰胺薄膜及聚酰亚胺薄膜。金属箔的例子是铝箔、铜箔、镍箔、钛箔及不锈钢箔。高分子薄膜和金属箔的复合材料也能够用于基板21。

基板21的尺寸也根据应制造的薄膜的种类或生产数量决定，因此，没有特别限定。基板21的宽度为例如50～1000mm，基板21的厚度为例如3～150μm。

在成膜时，以一定的速度搬运基板21。搬运速度因应制造的薄膜的种类或成膜条件而不同，例如为0.1～500m/分钟。成膜速度为例如1～50μm/分钟。对搬运中的基板21根据基板21的材料、基板21的尺寸及成膜条件等施加适当大小的张力。另外，为了在静止状态的基板21上形成薄膜，也可以间歇地搬运基板21。

蒸发源9以通过来自电子枪15的电子束18加热坩埚9a内的材料9b的方式构成。即，本实施方式的薄膜制造装置20作为真空蒸镀装置构成。以蒸发的材料向垂直上方前进的方式，在真空容器22的下部配置有蒸发源9。也可以用电阻加热或感应加热等其它方法代替电子束来加热坩埚9a内的材料9b。

坩埚9a的开口部的形状是例如圆形、椭圆形、矩形及环形。在连续式真空蒸镀中，使用具有比成膜宽度大的开口部的坩埚9a对宽度方向的膜厚均匀性有效。作为坩埚9a的材料，能够使用金属、氧化物及耐火物等。金属的例子是铜、钼、钽、钨及含有它们的合金。氧化物的例子是氧化铝、二氧化硅、氧化镁及氧化钙。耐火物的例子是氮化硼及碳。坩埚9a也可以被水冷。

原料气体导入管30从真空容器22的外部向内部延伸。原料气体导入管30的一端面向蒸发源9与基板21之间的空间。原料气体导入管30的另一端在真空容器22的外部与储气瓶或气体发生装置等原料气体供给源连接(省略图示)。若通过原料气体导入管30向真空容器22的内部供给氧气或氮气，则能够形成含有坩埚9a内的材料9b的氧化物、氮化物或氮氧化物的薄膜。

在成膜时，真空容器22的内部通过真空泵34保持适合形成薄膜的压力、例如1.0×10^-3～1.0×10^-1Pa。作为真空泵34，可使用转轮泵、油扩散泵、低温泵、涡轮分子泵等各种真空泵。

材料供给单元42用于使含有应该形成的薄膜的原料的块状材料32在蒸发源9的上方熔解，将熔解的材料以液滴14的形式向蒸发源9供给。在本实施方式中，作为块状材料32，使用棒状硅材料32。根据材料供给单元42，不需要通过空气等净化真空容器22内，能够根据坩埚9a内的材料9b(硅金属溶液)的消耗向蒸发源9连续供给硅。进而，能够使从蒸发源9a飞来的硅粒子在基板21上堆积，同时，向蒸发源9供给硅。由此，能够长时间连续成膜。

另外，也能够暂停薄膜的形成，向坩埚9a供给硅。即，也能够交替实施向坩埚9a供给硅的工序和使硅在基板21上堆积的工序。进而，也考虑通过负载锁定***来向成膜位置33搬运基板(例如，玻璃基板)及从成膜位置33退避该基板。

材料供给单元42由输送带10和电子枪15构成。输送带10发挥在水平地保持硅材料32的同时，将硅材料32搬运至蒸发源9的坩埚9a的上方的作用。电子枪15发挥加热被搬运至坩埚9a的上方的材料32的作用。在本实施方式中，电子枪1兼用作加热坩埚9a内的材料9b使其蒸发的装置。

硅材料32通过输送带10搬运至坩埚9a的上方，通过电子束16加热熔解。熔解产生的硅熔液以液滴14的形式落入坩埚9a。由此，向坩埚9a供给作为薄膜的原料的硅。另外，作为用于加热硅材料32的装置，可以代替电子枪，或与电子枪一起使用激光照射装置。若使用电子束或激光，则因硅材料32的破裂产生的微粉末通过电子束或激光进行的急加热或带电，容易作为溅沫飞散。因此，使用电子束或激光的情况下，特别推荐使用难以破裂的硅材料32。另外，使用激光的情况下，有时为了大范围地照射激光，需要经由多角棱镜的照射，容易发生能量损失。因此，例如，使用宽度大的基板或宽度大的坩埚进行薄膜制造的情况下、或在高温及高能量条件下进行薄膜制造的情况下，通过使用电子束，能够得到高薄膜制造速度。

优选硅材料32具有例如0.5kg以上的质量，换言之，具有充分的热容量。通过这样的硅材料32，能够抑制快速加热顶端部时的整体的温度上升。该情况下，由于硅材料32的顶端部分选择性地熔解，因此，容易保持一定的滴下位置。即，液滴14不会落在坩埚9a外，能够稳定地向坩埚9a进行材料供给。对硅材料32的质量没有特别的上限，但是，若考虑薄膜制造装置20的大小，则为例如10kg。

在本实施方式中，硅材料32具有棒状的形状。根据这种形式的硅材料32，其表面积小，因此表面附着的水分也少。硅材料32的典型是具有圆形截面的棒形状。具有圆形截面的硅材料32的直径为例如40mm～100mm，优选为50mm～60mm。

如图2所示，坩埚9a具有比屏蔽板29的开口部31的开口宽度35大的矩形开口部。以从平面来看不与屏蔽板29的开口部31重合的方式规定硅材料32的顶端部的位置。为了使坩埚9a内的材料9b蒸发，对在坩埚9a的长方向(宽度方向)上设定的比屏蔽板29的开口宽度35大的扫描范围36照射电子束18。由此，改善宽度方向上的薄膜的膜厚均匀性。若在宽度方向上，比其它位置更长时间地对扫描范围36的两端照射电子束18，则宽度方向的膜厚均匀性的改善更有效。

另一方面，用于使硅材料32熔解的电子束16的照射位置37设定在电子束18的扫描范围36外。换言之，硅的液滴14的落下位置设定在电子束18的扫描范围36外。根据该结构，能够减少因液滴14的供给引起的材料9b(硅金属溶液)的温度变化或材料9b的液面的振动给成膜带来的影响。

硅的液滴向坩埚9a内的供给速度(材料供给速度)为例如1～500g/min。电子束的能量为例如1～100W/mm²。

硅材料32使用在垂直于棒的长轴方向的截面中，外周部的粒度比内部的粒度小的材料。具体而言，使用在垂直于长轴的截面中，从棒的中心向外周部，长度90％以上的区域的结晶粒径比距棒的中心的长度50％的位置的结晶的结晶粒径小的材料。在此，长度90％是指从棒的中心到外周部的长度的90％。进而，优选从棒的中心向外周部，在长度10％以下的区域也具有比距离棒的中心的长度50％的位置的结晶的结晶粒径小的结晶粒径。

硅材料中的晶界脆弱，因此，在施加力学冲击的情况下，成为材料破裂的起点。但是，硅材料中的晶界具有热传递小的特征，因此，存在将施加热冲击引起的材料破裂控制在最小限度的区域的效果。

本实施方式中的硅材料32在其表层，结晶粒径小。即，在硅材料的垂直于长轴方向(长方向)的截面的外周部，存在很多结晶晶界。因此，在熔解硅材料32供给时，对硅材料32的表面施加的热冲击被表层的晶界遮挡。硅材料32的表层部分选择性地急加热，与之相对，硅材料32的内部的急加热被抑制，因此能够抑制热冲击引起的硅材料32的破裂。

结晶粒径小的硅材料由于存在很多结晶晶界，从而对力学冲击抵抗能力弱，因机械振动或落下物等的冲击而容易发生破裂。与此相对，本实施方式中的硅材料32在比结晶粒径小的表层区域更靠内部的区域，存在结晶粒径大的区域(大粒径区域)，即晶界少的区域。因此，本发明中的硅材料的物理强度变高，能够确保对机械振动及力学冲击的高强度。

进而，在比结晶粒径大的区域(大粒径区域)更靠内部形成有结晶粒径小的区域的情况下，能够进一步有效地抑制急加热引起的硅材料破裂。即，加热时的热冲击因某些理由到达对热冲击抵抗能力弱的大粒径区域，在发生龟裂的情况下，通过结晶粒径小的内部区域抑制龟裂的发展。

如上，在棒状硅材料中，优选为，(a)从与长轴方向垂直的截面的中心向外周部，在长度90％的位置上存在多个分别被晶界包围的第一区域，多个第一区域的长径的面积加权平均值为200μm以下，且(b)从该截面的中心向外周部，在长度50％的位置上存在多个分别被晶界包围的第二区域，多个第二区域的长径的面积加权平均值为1000μm以上。换言之，从棒的垂直于长轴方向的截面的中心向外周部，存在于长度90％的位置上的晶界包围的区域的总面积的50％以上由长径为200μm以下的晶界包围的区域占据，且存在于长度50％的位置上的晶界包围的区域的总面积的50％以上由长径为1000μm以上的晶界包围的区域占据。

另外，在上述基础上，进一步优选为从该截面的中心向外周部，存在于长度10％的位置上的晶界包围的第三区域的长径的面积加权平均值为200μm以下。换言之，进一步优选为从该截面的中心向外周部，存在于长度10％的位置上的晶界包围的区域的总面积的50％以上由长径为200μm以下的晶界包围的区域占据。

第一区域的长径的面积加权平均值的下限没有特别限定，例如为50μm。第二区域的长径的面积加权平均值的上限没有特别限定，例如为5000μm。第三区域的长径的面积加权平均值的下限没有特别限定，例如为50μm。

在使用专利文献2公开的在硅母材的表面上使硅析出的方法，制作具有粒径小的区域的硅材料的情况下，容易形成被称为“爆米花”的粗糙构造。因此，本实施方式中的硅材料32优选用铸造法制作。

具体而言，硅材料32通过将硅在大气中铸造来制作。作为用于铸造的硅，能够使用通常用于冶金的低纯度的金属硅。作为金属硅，即使使用用于太阳能电池及半导体的那样的高纯度硅，也没有任何问题。另外，通过将硅石、二氧化硅等氧化硅与还原剂一起熔解，也可以得到硅金属溶液，将其流入铸模。例如，将金属硅投入耐火坩埚。将金属硅加热至1500℃～1800℃，使其熔解，其间，通过与空气中的氧的反应，除去生成于金属溶液表面上的二氧化硅等的熔渣。通过将硅的金属溶液倾注入铸模，能够得到硅的铸造棒。作为耐火坩埚，可以举出，例如由氧化铝、二氧化硅或它们的混合物组成的耐火坩埚。作为金属硅的加热方法，能够采用例如，通过电阻加热用加热器进行的加热、通过氢气或甲烷等气体的燃烧进行的加热、通过线圈进行的高频感应加热、通过电弧放电进行的电弧熔解等各种加热方法。将金属溶液倾注入铸模的速度为例如为0.1～0.7kg/秒程度。为了尽量不在硅的铸造棒的内部产生空孔，将金属溶液倾注入铸模的速度优选为例如0.01～0.05kg/秒。

为了抑制二氧化硅等的熔渣的产生，在氩气等惰性环境中或真空炉中进行熔解及铸造、使用由石墨或碳化硅等非氧化性材料构成的坩埚、或实施这两者是有效的。

铸模能够使用石墨或陶瓷这样的耐热材料。另外，为了抑制硅和铸模的粘连，将氮化硼等脱模剂涂布在铸模表面也没有任何问题。铸模的热容量在注入硅金属溶液时，以不将铸模加热至例如1000℃以上的方式调整。铸模的内部形状根据上述说明的棒状硅材料的优选的形状及尺寸决定即可。另外，此后，有时将棒状硅材料只记载为“硅棒”。

在将硅金属溶液注入这样的铸模而形成硅棒的情况下，硅棒的表层急剧冷却，因此，硅棒的表层形成细小的晶界。硅棒的内部由于伴随表层凝固而产生的放热，冷却得比表层慢。因此，在硅棒的内部形成大晶界。另一方面，硅与水相同，具有随着凝固而膨胀的性质。因此，硅棒的中心部承受由按从表层向中心的顺序凝固的硅产生的较大的压力。由此，在硅棒的中心部，结晶不能生长，再次形成具有细小晶界的区域。

硅金属溶液流入的铸模的冷却优选为通过自然空冷来进行。形成于硅棒的硅结晶的晶界的大小及其分布能够通过例如控制冷却速度来调整。冷却速度能够通过适当地调节例如配置于铸模的周围的隔热材料的填充率、传热率、厚度及初始温度来变更。

冷却速度用将1500～1800℃的硅金属溶液流入铸模后，铸模内的铸造硅变到100℃的冷却时间来表示，例如设定为3小时～18小时。为了在大粒径区域的更内侧形成结晶粒径小的区域，冷却时间优选为5小时～12小时。

硅棒的凝固中心由于凝固时的棒形状的变形等而产生些许偏移，但是，大致与硅棒的形状的中心一致。例如，在具有近似圆形的截面的硅棒的情况下，其截面上的硅的凝固中心大致与截面的外接圆的中心一致。

在本说明书中，截面上的中心是指截面的外接圆的中心。另外，在本说明书中，长度x％的位置是指，距离中心的长度从中心到外周部的长度的x％的位置。另外，截面为正圆的情况下，从中心到外周部的长度一定。但是，硅棒的截面不限于正圆。因此，从中心到长度x％的位置的距离也不限于恒定。

图3是示意性表示棒状硅材料在与长轴方向垂直的截面上的结晶晶界的分布的图。硅棒的与长轴方向垂直的截面具有由外周51包围的近似圆形的形状。外周51是通过铸造法制作时，硅材料与铸模接触的部分。截面的表层部及中心部上形成有各向同性的形状的晶界。在表层部与中心部之间存在结晶粒径大的区域(大粒径区域)。在凝固时，在大粒径区域，从硅棒的表层向中心沿单方向进行凝固。因此，在大粒径区域，以从中心向表层呈放射状延伸的方式形成有细长形状的晶界52。

利用图4说明本发明中的多个第二区域。图4是图3的右侧所示的局部剖面图的放大图。图4中，长度50％的位置是指曲线53上的点。多个第二区域是存在于表示长度50％的位置的曲线53上的、分别被晶界包围的多个区域。即，多个第二区域是在图4中，附有斜线的多个区域。

(实施例)

通过铸造法制作结晶粒径及其分布不同的各种硅棒。作为用于铸造的硅，使用杂质含量为：铁不足2000ppm、铝不足2000ppm、钙不足200ppm的#2202等级的金属硅。在实施例1～16及比较例6～10、14～16中，通过将金属硅的金属溶液流入铸模，进行冷却，来形成硅棒。即，将金属硅加热至1800℃而得到的硅的金属溶液以0.03kg/秒(2kg/分钟)的速度倾注入石墨制铸模。在石墨制铸模的周围配置氧化锆隔热材料，通过改变隔热材料的填充率及厚度来调节冷却时间。在比较例1～5、11～13中，通过将金属硅的金属溶液不流入铸模，而在高炉内慢冷却24小时，来形成硅棒。

结晶粒径及其分布，即垂直于硅棒的长轴方向的截面上的被晶界包围的区域的长径长度如表1及表2所示，通过调节冷却时间来控制。另外，冷却时间是指从开始冷却金属溶液到铸造物或凝固物的温度达到100℃所需要的时间。铸造物或凝固物的温度通过将石墨外皮保护的热电偶设置于石墨铸模内壁，测量铸造物或凝固物的表面的温度而得到。在实施例1～10及比较例1～10中，制作直径为55mm，长度为200mm的硅棒。在实施例11～16及比较例11～16中，制作直径为60μm，长度为200mm的硅棒。

在长轴方向上垂直切割制作的硅棒。在其截面上，对存在于长度10％、50％及90％的位置上的被晶界包围的区域，分别求解长径的面积加权平均值。

另外，长径的面积加权平均值用下式(1)表示。即，存在于长度x％的位置上的被晶界包围的区域中的长径的面积加权平均值如下面这样求解。首先，计算存在于长度x％的位置上的被晶界包围的区域的总面积。然后，关于存在于长度x％的位置上的被晶界包围的各区域，计算长径长度和面积相乘的数值，求解这些数值的总和。用总面积除以总和得到的值是长径的面积加权平均值。

【数1】

面积加权平均值通过例如将以垂直于长轴方向的面切割棒状硅材料得到的截面的图像读入计算机，进行上式(1)的计算处理来求解。长径作为在粒中最远的两点间的距离求解。即，检测在截面图像中观察的成为对象的粒的外周，测量外周上的两点间的距离。对于外周上的所有点，测量该距离，将最远的两点间的距离作为粒的长径处理。

另外，将制作的硅棒作为供给材料，使用图1的蒸镀装置进行通过电子束照射进行的蒸镀试验。电子束强度在材料表面上的照射范围中，设定为16W/mm2，材料供给速度设定为30g/min。在电子束的照射中，使硅棒以50mm/分钟的速度前进。调查硅棒有无破裂。5分钟的电子束照射后，确认在真空容器内落入直径约为5mm以上的未熔解碎片的情况下，判断为“有破裂”。

这些结果如表1及表2所示。另外，以后，为了便于说明，将从硅棒的截面的中心向外周部，长度10％、50％及90％的位置分别记载为10％位置、50％位置及90％位置。

【表1】

【表2】

由表1和表2的比较可知，蒸镀试验得到的硅棒的破裂发生率与硅棒的直径的不同无关，与硅结晶的粒径及其分布有关。

如表1及表2所示，在冷却时间为12小时的实施例6～10、14～16的硅棒中，在50％位置和10％位置上，看到结晶成长，在90％位置上，没有看到成长为大结晶。面积加权平均值在50％位置上为1000μm以上，且在90％位置上为200μm以下，这种情况下，在大部分硅棒中，抑制了破裂。

在冷却时间为5小时的实施例1～5、11～13的硅棒中，在50％位置上，看到成长为大结晶，在10％位置及90％位置上，没有看到成长为大结晶。这样中心轴附近的结晶粒径小时，在所有硅棒中，抑制了破裂。

如比较例6～10、14～16所示，50％位置的面积加权平均值不足1000μm的情况下，所有硅棒发生破裂。另外，如比较例1～5、11～13所示，面积加权平均值在50％位置上为1000μm以上，但是在90％位置上比200μm大时，大部分硅棒发生破裂。

工业实用性

本发明能够应用于长的蓄电器件用极板的制造。作为基板21使用铜箔或铜合金箔等金属箔。通过电子束18使坩埚9a内的材料9b(硅)蒸发，在作为负极集电体的基板21上形成硅薄膜。若向真空容器22内导入微量氧气，则能够在基板21上形成含有硅和氧化硅的硅薄膜。硅能够包藏及放出锂，因此形成有硅薄膜的基板21能够用于锂离子二次电池的负极。

本发明能够适用于蓄电器件用极板、磁带、电容器、各种传感器、太阳能电池、各种光学膜、防湿膜、导电膜等中的以硅及氧化硅的至少一种作为主要成分含有的薄膜的制造。特别是本发明能够有利地适用于需要长时间制膜及形成较厚的膜的蓄电器件用极板中的薄膜的制造。

Claims (9)

1.一种薄膜制造方法，其包括：

以在基板上形成薄膜的方式，使从蒸发源飞来的粒子在真空中的规定的成膜位置堆积在所述基板上的工序；

使含有所述薄膜的原料的棒状材料在所述蒸发源的上方熔解，并且将熔解后的所述材料以液滴的形式向所述蒸发源供给的供给工序，

作为所述棒状材料，使用如下的棒状硅材料：

(a)从所述材料的与长轴方向垂直的截面的中心朝向外周部，在长度90％的位置上存在分别被晶界包围的多个第一区域，所述多个第一区域的长径的面积加权平均值为200μm以下，且(b)在从所述中心朝向所述外周部的长度50％的位置上存在多个分别被晶界包围的第二区域，所述多个第二区域的长径的面积加权平均值为1000μm以上，

所述多个第一区域的长径的面积加权平均值是如下求出的值，即，计算存在于长度90％的位置上的被晶界包围的所述多个第一区域的总面积，然后，关于存在于长度90％的位置上的被晶界包围的各个所述第一区域，计算长径长度和面积相乘的数值，求解这些数值的总和，再将该总和除以所述总面积得到的值，

所述多个第二区域的长径的面积加权平均值是如下求出的值，即，计算存在于长度50％的位置上的被晶界包围的所述多个第二区域的总面积，然后，关于存在于长度50％的位置上的被晶界包围的各个所述第二区域，计算长径长度和面积相乘的数值，求解这些数值的总和，再将该总和除以所述总面积得到的值。

2.如权利要求1所述的薄膜制造方法，其中，

从所述硅材料的所述截面的所述中心朝向所述外周部，在长度10％的位置上存在多个分别被晶界包围的第三区域，所述多个第三区域的长径的面积加权平均值为200μm以下，

所述多个第三区域的长径的面积加权平均值是如下求出的值，即，计算存在于长度10％的位置上的被晶界包围的所述多个第三区域的总面积，然后，关于存在于长度10％的位置上的被晶界包围的各个所述第三区域，计算长径长度和面积相乘的数值，求解这些数值的总和，再将该总和除以所述总面积得到的值。

3.如权利要求1所述的薄膜制造方法，其中，

所述硅材料是通过铸造法制作的。

4.如权利要求1所述的薄膜制造方法，其中，

照射电子束或激光，使所述硅材料熔解。

5.如权利要求1所述的薄膜制造方法，其中，

所述基板是长条基板，

所述堆积工序包括将从开卷辊抽出的所述长条基板经由所述规定的成膜位置搬运至卷绕辊，

在实施所述堆积工序的同时，实施所述供给工序。

6.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其中，

通过如权利要求1所述的薄膜制造方法，在作为负极集电体的所述基板上堆积作为能够包藏及放出锂的负极活性物质的硅。

7.一种棒状硅材料，其包括存在于从与长轴方向垂直的截面的中心朝向外周部长度90％的位置上的、分别被晶界包围的多个第一区域、从所述中心朝向所述外周部存在于长度50％的位置上的、分别被晶界包围的多个第二区域，

所述第一区域的长径的面积加权平均值为200μm以下，且所述第二区域的长径的面积加权平均值为1000μm以上，

所述多个第一区域的长径的面积加权平均值是如下求出的值，即，计算存在于长度90％的位置上的被晶界包围的所述多个第一区域的总面积，然后，关于存在于长度90％的位置上的被晶界包围的各个所述第一区域，计算长径长度和面积相乘的数值，求解这些数值的总和，再将该总和除以所述总面积得到的值，

所述多个第二区域的长径的面积加权平均值是如下求出的值，即，计算存在于长度50％的位置上的被晶界包围的所述多个第二区域的总面积，然后，关于存在于长度50％的位置上的被晶界包围的各个所述第二区域，计算长径长度和面积相乘的数值，求解这些数值的总和，再将该总和除以所述总面积得到的值。

8.如权利要求7所述的硅材料，其中，

从所述硅材料的所述截面的所述中心朝向所述外周部存在于长度10％的位置上的、分别被晶界包围的多个第三区域的长径的面积加权平均值为200μm以下，

所述多个第三区域的长径的面积加权平均值是如下求出的值，即，计算存在于长度10％的位置上的被晶界包围的所述多个第三区域的总面积，然后，关于存在于长度10％的位置上的被晶界包围的各个所述第三区域，计算长径长度和面积相乘的数值，求解这些数值的总和，再将该总和除以所述总面积得到的值。

9.如权利要求7所述的硅材料，其中，

所述硅材料是通过铸造法制作的。