CN102471202B - 在溶剂存在下制造烯酮的卤化前体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备烯酮的卤化前体的方法，该方法包括使羧酸卤化物与乙烯基醚在一种包含烯酮和该烯酮的卤化前体的液体反应介质中进行反应，并且还涉及一种制备烯酮的方法，该方法包括(a)通过将乙烯基醚引入一种包含羧酸卤化物的液体反应介质中而使羧酸卤化物与乙烯基醚进行反应而形成该烯酮的卤化前体并且(b)从所述前体中消除卤化氢而形成该烯酮。

Description

在溶剂存在下制造烯酮的卤化前体的方法
本申请要求于2009年7月6日提交的PCT/EP2009/058525以及2010年1月7日提交的EP-10150234.2的优先权，出于所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及一种在特定溶剂的存在下制备烯酮的卤化前体的方法并且还涉及一种制备烯酮的方法。
卤化的烯酮，如4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯酮(ETFBO)，是化学合成中的构造单元，如在美国专利号5,708,175中所披露的。它们可以通过使一种酰基氯与一种乙烯基醚在碱的存在下进行反应而制备，如在上述美国专利中描述的。对于此反应，该碱还可以作为一种溶剂过量使用。
WO 03/066558披露了在鎓盐类的存在下从乙烯基醚以及酰基卤或酸酐来生产烯酮。在将三氟乙酸酐加成至乙基乙烯基醚的情况下，对将乙基乙烯基醚加入到含有三氟乙酸酐的一种反应介质中以及将三氟乙酸酐加入到含有乙基乙烯基醚的一种反应介质中均进行了描述。
WO 2004/108647披露了除其他之外烯酮的简化的生产，包括将羧酸卤化物加成至乙烯基醚。在实例中，将三氟乙酰氯加成至乙基乙烯基醚。
本发明的目的是提供一种改进的用于制备烯酮的卤化前体方法。本发明的另一个目的是提供一种由如此得到的卤化前体来制备烯酮的改进方法，具体涉及该生产的选择性以及产率，由此除其他之外，产物的分离可以得到简化并且材料的损失以及对副产物进行处理的需要可以被降低。
本发明涉及用于制备一种烯酮的卤化前体的方法，该方法包括使一种羧酸卤化物与一种乙烯基醚在包含一种烯酮或该烯酮的一种卤化前体的液体反应介质中进行反应。
在一个优选实施方案中，在反应介质中存在的烯酮对应于其前体是在本方法中制备的烯酮。
在另一个优选实施方案中，该烯酮的卤化前体对应于在本方法中制备的卤化的烯酮前体。
该方法优选是用来制备具有化学式(I)的卤化的烯酮前体
R1-C(O)-CH2-CHX-OR2(I)
其中R1代表一个任选地被至少一个卤素原子取代的C1-C10烷基基团或R1代表CF3、CF2Cl、CF2H；并且R2代表芳基、取代的芳基或一个任选地被至少一个卤原子取代的C1-C10烷基基团，并且X代表氟、氯或溴，其中使对应于化学式(II)：R1-C(O)X(II)，其中X代表氟、氯或溴并且R1具有以上给出的含义，的一种酰基卤与一种对应于化学式(III)：CH2＝C(H)-OR2(III)，其中R2具有以上给出的含义，的乙烯基醚进行反应。
R1通常是一个氟化的C1-C4烷基基团。R1优选地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基或被至少一个氟原子取代的甲基、乙基、正丙基或异丙基。如果R1代表甲基、乙基或被至少一个氟原子取代的甲基或乙基，它是尤其优选的。CF3、CF2H、CF2C1、C2F5、C3F7作为R1是特别优选的。CF3、CF2Cl以及CF2H作为R1是更特别优选的。
R2可以选自例如芳基，例如苯基C1-C4烷基基团和/或被卤原子取代的苯基。R2通常是一个C1-C4烷基基团。优选地，R2代表直链或支链的C1-C4烷基基团，并且特别优选地R2代表甲基、乙基、正丙基或异丙基，最优选一个甲基或一个乙基基团。
X优选地选自氟和氯，更优选地X是氯。
可以由具有化学式(I)的卤化的烯酮前体制备的烯酮是具有化学式(IV)的烯酮，
R1-C(O)-CH＝CH-OR2(IV)
R1和R2具有化学式(I)中的相同含义。
已经发现烯酮特别是ETFBO以及卤化前体，特别是CETFBO(1，1，1-三氟-4-氯-4-乙氧基丁-2-酮)，可以有利地用作羧酸卤化物与乙烯基醚的反应的溶剂。如以上提及的，用作溶剂的该卤化前体以及烯酮优选地分别对应于该卤化前体及其脱卤化氢后的烯酮。
在一个优选实施方案中，用于所述反应的液体反应介质包括一种烯酮，特别是ETFBO作为溶剂。该烯酮的用量总体上是相对于该反应介质的总重量按重量计从50％至99％，优选按重量计从60％至99％，更优选按重量计从75％至99％。
这个实施方案对于启动所述反应是特别有利的。
该烯酮优选地包括另外的烯酮，它从一个外部来源(例如从烯酮的更早制造、特别是批次的制造)提供至该反应。在这个实施方案的一个方面，所述反应通过将羧酸卤化物引入所述含有烯酮的液体反应介质中进行的，特别是在该制造方法的启动过程中。将一种乙烯基醚引入含有该烯酮以及该羧酸卤化物的液体反应介质中之后形成的烯酮的卤化前体将总体上提供包含该卤化前体以及该烯酮的一种液体反应介质。
应理解的是，这个实施方案还可以应用于同样类型的反应，如以上描述的反应，其中并非将乙烯基醚加入到含有羧酸卤化物的一种反应介质中，例如可以将乙烯基醚溶解在含有烯酮的反应介质中并且然后将羧酸卤化物加入到该含有乙烯基醚以及烯酮的反应介质中。
在另一个实施方案中，用于羧酸卤化物与乙烯基醚的反应的液体反应介质包括该烯酮的一种卤化前体，特别是CETFBO。该卤化前体的用量总体上是相对于该反应介质的总重量按重量计从50％至99％，优选按重量计从60％至99％，更优选按重量计从75％至99％。
在这个实施方案的一个优选的方面，该方法是以连续的方式进行的。在一种连续的方法中，在该液体反应介质中的烯酮的卤化前体的含量总体上是保持在相对于该反应介质的总重量按重量计从50％至99％的范围内，优选在从60％至99％的范围内，更优选在按重量计从75％至99％的范围内。这对于在稳态下运行的连续方法是特别有利的，例如在一个连续搅拌的槽式反应器(CSTR)中。
在一个优选的方面，该液体反应介质的剩余物包括羧酸卤化物。
该液体反应介质总体上含有相对于该反应介质的总重量按重量计至少0.5％、优选按重量计至少1％的羧酸卤化物。优选地，该含量是按重量计至少5％。该液体通常含有相对于该反应介质的总重量按重量计小于约20％的羧酸卤化物。优选地，该含量是小于10％重量。优选地，该液体含有相对于该反应介质的总重量按重量计5％至10％的羧酸卤化物。这个特定的方面还可以应用于在此描述的根据本发明的方法的不同实施方案。
该反应可以在一种另外的溶剂的存在下进行。术语“另外的溶剂”应理解为表示不同于所述反应的反应物、产物以及该另外的烯酮和烯酮前体的一种溶剂。有待使用的溶剂可以是例如一种芳香族烃例如苯、甲苯或二甲苯，一种脂肪烃例如戊烷或己烷；一种卤代烃例如氯化烃类，特别是二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷，或氟化烃类如1，1，1，3，3-五氟丁烷(由苏威氟化学有限公司以商标365mfc商品化)；或一种醚例如二***、二丁基醚或四氢呋喃或氟化醚类。在它们之中，一种芳香族烃是优选的。在它们之中特别优选的是苯或甲苯。这些溶剂可以单独地使用或相组合作为一种混合物使用。如果适当的话，这种溶剂的用量通常是按重量计每份羧酸卤化物按重量计从1至35份，优选按重量计从3至16份。然而优选的是在基本上不存在或不存在另外的溶剂时进行该反应。
在一个具体实施方案中，该溶剂进一步包括至少一种卤醚，例如一种氯醚，如氯烷基烷基醚，具体是氯乙基乙基醚。在此情况下，该液体反应介质中卤醚(具体是氯烷基烷基醚)的含量相对于该液体反应介质的总重量按重量计一般是从0.1％至5％、通常是从0.5％至2％。已经发现卤醚是可以掺入该液体反应介质中、特别是以指定的浓度范围掺入的合适的溶剂，同时实现了烯酮的卤化前体的高产量和选择性。在一种连续方法中，该卤醚的含量优选维持在以上指定的浓度范围内。
更优选的是在一种液体反应介质中进行该反应，该液体反应介质的组成或基本上组成为：烯酮、烯酮的卤化前体、羧酸卤化物以及乙烯基醚。这个实施方案具有对于后续处理步骤如热解或纯化操作的特殊优点。
在根据本发明的方法中以及在它的具体实施方案中，酰基卤与乙烯基醚的摩尔比优选是从0.8至1.2并且特别优选从0.8∶1至约1。最优选地，该摩尔比是大约1。
在根据本发明的方法中以及在它的具体实施方案中，总体上是将乙烯基醚以从0.01至2摩尔/小时/摩尔羧酸卤化物的速率引入该液体反应介质中。优选地该速率是从0.5至1.5摩尔/小时/摩尔羧酸卤化物。约1摩尔/小时/摩尔羧酸卤化物的速度给出了良好的结果。
可以分批地或连续地进行根据本发明的方法以及它的具体实施方案。
在根据本发明的方法中以及在它的具体实施方案中，尤其有益的是(特别是在一个连续过程中)控制在液体反应介质中的乙烯基醚的浓度。总体而言，该浓度是相对于该液体反应介质总重量小于按重量计5％。在该液体反应介质中的乙烯基醚的浓度经常是相对于该液体反应介质的总重量等于或小于按重量计1％。优选地，该浓度是相对于该液体反应介质总重量等于小于按重量计0.5％。总体而言，该浓度是相对于该液体反应介质总重量按重量计至少0.1％。
已经发现通过控制该二乙烯基醚的浓度、特别是可能影响该反应或者减小产率的其他化合物(如含氯醚)的形成，聚合物材料得以避免或控制；由此改进了可以由根据本发明的方法生产的烯酮前体制造的烯酮的产率以及纯度。因此本发明还涉及用于制造一种烯酮的卤化前体的一种方法，如在此之前所披露的，该方法包括使一种羧酸卤化物与一种乙烯基醚在一种液体反应介质中连续地进行反应，其中该液体介质中的乙烯基醚的浓度被控制在并且优选地保持在在此之前披露的范围内。
已经发现使用烯酮的卤化前体并且特别是烯酮作为溶剂特别是避免了不希望的化合物的形成并且改进了有机产物、特别是烯酮的卤化前体(优选烯酮)的产率和纯度。即，使用烯酮的卤化前体并且特别是烯酮作为溶剂避免了复杂的后处理，例如溶剂的蒸馏、由溶剂造成的副产物的纯化等等。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的方法获得的该烯酮的卤化前体可以原样使用。例如，它们可以用作溶剂，例如在随后进行的根据本发明的方法中作为溶剂。
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的方法获得的该烯酮的卤化前体通过消除卤化氢而被脱卤化氢从而形成对应的烯酮。因此本发明进一步涉及用于制备一种烯酮的方法，该方法包括(a)使一种羧酸卤化物与一种乙烯基醚在一种含有烯酮或其卤化前体的液体反应介质中进行反应以形成该烯酮的一种卤化前体并且(b)从所述前体中消除卤化氢以形成该烯酮。
根据一种替代方案，消除卤化氢是在该烯酮的卤化前体的形成过程中同时进行，例如在一种碱的存在下和/或通过热致引发卤化氢的消除作用。有待使用的碱可以是例如一种含氮的杂环化合物例如吡啶、喹啉或甲基吡啶；或一种叔碱，例如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或4-二甲基氨基吡啶。在它们之中，吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或4-二甲基氨基吡啶是优选的。在它们之中，吡啶是特别优选的。这些碱可以单独地使用或相组合作为一种混合物使用。如果适当的话，该碱的用量通常是每摩尔羧酸卤化物从1.0至3.0当量，优选从1.05至1.5当量。如果代替一种碱的存在或除此之外，旨在进行卤化氢的热消除，则该反应混合物的温度优选等于或高于50℃。它优选是等于或小于100℃。
若希望的话，在卤化氢的消除过程中可以存在一种另外的溶剂。术语“另外的溶剂”具有如以上定义的相同含义。
在一个第一具体实施方案中，该羧酸卤化物是三氟乙酰氯。优选地，将该三氟乙酰氯以液态送入该反应混合物中。
在一个第二具体实施方案中，该羧酸卤化物是一氯二氟乙酰氯。
在一个第三具体实施方案中，该羧酸卤化物是二氟乙酰氯。
在一个第四具体实施方案中，该羧酸卤化物是三氟乙酰氟。
在一个第五具体实施方案中，该羧酸卤化物是(三氟乙酰)乙酰氟。
在一个优选的第六具体实施方案中，制备烯酮的卤化前体并消除卤化氢的过程是在基本上或完全不存在碱的时进行的，尤其是当使用如在此描述的一种羧酸氯化物时。
在一个优选的第七具体实施方案中，制备烯酮的卤化前体并消除卤化氢的过程是在基本上或完全不存在另外的溶剂时进行的。
在一个优选的第八具体实施方案中，制备烯酮的卤化前体并消除卤化氢的过程优选是在基本上或完全不存在碱以及另外的溶剂时进行的，如在此之前所描述的。该第六至第八、特别是该第八具体实施方案可以有利地与第一至第五具体实施方案中的任一个相结合。
在根据本发明的方法的第六至第八具体实施方案中，“基本上不存在”典型地表示相对于该反应混合物的总重量按重量计等于或小于1％，更特别是按重量计等于或小于0.5％的碱和/或溶剂的一个任选的含量。在这个背景下“完全不存在”典型地表示其中没有主动地将碱和/或溶剂加入到反应混合物中的一个过程。典型地，“完全不存在”是指在一个反应混合物的GC中没有检测到碱和/或溶剂。
具体地讲，根据本发明的方法的第六至第八具体实施方案允许(如果希望的话)随着反应选择性地进行而特别有效地分离烯酮(并且特别是所希望的烯酮)的卤化前体，并且通过限制(尽管基本上不存在的)不同于起始材料以及这些反应产物的组分而促进了分离。
如以上提及的，本发明的一个优选实施方案涉及用于制备一种烯酮的方法，该方法包括(a)使一种羧酸卤化物与一种乙烯基醚在一种包含烯酮或其卤化前体的液体反应介质中进行反应并且(b)从所述前体中消除卤化氢以形成该烯酮。
根据本发明的方法的这个实施方案及其具体实施方案总体上包括在一个第一温度下进行步骤(a)的反应并且在高于该第一温度的一个第二温度下进行步骤(b)的反应。
该第一温度总体上是小于50℃，经常是小于40℃，优选地等于或小于30℃。在一个方面，该温度优选是等于或小于约-25℃。该第一温度总体上是至少为-50℃，经常是等于或大于-40℃，优选地等于或大于-30℃。
该第二温度总体上是至少为50℃，经常是等于或大于60℃，优选等于或大于70℃。该第二温度总体上小于150℃，经常是小于100℃，优选地等于或小于约80℃。
根据本发明及其具体实施方案的方法总体上包括在一个第一压力下进行步骤(a)的反应并且在低于该第一压力的一个第二压力下进行步骤(b)的反应。
该第一压力总体上被选择为保持该液体介质处于液态。例如，如果使用三氟乙酰氯作为酰基卤，则该第一压力有利地是在等于或小于约-25℃的反应温度下的大气压力。该第一压力在从20℃至30℃的反应温度下有利地是等于或大于约4，优选约5巴绝对值至等于或小于约10巴的一个压力。
该第二压力优选被选择为允许从该反应介质中分馏出至少一种烯酮。一个典型的第二压力是从1至约10-3巴绝对值。
在根据本发明的方法以及其具体实施方案的一个实施方案中(当该方法是分批地进行时该实施方案是有利的)，步骤(a)和(b)是在相同的反应区例如上面装有一个蒸馏柱的容器中进行的。
在根据本发明的方法以及其具体实施方案的另一个实施方案中(当该方法是分批或连续地进行时该实施方案是有利的)，步骤(a)是在一个第一反应区中进行的并且步骤(b)是在不同于该第一反应区的一个第二反应区中进行的。
该第一反应区通常是一个任选搅拌的槽式反应器。该第二反应区可以是例如一个蒸馏柱。
在一个优选的第九具体实施方案中，根据本发明的方法进一步包括将在步骤(b)中产生的烯酮从卤化氢、未反应的羧酸卤化物以及未反应的卤化前体(以及任选的痕量的聚合材料)中分离出并且任选地将羧酸卤化物再循环到步骤(a)并且将该卤化前体再循环到步骤(b)。
作为分离技术，优选蒸馏特别是分馏，以将烯酮特别地从步骤(b)的反应混合物中分离出。
本发明的一个优选实施方案涉及用于制备一种该烯酮的卤化前体的方法，该方法包括使一种羧酸卤化物与一种乙烯基醚在一种液体反应介质中进行反应并且其中该反应介质是处于紊流状态。这个实施方案尤其涉及该制造烯酮的方法的步骤a)。术语“紊流”状态包括在流体动力学中使用的含义，除其他之外，表示高动量对流以及高雷诺数，与一种“层流”态不同，但是该术语不限于此含义。术语“紊流”广义地表示该反应混合物的一种非常有效的混合，例如通过激烈搅拌，这避免了“热点”的出现。
优选地，该反应混合物的一部分从步骤a)的反应器中连续被抽出并且以回路前行并返回至步骤a)反应器。在这样一个回路中，有可能冷却该反应混合物的循环部分。这用于将反应混合物的温度保持在所希望的范围内。此外，如下面将说明的，使反应混合物的一部分连续循环改进了反应混合物的混合；得到的反应混合物的紊流状态有助于避免热点。
根据这个具体实施方案的方法总体上包括在从0℃至40℃的温度下，优选从10℃至30℃，更优选等于或约25℃并且最优选等于或约20℃下进行该反应。因此，在这个实施方案中，即使步骤a)在更高温度(以及更高的反应速率)下进行，选择性是非常高的。
在这个具体的实施方案中，反应介质的紊流状态可以例如通过选自以下的一个操作实现：搅拌、将该反应介质通过一个流阻、将该反应介质通过引入气泡如一种惰性气体进行混合。而且，如以上提及的，使反应混合物的一部分穿过一个回路增加了该反应混合物的紊流。
在反应介质中的搅拌可以借助于内部搅拌，例如一个涡轮或搅拌器或通过该反应器外部的一个再循环管来实现。
流阻的典型例子是例如可以置于一个反应器中的成型的本体，例如玻璃环以及拉西环(Raschig ring)。
在这个具体的实施方案的一个特定的方面，当该方法是以一种连续方式进行时该方面是特别有利的，该乙烯基醚以及该羧酸卤化物可以通过具有一个内部供应管以及一个外部供应管的同心喷嘴引入该液体反应介质中。在这个方面，该乙烯基醚优选地是通过该内部供应管提供的并且该羧酸卤化物优选地是通过该外部供应管提供的。
出人意料地，已经发现通过在该液体反应介质中产生一个紊流状态，可以基本上避免在所述反应介质中的热点，由此改进该烯酮的卤化前体以及从该前体中获得的烯酮的产率以及纯度。
为了本发明的目的，术语“热点”具体地表示具有比该反应进行的温度实质上更高的温度的反应介质中的一个区域。“实质上更高的温度”应理解为比该液体反应介质的平均温度高至少5℃，经常是至少10℃的一个温度。
观察到热点导致了卤化氢的消除，并且发现卤化氢造成了不希望的副反应，像某些不转化的乙烯基醚的聚合。因此，根据本发明，优选在步骤a)中提供非常低水平的卤化氢形成，优选地基本上避免其形成。“基本上避免”具体是指维持反应介质中卤化氢的含量相对于该反应介质的总重量是等于或小于1％wt.。优选地，维持这个含量等于或小于0.5％wt。当基本上避免了卤化氢的形成时，在反应介质中等于或高于0.01％wt的卤化氢含量(尽管相对于反应介质的总重量等于或高于0.1％wt)是可接受的。＜
在根据这个具体实施方案的方法中，该反应优选地在一个连续搅拌的槽式反应器(CSTR)中进行的。
在一个具体的方面，该连续搅拌的槽式反应器与一个平推流反应器相结合。在这种情况下，将该液体反应介质的至少一部分从该连续搅拌的槽式反应器撤出并且使其在一个平推流反应器中进行进一步反应。在这种情况下，该CSTR反应器通常是处于一种紊流状态而该平推流反应器可以是处于一种紊流或层流状态。
CSTR的具体实施方案包括多种反应器，它们由一个或多个圆柱形或球形的槽构成，其中该液体反应介质的紊流状态是通过以上描述的任何手段产生的。当使用多于一个CSRT反应器时，例如2、3或4个反应器，有利的是将乙烯基醚的进料分开以便将乙烯基醚进料到每个反应器中。
平推流反应器的具体实施方案是处于一个圆柱形管的形式，通过它该进料在一端进入并且从另一端离开。
根据本发明及其具体实施方案的方法优选地包括根据这个具体实施方案进行步骤(a)的反应。
步骤b)中卤化氢的消除可以通过将反应混合物加温至以上指出的范围来进行。本发明的一个优选实施方案涉及用于制备一种烯酮的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供该烯酮的一种卤化前体，通过根据在此之前披露的方法或它们的组合中任一个从羧酸卤化物以及乙烯基醚而制造
(b)通过一个热解处理从所述前体中消除卤化氢以形成烯酮，该热解处理选自：快速热解、真空热解以及在使用惰性气体汽提下的热解或其组合。
为了本发明的目的，“术语快速热解”是指一种方法，其中该液体反应介质在短的时间内被加热。对于快速热解的典型的加热时间是小于1小时，特别是小于30分钟，优选约15分钟。总体而言，该加热时间是大于1s，经常是大于15s。
在根据这个实施方案的方法的多个具体方面，该快速热解是在范围从-20℃至140℃的温度下以及范围从30秒至1小时的时间段进行的，优选在范围从0℃至130℃的温度下以及范围从30秒至30min的时间段，更优选在范围从20℃至120℃的温度以及范围从30秒至20min的时间段。
这种热解或快速热解可以任选地在使用一种惰性气体流(例如氮气、氩气或其混合物)的汽提下进行。
为了本发明的目的，术语“汽提”具体地表示一个物理分离过程，其中一种或多种组分，特别是HCl从该液体反应介质中通过气体流除去。该液体以及气体流可以具有顺流的或逆流的流动方向。
如果适当的话，该汽提有利地是使用氮气流进行。
根据这个实施方案的方法，总体上包括在从-20℃至140℃、优选从60℃至130℃、例如等于或大约80℃、并且更优选等于或大约120℃的温度下进行热解。
该热解或快速热解可以在真空下进行。在这种情况下，该真空优选是从100至600毫巴。
应理解的是在此披露的不同的方法以及实施方案以最优选的方式应用于从烷基乙烯基醚以及三氟乙酸卤化物特别是从三氟乙酰氯以及乙基乙烯基醚制造氯三氟烷氧基丁酮并且随后进行消除来形成三氟烷氧基丁烯酮，特别是ETFBO。
应理解的是在此披露的不同的方法以及实施方案以最优选的方式应用于从烷基乙烯基醚以及二氟乙酸卤化物特别是从二氟乙酰氯以及乙基乙烯基醚制造氯二氟烷氧基丁酮并且随后进行消除来形成二氟烷氧基丁烯酮，特别是EDFBO。
根据本发明的方法可以例如在一种包括两个装置的器具中进行，其中第一个装置包括一个带有锅炉的循环***、填充有拉西环的多个管、离心型泵、多个管式反应器(各自具有一个管)。可以在每个反应器之前以及之后加入或去除(用于分析的目的)产物。出于安全原因，适当地将具有冷却器和多个冷阱的另一段长度的管安装在循环之后；其中第二个装置被用作接一个收器并且用于有机产物的前体热解成有机产物，例如从CETFBO到ETFBO，并且包括陶瓷锅炉，该陶瓷锅炉带有填充了拉西环的圆柱管以及带有脱除装置(take-off)的冷却器。
此外，本发明还涉及用于制备烯酮的方法以及用于制备烯酮的卤化前体的器具，例如使用上述器具。
在此方法的某些实施方案中，使之前生产的纯的有机产物，例如ETFBO，进行循环以启动并冷却，任选地在一个冷却机器的帮助下。当达到对应的目标温度时，首先将第一反应物(例如TFAC)以气态或液体形式在第一反应器之前送入回路(特别是紊流的回路)中并接着将第二反应物(例如EVE)以略微的化学计量过量(例如TFAC∶EVE＝1∶1.01摩尔)加入。该循环装置的烧瓶中的液面通过操作一个隔膜泵并排放到第二装置中保持恒定。其中，有机产物前体至有机产物的转化以及卤化氢的消除，例如CETFBO转化成ETFBO并消除HCl，在一旦第二装置的接收器被充满则以批次(具体是热解)发生或者通过将含有有机产物前体(例如CETFBO)的流束连续从该循环装置进料到第二装置中、接着处于任选的微真空下而发生。接着可以在下游的另外的蒸馏柱中连续地或分批进行精蒸馏。
以下实例旨在说明本发明而非限制本发明。
在这些实例中并且贯穿本说明书使用的缩写定义如下：TFAC是三氟乙酰氯，EVE是乙基乙烯基醚，CETFBO是4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮，ETFBO是乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。
实例1-两步法制造4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮
步骤(a)
在其上装有一个干冰冷却器、装备有一个Pt100内部温度计的一个100ml的三颈烧瓶中使66.24g(0.5摩尔)的三氟乙酰氯在-30℃下冷凝。经1小时滴加36.06g(0.5摩尔)的乙基乙烯基醚。加入之后，再加入0.5摩尔的三氟乙酰氯。样品的GC示出了几乎定量产率的4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮。
步骤(b)
在以上描述的步骤(a)的反应之后，将该烧瓶加温至室温并且经受真空分馏。一个第一馏分(B.P.59.3℃-66.4℃，在47毫巴下)含有4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮以及4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的一个混合物，可以将其进行再蒸馏以提供另外的4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。一个第二馏分(B.P.66.4℃-70℃，在30毫巴)含有纯的乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(E/Z之比是98.5∶1.5)。分离产率是理论产率的97.5％。
实例2-在紊流条件下并且ETFBO作为溶剂时制造4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烷-2-酮以及4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。通用程序：将通过在前的合成中获得的纯的ETFBO置于一个再循环***的流动部分中并且使用一个冷却器进行冷却。该再循环***包括一个20L的烧瓶，2个一米的蒸馏柱(填充有10mm的玻璃拉西环并且置于另一个蒸馏柱的顶部)、一个循环泵(1500l/h)，3个管式反应器(每个具有3m的路径长)(直径1.5cm)。一旦在该再循环***中达到了所希望的温度，将气态或液态的三氟乙酰氯(15kg/h；113.2摩尔/h)引入在第一个3m反应器之前的紊流循环中并且然后将小摩尔过量的乙基乙烯基醚(TFAC/EVE＝1∶1.01)在该第一个3m反应器之后加入。通过使用一个膜泵将材料泵送到一个第二装置中来使该再循环器具的20L烧瓶中的液位保持恒定。用作将4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮(CETFBO)热解成4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO)的第二装置包括具有3个一米蒸馏柱(填充有10mm的玻璃拉西环)的一个100L的Pfaudler陶瓷容器以及一个具有移除功能的冷却器(cooler withremoval)。通过分批热解(当该陶瓷容器填满时)或通过连续加入来自该循环器具的CETFBO流来进行在HCL的损失下的CETFBO至ETFBO的转化。在蒸馏柱中连续地或分批地进一步进行精蒸馏。
实例2a：
将该再循环***使用纯的ETFBO填充并且冷却到10℃的温度。在通用程序之后，分别以12.4摩尔/h和12.8摩尔/h的速率引入TFAC和EVE。在该循环器具顶部每小时取GC样品，显示出TFAC与EVE的完全反应，由此CETFBO的浓度随着ETFBO浓度的降低而持续增加。在8小时的过程中进行TFAC和EVE的连续引入并且将所有的材料收集在该陶瓷容器中。该热解是在80℃下在氮气流下进行的，接着进行分馏从而提供4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮，其分离产率是理论产率的87％并且纯度(顺式+反式异构体)是98％。
实例2b：
按照实例2a进行相同的程序但是将该再循环***保持在20℃的温度。获得了乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮，其分离产率是理论产率的87％并且纯度(顺式+反式异构体)是98％。
实例3-通过热解处理使CETFBO转化至ETFBO
通用程序：如以上在实例1中所描述的在步骤(a)的反应之后，将装配有一个回流冷凝器的烧瓶通过使用一个油浴加热到所希望的温度。在不同条件下进行热解或快速热解：在不同的温度下，使用或不使用惰性气流或在真空下进行。在CETFBO至ETFBO的转化之后进行GC分析。当反应混合物的组成保持恒定时，使产生的反应混合物进一步经受真空蒸馏(70℃，20毫巴)从而获得乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。实验数据归纳在表1中。热解时间是指在其之后反应混合物的组合物保持恒定的时间。
表1：
CETFBO的％wt以及ETFBO的％wt(反式/顺式)是通过GC分析测量的。
实例4：
反应：
第1阶段：生产4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟丁烷-2-酮(CETFBO)
第2阶段：生产4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO)
加料
 ETFBO   0.700摩尔   119g   76.9％，按重量计
 TFAC   0.175摩尔   23.3g   15.0％，按重量计
 EVE   0.175摩尔   12.6g   8.1％，按重量计
将119g(0.7摩尔)ETFBO加入一个带有干冰冷却剂和磁力搅拌器的三颈烧瓶中并冷却到0℃。然后从一个压力烧瓶中引入23.3g(0.175摩尔)TFAC。TFAC很容易溶解在ETFBO中。然后立刻加入全部12.6g(0.175摩尔)EVE。21分钟后取出一个第一样品(GC分析，WLD检测器)。在混合物中仍有2GC-％TFAC。60分钟后所有TFAC都被转化。然后在80℃进行1小时热解，直到没有更多HCl逸出并且将这个批次在10-3毫巴的真空下进行分级精蒸馏。这样分离的ETFBO的产率总计97％，并且纯度为99.5％(98.0％的反式异构体，1.5％的顺式异构体)。
实例5：
将纯的ETFBO倒入该循环器具中并将温度调节至+10℃。然后以12.4摩尔/h的速率加入TFAC并以12.8摩尔/h的速率加入EVE。每小时从该循环器具底部取出的GC样品表明了TFAC与EVE的完全转化。循环的CETFBO的浓度不断上升，而CETFBO的浓度不断下降。使该器具在这些条件下运行8小时并且在第二装置中收集材料。在一个氮气流中在80℃下的后续热解除去了HCl、接着进行精馏而产生ETFBO，分离的产率为理论值的87％并且纯度(顺式+反式异构体)为98.0％。
实例6：
如实例5中所述重复该实验，除了温度为+20℃。选择性和分离产率与+10℃下的实验是相当的。

Claims (24)

1.一种用于制备烯酮的卤化前体的方法，该方法包括使羧酸卤化物与乙烯基醚在包含烯酮或该烯酮的卤化前体的液体反应介质中进行反应。
2.根据权利要求1的方法，用于制备对应于以下化学式(I)的烯酮的卤化前体：R1-C(O)-CH2-CH(X)-OR2(I)，其中X代表氟、氯、或溴，并且R1代表任选地被至少一个卤素原子取代的C1-C10烷基基团或R1代表CF3C(O)CH2；并且R2代表芳基、取代的芳基或任选地被至少一个卤原子取代的C1-C10烷基基团，其中使对应于化学式(II)：R1-C(O)X(II)的酰基卤与对应于化学式(III)：CH2=C(H)-OR2(III)的乙烯基醚进行反应，在化学式(II)中X和R1具有以上给出的含义，在化学式(III)中R2具有以上给出的含义。
3.根据权利要求2所述的方法，其中R1是氟化的C1-C4烷基基团。
4.根据权利要求2所述的方法，其中R1是CF3基团。
5.根据权利要求2所述的方法，其中R2是C1-C4烷基基团。
6.根据权利要求2所述的方法，其中R2是甲基或乙基基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该羧酸卤化物是三氟乙酰氯。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该液体反应介质含有按重量计从1%至小于20%的羧酸卤化物。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该液体反应介质含有按重量计从5%至小于20%的羧酸卤化物。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中将该乙烯基醚以从0.01至2摩尔/小时/摩尔羧酸卤化物的速率引入该液体反应介质中。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该液体反应介质含有相对于该液体反应介质的总重量按重量计从50%至99%的烯酮。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该液体反应介质含有相对于该液体反应介质的总重量按重量计从60%至99%的烯酮。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该液体反应介质含有相对于该液体反应介质的总重量按重量计从75%至99%的烯酮。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该液体反应介质含有相对于该液体反应介质的总重量按重量计50%至99%的该卤化前体。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，该方法是以连续的方式进行的。
16.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，该方法是以连续的方式进行的并且其中在该液体反应介质中的卤化前体的浓度保持在根据权利要求8至14中任一项所述的范围内。
17.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该溶剂进一步包括卤醚。
18.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该溶剂进一步包括含氯醚。
19.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该反应在液体反应介质中进行，该液体反应介质由或基本上由烯酮、烯酮的卤化前体、羧酸卤化物以及乙烯基醚组成。
20.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，用于由烷基乙烯基醚和三氟乙酸卤化物来制造氯三氟烷氧基丁酮。
21.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，用于由三氟乙酰氯和乙基乙烯基醚来制造氯三氟烷氧基丁酮。
22.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，用于由烷基乙烯基醚和二氟乙酸卤化物来制造氯二氟烷氧基丁酮。
23.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，用于由二氟乙酰氯和乙基乙烯基醚来制造氯二氟烷氧基丁酮。
24.一种用于制造烯酮的方法，其中在第一步骤中以根据权利要求1至23中任一项所述的方法来制备该烯酮的卤化前体，并且在随后的步骤中将该卤化前体脱卤化氢。
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