CN102470346B - 用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂 - Google Patents

用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102470346B
CN102470346B CN201080029260.1A CN201080029260A CN102470346B CN 102470346 B CN102470346 B CN 102470346B CN 201080029260 A CN201080029260 A CN 201080029260A CN 102470346 B CN102470346 B CN 102470346B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
noble metal
products therefrom
carrier material
talcum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080029260.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102470346A (zh
Inventor
G·希贝尔
P·勒歇尔
S·鲍尔
T·罗森达尔
T·莫伊雷尔
G·威格纳
M·卡马茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102470346A publication Critical patent/CN102470346A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102470346B publication Critical patent/CN102470346B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

用于环氧化或氧化脱氢的包含贵金属的负载型催化剂，其可通过如下步骤获得：a)将任选与作为助催化剂的添加剂混合且呈胶体溶液形式的胶体贵金属物施加至载体材料上，b1)在150-350℃下干燥所得产物，或b2)在150-350℃下干燥所得产物并随后在350-550℃下煅烧。本发明进一步涉及其制备方法、其用途以及胶体贵金属在制备负载型催化剂中的用途。

Description

用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂
本发明涉及一种负载型贵金属催化剂，其制备方法及其在环氧化或氧化脱氢中的用途，特别是在通过氧化脱氢由烯属不饱和醇制备烯属不饱和羰基化合物中的用途。
本发明进一步涉及胶体贵金属在制备尤其是用于环氧化或氧化脱氢的负载型含贵金属催化剂中的新用途。
特别地，本发明涉及负载型贵金属催化剂的用途，其可通过由3-甲基丁-3-烯-1-醇(MBE)制备3-甲基丁-2-烯-1-醛(MBA)的特定方法实现。
通过在合适催化剂上氧化脱氢制备α，β-不饱和羰基化合物是本领域技术人员所已知的，且已广泛描述于文献中。
因此，DE-B-2020865描述了一种制备α，β-不饱和羰基化合物的方法，根据其描述，其中可将合金和金属化合物，尤其是过渡族元素的一些金属氧化物用作脱氢催化剂。此外，该文献声称所述催化剂可以以纯净形式或混合催化剂形式使用，其中使用或不使用载体物质。其中提及特别合适地为氧化锌、氧化镉和氧化锰以及包含金属Cu、Ag和/或Zn的混合催化剂。在该文献中没有发现与催化剂制备有关的进一步的信息。
EP-A 881 206描述了一种在管壳式反应器中连续工业化制备不饱和脂族醛的方法。据说用于该目的的优选催化剂为负载银催化剂，其包含涂覆有基于载体的量为0.1-20重量％的呈光滑、耐磨的壳形式的金属银层的惰性载体材料球。此外，应优选保持涂覆的催化剂球最大直径与反应管内径的特定比例。
DE-A 27 15 209公开了一种制备3-烷基丁烯-1-醛的方法，其中使用总层厚为5-35mm的2层或更多层的银和/或铜晶体的催化剂。具有多层贵金属的催化剂的制备较为复杂。
EP-A 357 292公开了一种制备环氧乙烷的方法。该方法中所用的催化剂为银催化剂，其中将银施加至具有通过BET法测定的特定比表面积的多 孔耐热载体上。根据该文献中的信息，可将银以处于液体介质例如水中的银或氧化银悬浮液形式施加至载体上，或者通过用银化合物的溶液浸渍载体而施加银。随后将该银化合物通过热处理还原成元素银。该文献没有给出以此方式制备的含银负载型催化剂在制备烯属不饱和羰基化合物中的可能用途，以及胶体银的可能用途的指引。
EP-A 619 142公开了用于将乙烯氧化成环氧乙烷的银催化剂，所述催化剂通过用银盐的水溶液(胶体)浸渍而获得；该文献没有给出胶体银的可能用途的指引。
此外，德国专利申请DE 10 2008 014 910.1(其并非在先公开文献)公开了含贵金属催化剂，其通过将络合的微溶性贵金属化合物由悬浮液或溶液施加至载体并随后热处理而获得。
本申请所引用的所有文献通过引用将其全部内容并入本发明。
3-甲基丁-2-烯-1-醛(俗名异戊烯醛)是柠檬醛的重要前体，而柠檬醛又是许多化学合成的重要原料。在制备异戊烯醛(MBA，3-甲基丁-2-烯-1-醛)的文献中所描述的催化剂通过较为复杂的方法，且在总体上需要改进的制备条件下制备。因此，需要提供能以简单方式获得且其选择性可通过加入用作助催化剂的化合物而以简单方式控制的用于由异戊烯醇(MBE，3-甲基丁-3-烯-1-醇)合成异戊烯醛的含贵金属负载型催化剂。此外，还需要提供能简单制备且具有非常良好产率、转化率、选择性等的用于由乙烯制备环氧乙烷的催化剂。
因此，本发明的目的是克服现有技术中出现的缺点并满足其要求，且提供合适催化剂以及这些催化剂的制备方法和用途。
根据本发明，该目的通过负载型含贵金属催化剂实现，所述催化剂通过将呈胶体溶液形式的胶体贵金属任选以与用作助催化剂的添加剂的混合物形式施加至载体材料上，并随后热处理所得产物而制备。
在实现该目的的另一方面中，本发明进一步提供了制备用于环氧化或氧化脱氢的该负载型含贵金属催化剂的方法，其中将呈胶体溶液形式的胶体贵金属任选以与用作助催化剂的添加剂的混合物形式施加至载体材料上，随后对所得产物进行热处理。
在实现该目的的又一方面中，本发明同样提供了负载型含贵金属催化剂在环氧化或氧化脱氢，尤其是通过氧化脱氢由烯属不饱和醇制备烯属不饱和羰基化合物中的用途，所述催化剂通过将呈胶体溶液形式的胶体贵金属任选以与用作助催化剂的添加剂的混合物形式施加至载体材料上，并随后对所得产物进行热处理而制备。
最后但同样重要的是，本发明提供了胶体贵金属在通过施加胶体贵金属而制备负载型含贵金属催化剂中的新用途。
就本发明而言，所有量均基于重量，除非另有说明。
就本发明而言，术语“室温”是指23℃的温度。温度以摄氏度(℃)表示，除非另有说明。
所述反应或工艺步骤均在大气压下进行，除非另有说明。
就本发明而言，球状意指所述初级粒子为球形且在透射电子显微镜(TEM)下不表现出任何优先方向或边缘，与理想球体相当。
就本发明的目的而言，术语“热处理”是指：
a)干燥或
b)干燥和煅烧。
就本发明而言，术语“胶体”是指细分散于溶剂中的粒子。胶体的平均粒度为约1nm(纳米)-1000nm(1微米)。在球状胶体的情况下，平均粒度意指重均粒度；在不具有球状的胶体的情况下，所述粒度也可仅涉及一个尺寸(例如在片状胶体的情况下)。
就其性质而言，胶体溶液介于真溶液(分子分散)和悬浮液(粗分散溶液)之间，胶体的平均粒度越小，其性质就越接近于真溶液。因此，就其性质而言，胶体溶液不同于悬浮液。
重均粒度可通过分析超离心使用W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.and Z.-Polymers 250(1972)，第782-796页的方法测定。超离心测定给出了试样粒径的积分质量分布。由此可确定直径小于或等于特定尺寸的粒子的重量百分比。平均粒径(也称为积分质量分布的D50)定义为50重量%粒子的粒径小于对应于D50的直径时的粒径。同样，此时50重量%的粒子具有大于D50的直径。
胶体体系由于其具有高于平均水平的表面积/体积比而在表面和界面化学中显示出显著的效应。
胶体体系中各胶体粒子之间的相互作用可在很大范围内受到粒子的选择、表面处理和液体组成的影响。
就本发明而言，将胶态溶解的贵金属，即贵金属的胶体溶液用于制备负载型催化剂。
本发明的负载型含贵金属催化剂具有在23℃下测得的不大于1000欧姆米(Ω·m)，优选不大于500欧姆米(Ω·m)，特别优选不大于100欧姆米(Ω·m)的电阻率。
就本发明而言，电阻率在其底部包含不锈钢且其壁包含绝缘塑料的测量皿中(内径10mm，高度32cm，催化剂体积约25ml)测定。引入催化剂并稍微轻拍以获得均匀的催化剂床。然后在催化剂床上放置不锈钢冲头。在该测量装置中，冲头和底部起测量电极的作用。为了测量电阻，将电流测量仪器与试样串联，并通过迷宫式装置 将电压设定为10mV至5V。记录相关电流并计算电阻率。测量在大气压和不超过50％的环境湿度以及23℃的温度下进行。
本发明的优选实施方案可参见从属权利要求以及下文描述和实施例。
在本发明的应用中，使用可通过将呈胶体溶液形式的胶体贵金属任选以与用作助催化剂的添加剂的混合物形式施加至载体材料上并随后将所得产物热处理而获得的负载型含贵金属催化剂。
优选使用Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Ir或Os或其合金或混合物作为胶体贵金属。特别优选使用Au和Ag或其混合物或合金作为胶体贵金属。
非常特别优选使用胶体银。
胶体金和胶体银很长时间以来就为人所知且描述于文献中。
在获得更有效的试剂之前，过去也将胶体银在治疗上用于抗感染。该产品在文献中有时也称为银溶胶或银水。
胶体银通常为元素银或微溶性银化合物，优选元素银在溶剂中的粒度为1-100nm，优选10-80nm(纳米)的液体体系，其中所述粒度针对元素银或 银化合物。单个胶体粒子包含约1000-1000000000个银原子或相应银化合物的分子。
胶体银例如可通过在胶体磨中机械研磨、通过各种电解方法(例如由电极沉积)或者通过化学方法(例如颗粒状银化合物的还原)制备。
胶体金或其他胶体贵金属可以以类似方式通过用金或金盐或者用相应的其他贵金属或其盐代替银或银盐而制备。
原则上也可使用呈其胶体溶液形式的各种贵金属的混合物，但在这种情况下，胶体粒子之间会产生难以预见且可能导致不希望效果的相互作用。因此，优选上述贵金属中一种的胶体溶液。
上述种类的合适胶体贵金属可商购获得(例如Sigma-Aldrich，VWR，Fluka)，其中胶体银和胶体金产品范围最为全面。
通过将其添加至溶剂中，然后通过搅拌使其分散而引入胶体贵金属粒子。这可优选在室温和大气压下进行；然而，同样可将温度和压力调节至相应的要求。
在本发明的一个变化方案中，可使用有机溶剂，尤其是C1-C6链烷醇、二甲硫、二甲亚砜、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、苯、甲苯。
在另一变化方案中，可使用水溶混性溶剂，尤其优选与水混合的水溶混性溶剂如丙酮、C1-C6链烷醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基甲酰胺作为溶剂。
就本发明而言，最优选使用水作为胶体贵金属的溶剂。
所述贵金属优选以基于全部溶液并作为贵金属计算为5-35重量％，优选10-30重量％，特别优选15-25重量％的比例存在于溶液中，由该溶液将其施加至载体材料。
可在胶体贵金属的该溶液中加入适于作为助催化剂的其他添加剂。仅仅出于示例性目的，此时可提及碱金属、碱土金属或过渡金属(例如Li、Rb、Cs、Ca、Mg、V、Co、Ni、Ir或Re)，其可以以例如卤化物(氟化物、氯化物)、羧酸盐或硝酸盐形式或者含硫阴离子如硫酸盐、亚硫酸盐或硫化物形式使用。磷酸盐、氰化物、氢氧化物和碳酸盐及其混合物同样也是合适的。 最后，还可使用杂多酸的阴离子，尤其是周期表第六和第七过渡族(根据IUPAC建议(1985)命名)的元素的杂多酸。上述助催化剂也可与贵金属的胶体溶液分开引入。该类助催化剂在负载型催化剂体系中的应用方式本身是本领域技术人员所已知的且描述于文献中，因此此处不再赘述其进一步的细节。
合适的载体材料本身是本领域技术人员所已知的且可部分商购自例如CeramTec，Saint-Gobain Norpro，且同样描述于文献中，此处参考其进一步的细节。
优选的载体材料为滑石、氧化铝或硅铝酸盐。特别合适的载体为以球状存在的那些，其中球状载体粒子的平均直径为0.5-3mm。根据本发明，优选将其中球状载体粒子的平均直径为0.5-1.5mm的球状载体材料用于由MBE生成MBA的反应，同时所述载体材料优选具有用于环氧化，特别是乙烯环氧化的空心环形状。优选几何尺寸为5-10×5-10×2-5mm，尤其为6×6×3或8×8×3mm(空心环的外径乘以长度乘以孔径)。
然而，对本发明而言，载体的精确尺寸并不重要。
在本发明的优选实施方案中，用于由MBE生成MBA的反应的载体材料具有非常低的孔隙率且具有不大于1m2/g，优选不大于0.5m2/g的BET表面积；在特别优选的实施方案中，所述载体材料包括滑石。
在本发明的优选实施方案中，用于环氧化，特别是乙烯环氧化的载体材料具有非常低的孔隙率，且具有小于10m2/g，优选小于3m2/g，特别优选小于1m2/g的BET表面积；在特别优选的实施方案中，所述载体材料包括Al2O3。根据本发明可使用的载体的BET表面积可低至0.01mm2/g或低至0.001m2/g。
已发现在一些情况下，水滑石是适合的。
水滑石通常应理解为具有化学式[M(II)xM(III)1-x(OH)2](1-x)+[A1-x/n](1-x)-·mH2O的层状材料。此处，M(II)为二价金属，M(III)为三价金属，A为掺入晶格中的阴离子，n为阴离子的化合价，m为掺入的水分子的数量，且x为M(II)/[M(II)+M(III)]的摩尔比。x通常为0.2-0.33，这对应于M(III)/M(II)的摩尔比为2-4。作为二价金属，此处可提及例如Mg、Fe、Ni、 Co、Zn和Mn；作为三价金属，可提及Al、Ga、In、Co和Mn。可能同时存在不同摩尔比的多种二价或三价金属提高了合适水滑石的结构多样性。
作为水滑石类的矿物，此处仅作为实例可提及水碳铝镁石、菱水碳铁镁石、水碳铁镁石、菱水碳铬镁石、水碳铬镁石、羟碳锰镁石、羟镁铝石或水铝镍石，其描述于文献中且其组成是本领域技术人员所已知的。优选的水滑石具有Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O的组成。
特别优选的载体材料为滑石、基于包含主要组分皂石(Mg(Si4O10)(OH)2)、天然硅酸镁的天然原料的陶瓷材料。此外也可包含粘土和长石或碳酸钡。
其他优选的载体材料为α-氧化铝。
本发明的含贵金属催化剂的制备包括以下步骤：
a)将呈胶体溶液形式的胶体贵金属任选以与作为助催化剂的添加剂的混合物形式施加至载体材料上，
b1)在150-350℃下干燥所得产物，或者
b2)在150-350℃下干燥所得产物，并随后在350-550℃下煅烧，其中步骤a)可包括以下子步骤：
a1)将载体材料与胶态溶解的贵金属混合，
a2)任选通过使所得混合物任选在连续或间歇搅拌下放置1-90分钟，优选30-60分钟，特别优选40-50分钟而使其陈化，
a3)优选通过过滤和/或蒸发分离所得产物。
在由此导致的性能变化是所期望的情况下，任选实施任选在步骤a2)中实施的陈化。
在步骤a3)中任选进行的蒸发意味着预干燥且通常在15-80℃的温度和标准大气压下进行。蒸发可与过滤一起进行。
就本发明而言，可使步骤a3)和b1)或b2)彼此连续地进行从而在这些步骤之间不存在迟延时间。然而，在这些步骤之间也可具有迟延时间。然而，迟延时间的持续时间并不重要且在每种情况下仅由实际情况决定。在优选实施方案中，其为1-120分钟。
就本发明而言，步骤b1)和b2)中所述的方案也以集合性术语“热处理” 描述。
在步骤b2)中，可在各“干燥”和“煅烧”步骤之间***迟延时间。然而，迟延时间的持续时间并不重要且在每种情况下仅由实际情况决定。其优选为1-300分钟。
在本发明的一个变化方案中，只有在任何所需的时间后(甚至在数月后)，才可将干燥和煅烧后的产物储存；催化剂的性能才不会由此受到损害。
在本发明的一个变化方案中，可使步骤b2)中所述的步骤“干燥”和“煅烧”彼此连续进行或将在步骤a)中所得的产物直接加热至煅烧温度，以使干燥以“快速通过”的方式有效进行。
在优选实施方案中，当将所述催化剂用于环氧化，尤其是用于由乙烯制备环氧乙烷时，使用步骤b1)的变化方案。
在另一优选实施方案中，当将所述催化剂用于氧化脱氢，尤其是用于由MBE制备MBA时，使用步骤b2)的变化方案。
在本发明的一个变化方案中，所述制备不包括任何其他步骤，而是仅由所述的那些步骤组成。
该制备方法涉及本发明的含贵金属催化剂和用于制备含贵金属催化剂的本发明用途，当然也涉及本发明的方法。
在本发明的第一变化方案中，在将任选添加有助催化剂的胶体贵金属由溶液施加至载体材料之后，将后者在150-350℃，优选在200-300℃，更优选在225-285℃下干燥。
在本发明的第二变化方案中，在将任选添加有助催化剂的胶体贵金属由溶液施加至载体材料之后，将后者在150-350℃，优选在200-300℃，特别.3优选在225-285℃下干燥，随后在350-550℃，优选在400-500℃，更优选在425-475℃下煅烧。
在这两个变化方案中，干燥优选进行2-45分钟，优选5-30分钟，特别优选10-20分钟。煅烧优选进行15分钟至3小时，优选30分钟至2小时，特别优选45-90分钟。
干燥优选在常规辅助条件下，即大气压下(或者由于装置的原因在低表压下-引入装置的气体产生小的反压，从而在装置中产生压力)，在氮气、 稀有气体或空气气氛下，优选在空气气氛下进行。
煅烧优选在常规条件下，即大气压下(或者由于装置的原因在低表压下-引入装置的气体产生小的反压，从而在装置中产生压力)，在氮气、稀有气体或空气气氛下，优选在空气气氛下进行。
由于热处理，在载体材料表面(包括孔的内表面积)上由胶体贵金属形成贵金属本身的涂层，此时该贵金属涂层为负载催化剂的活性物种。
在热处理后，贵金属含量以重量％计通常为0.5-40重量％，优选0.8-30重量％，特别优选1.7-20重量％，基于所述催化剂(即载体加上贵金属)。
已发现在一些情况下，不同载体具有不同含量的贵金属是有利的。
根据本发明，当将所述催化剂用于氧化脱氢，尤其是用于由MBE制备MBA时，优选贵金属含量基于所述催化剂为0.5-6.0重量％，尤其为0.8-3重量％。
根据本发明，当所述催化剂用于环氧化，尤其是用于由乙烯制备环氧乙烷时，优选贵金属含量基于所述催化剂为5-40重量％，特别是10-30重量％。
尤其是当将具有小于1m2/g的BET表面积的滑石用作载体材料时，贵金属的含量基于该催化剂优选为0.5-2.5重量％，尤其优选0.8-2.2重量％，特别是1.7-2.2重量％。
尤其是当将具有小于10m2/g的BET表面积的α-氧化铝用作载体材料时，贵金属含量基于所述催化剂优选为5-40重量％，特别优选10-30重量％，尤其是13-20重量％。
本领域技术人员可基于本领域知识，通过简单措施如胶体溶液的贵金属含量、载体在胶体溶液中的停留时间以及载体的尺寸和性质，改变贵金属的精确含量，并使其与相应任务匹配。例如，在多孔载体的情况下，吸入所述载体材料的孔中的水可起重要作用，且可调节浸渍溶液以适于载体，而在非多孔载体的情况下，贵金属含量主要可通过浸渍溶液的浓度和粘度控制。
根据本发明，可通过上述程序获得的负载型含贵金属催化剂可特别有利地用于由3-甲基丁-3-烯-1-醇制备3-甲基丁-2-烯-1-醛。该产物的俗名也称 为异戊烯醛(MBA)，且原料的俗名也称为异戊烯醇(MBE)。
在该特别优选的用途中，所述反应优选在例如如EP-A 881 206 A1所述的管壳式反应器中进行。此处，反应器几何形状的进一步细节可明确参考EP-A 881 206 A1第2页第37-45行和第5页第40-43行，以及EP-A 244 632 A2图1-3。
可如上文所述获得的含贵金属负载型催化剂的本发明应用使得能以良好的产率和良好的选择性，在温和的温度条件下由异戊烯醇获得异戊烯醛。异戊烯醇与可如上文所述获得的含贵金属负载型催化剂之间的反应生成了由3-甲基丁-3-烯-1-醛(IMBA)和3-甲基丁-2-烯-1-醛(MBA)组成的反应混合物。
在所述反应混合物的后处理中，在第一步中通过蒸馏从未反应的原料中分离所需反应产物。为了能使该蒸馏以经济上有利的方式实施，可有利地使用包含70％3-甲基丁-3-烯-1-醛和30％3-甲基丁-2-烯-1-醛的共沸物。
可如上文所述获得的负载型含贵金属催化剂的本发明应用能在低温下以良好的产率且以良好的选择性由异戊烯醇制备异戊烯醛。
在本发明的框架内，例如可例如在350-385℃的温度下由MBE生成MBA的反应中，实现大于45％，特别是48％或更高的产率，大于75％，尤其是80％或更高的选择性。
根据本发明，在另一有利的变化方案中，可通过上述程序获得的负载型含贵金属催化剂可用于由乙烯制备环氧乙烷。
在本发明的框架内，例如可在245-270℃的温度下乙烯环氧化成环氧乙烷的反应中，在单程中实现5-10％，尤其是大于6％(例如6.7％)，例如6-8％的产率，以及大于70％，尤其是73-82％或更高的选择性。
当然，本发明催化剂也可用于除所提及的那些之外的反应，尤其是用于通常的氧化。
因此，本发明还包括本发明催化剂在通常的氧化反应中的用途。
本发明进一步包括胶体贵金属在制备负载型含贵金属催化剂，尤其是用于环氧化或氧化脱氢的负载型含贵金属中的用途。对于该用途而言，可使用上文所述的所有贵金属以及任何载体材料，优选上文所述的那些。该 用途不限于上文所述的制备方法，尽管这是优选的。
因此，本发明的优点在于催化剂的制备能非常简单且很好地控制(改变)。另一优点在于借助本发明催化剂，获得了非常好的产率和选择性。
本发明的又一优点在于获得了即使当气体的量显著升高10％或者甚至20％时，性能也不会变劣，而是提供恒定的选择性和转化率的催化剂。
在本发明不那么优选但可能的变化方案中，环氧化和氧化脱氢可同时进行。
当然，可将本发明催化剂用于以单程模式进行的工艺和以循环模式进行的工艺二者中。
本发明的各实施方案，例如各从属权利要求的那些可以以任何方式彼此组合。
现在参照下文非限制性实施例对本发明进行阐述。
实施例
实施例1：胶体银溶液的制备
在搅拌下，将30.02g胶体银(Fluka，目录号：85131)每次添加少量至120.01g蒸馏水中，再搅拌1小时，形成银的质量比为约13.8重量％的褐绿色胶体溶液。
实施例2：本发明负载型催化剂的制备
在250ml玻璃烧杯中放入100g平均粒径为1.8-2.2mm(获自Ceramtec)的滑石球。随后加入37.0g按照实施例1制备的胶体银溶液并使用刮勺将其混入。在借助刮勺偶尔进行搅拌下使其放置45分钟后，将涂覆的球转移至边长为21.5cm，筛孔为1.5mm的正方形筛网中，并在烘箱中(Horo，型号112)中在250℃下以及在8m3/h的空气流和由于装置的原因比大气压高1毫巴(表压)的表压下干燥12分钟。随后将涂覆的滑石球在450℃下在空气中，在马弗炉(Nabertherm)中煅烧1小时，然后再次冷却至室温。
施加至所述催化剂的活性组合物的量为1.96％。
实施例3：催化剂测试-异戊烯醛的制备
将10ml根据实施例2制备的催化剂床引入熔融石英反应器中。然后通过借助薄膜式蒸发器蒸发110g/h MBE和50l/h空气进行反应(由3-甲基丁-3- 烯-1-醇制备3-甲基丁-2-烯-1-醛)，其中设定温度使得MBE转化率为60％。
胶体银催化剂显示出如下稳定的性能数据：在1800小时的操作时间和多次烧除焦结周期(Abbrennzylen)内MBE转化率为60％、对MBA+IMBA的选择性为80％、产率为48％以及GHSV(气体每小时的空速)提高10％和20％。
因此，根据实施例2制备的催化剂显著优于仅可获得45％产率的常规催化剂。
实施例4：催化剂测试-环氧乙烷的制备
首先以类似上述实施例1和2的方式通过将包含各种助催化剂的盐的胶体银溶液沉积在作为载体材料的α-氧化铝上而制备负载型催化剂，其中在280℃下将所述催化剂热处理12分钟且不进行后煅烧。获得银含量为15.5重量％且通过各种助催化剂(Li-175ppm，Cs-430ppm，W-140ppm，Re-270ppm，S-38ppm)改性的负载型催化剂。
作为管式反应器，使用由不锈钢制成且具有6mm内径的双壁反应器。管式反应器的长度为2200mm。将29.2g粒度为0.6-0.9mm的粉碎负载型催化剂用作催化剂床。所述床的长度为约110cm。
将具有以下组成的反应气体进料混合物由上至下引入反应空间：
反应气体混合物进入反应空间的进气压力为16巴(绝对)。反应气体进料混合物通过约110cm长的粉碎催化剂床的空速为4750h-1。作为传热介质，将获自Wacker Chemie，Munich的AP100型硅油的传热油输送通过两个壁之间的中间空间。将传热油在管式反应器的下端以进入温度TW 入引入，并使其从底部向上流动，所述传热油在上部从双壁之间的空间流出。对TW 入加以选择并不断调节，以使得残留在反应空间的反应气体混合物的环氧乙 烷含量一直为2.7体积％。反应气体进料混合物的氯乙烯含量随运行时间增加，使得在操作过程中的任何时间点都获得生成环氧乙烷目标产物的最大选择性。
在操作150小时后，获得以下实验结果：TW 入＝252℃；S环氧乙烷＝74％(S环氧乙烷＝对环氧乙烷的选择性)。

Claims (10)

1.负载型含贵金属催化剂在环氧化或氧化脱氢中的用途，所述催化剂可通过如下步骤获得：
a)将呈胶体溶液形式的胶体银任选以与作为助催化剂的添加剂的混合物形式施加至作为载体材料的滑石上，
b1)在150-350℃下干燥所得产物，或
b2)在150-350℃下干燥所得产物，并随后在350-550℃下煅烧。
2.负载型含贵金属催化剂在环氧化或氧化脱氢中的用途，所述催化剂可通过如下步骤获得：
a)将呈胶体溶液形式的胶体银任选以与作为助催化剂的添加剂的混合物形式施加至作为载体材料的滑石上，
随后在350-550℃下煅烧，
其中将步骤a)中所得产物直接加热至该煅烧温度。
3.根据权利要求1或2的用途，用于通过氧化脱氢由烯属不饱和醇制备烯属不饱和羰基化合物。
4.根据权利要求1或2的用途，其中由3-甲基丁-3-烯-1-醇制备3-甲基丁-2-烯-1-醛和3-甲基丁-3-烯-1-醛。
5.根据权利要求3的用途，其中由3-甲基丁-3-烯-1-醇制备3-甲基丁-2-烯-1-醛和3-甲基丁-3-烯-1-醛。
6.一种制备用于环氧化或氧化脱氢的负载型含贵金属催化剂的方法，
其中：
a)将呈胶体溶液形式的胶体银任选以与作为助催化剂的添加剂的混合物形式施加至作为载体材料的滑石上，
b1)在150-350℃下干燥所得产物，或
b2)在150-350℃下干燥所得产物，并随后在350-550℃下煅烧。
7.一种制备用于环氧化或氧化脱氢的负载型含贵金属催化剂的方法，
其中：
a)将呈胶体溶液形式的胶体银任选以与作为助催化剂的添加剂的混合物
形式施加至作为载体材料的滑石上，
随后将步骤a)中所得产物在350-550℃下煅烧，
其中将步骤a)中所得产物直接加热至该煅烧温度。
8.根据权利要求6或7的方法，其中步骤a)包括如下子步骤：
a1)将作为载体材料的滑石与胶态溶解的银混合，
a2)任选通过将所得混合物任选在连续或间歇搅拌下放置1-90分钟而使其陈化，
a3)优选通过过滤和/或蒸发分离所得产物。
9.一种负载型含贵金属催化剂，其可通过如下步骤获得：
a)将呈胶体溶液形式的胶体银任选以与作为助催化剂的添加剂的混合物形式施加至作为载体材料的滑石上，
b1)在150-350℃下干燥所得产物，或
b2)在150-350℃下干燥所得产物，并随后在350-550℃下煅烧。
10.一种负载型含贵金属催化剂，其可通过如下步骤获得：
a)将呈胶体溶液形式的胶体银任选以与作为助催化剂的添加剂的混合物形式施加至作为载体材料的滑石上，
随后在350-550℃下煅烧，
其中将步骤a)中所得产物直接加热至该煅烧温度。
CN201080029260.1A 2009-07-02 2010-06-07 用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂 Expired - Fee Related CN102470346B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09164422 2009-07-02
EP09164422.9 2009-07-02
PCT/EP2010/057911 WO2011000668A1 (de) 2009-07-02 2010-06-07 Geträgerter edelmetallhaltiger katalysator zur oxidativen dehydrierung oder epoxidation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102470346A CN102470346A (zh) 2012-05-23
CN102470346B true CN102470346B (zh) 2015-07-08

Family

ID=42543199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080029260.1A Expired - Fee Related CN102470346B (zh) 2009-07-02 2010-06-07 用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8604252B2 (zh)
EP (1) EP2448669B1 (zh)
JP (1) JP5717732B2 (zh)
CN (1) CN102470346B (zh)
ES (1) ES2675237T3 (zh)
WO (1) WO2011000668A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6023790B2 (ja) * 2011-04-28 2016-11-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 金属充填量が少ない酸化的脱水素化用貴金属触媒
WO2013061294A1 (de) * 2011-10-28 2013-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines geträgerten silberkatalysators
US8987482B2 (en) 2011-10-28 2015-03-24 Basf Se Process for producing a supported silver catalyst
JP6188028B2 (ja) * 2012-07-02 2017-08-30 国立大学法人大阪大学 脂環式ｎ−オキシル化合物の製造方法
JP6333249B2 (ja) * 2012-08-01 2018-05-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 酸化的脱水素化又はエポキシ化のための貴金属含有担持触媒
WO2017040121A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-09 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation processes and catalysts for use therein
CN109806865A (zh) * 2017-11-20 2019-05-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种金催化剂的制备及其在异戊烯醇氧化反应中的应用
CN109833909B (zh) * 2017-11-29 2022-01-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱***联共聚物负载纳米钯催化剂的制备及其应用
CN109954487B (zh) * 2017-12-26 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 脱氢催化剂及其制备方法和应用
JP6606213B2 (ja) * 2018-03-28 2019-11-13 俊夫 小室 フォトン及びイオンを発生する健康増進組成物
EP3880352A1 (en) 2018-11-13 2021-09-22 Basf Se Catalyst bed comprising silver catalyst bodies and process for the oxidative dehydrogenation of olefinically unsaturated alcohols
WO2023099727A1 (en) 2021-12-03 2023-06-08 Basf Se Process for preparing isoprenal and/or prenal

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB940710A (en) * 1960-12-12 1963-10-30 Shell Int Research Gold-platinum group metal catalyst for oxidative dehydrogenation
US5281728A (en) * 1989-11-09 1994-01-25 Huls Aktiengesellschaft Oxidation of ethylene
CN1422691A (zh) * 2002-10-24 2003-06-11 中国科学院兰州化学物理研究所 3－甲基－丁烯－醇氧化脱氢制醛的催化剂及其制备方法
CN1642637A (zh) * 2002-02-25 2005-07-20 国际壳牌研究有限公司 负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2020865C3 (de) 1970-04-29 1975-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen
DE2715209C3 (de) 1977-04-05 1981-11-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-buten-l-alen
FR2537576B1 (fr) 1982-12-08 1987-07-10 Rhone Poulenc Sa Procede d'oxydation d'alcools en composes carbonyles correspondants
DE3533573A1 (de) * 1985-09-20 1987-03-26 Basf Ag Traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE3612213A1 (de) 1986-04-11 1987-10-15 Basf Ag Rohrbuendelreaktor, dessen verwendung bei exothermen organischen reaktionen und verfahren zur herstellung von ketonen und aldehyden mit hilfe des rohrbuendelreaktors
DE3717254C2 (de) * 1986-05-23 1998-12-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Alkylbuten-1-alen
US4816606A (en) 1987-09-30 1989-03-28 Basf Aktiengesellschaft Continuous preparation of aldehydes and ketones
DE68925767T2 (de) 1988-08-30 1996-08-14 Union Carbide Corp Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung
EP0428845B2 (de) * 1989-11-09 1998-12-23 Hüls Aktiengesellschaft Silberkatalysator für die Oxidation von Ethylen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE4010182A1 (de) 1990-03-30 1991-10-02 Huels Chemische Werke Ag Silberkatalysator fuer die oxidation von ethylen und verfahren zu seiner herstellung
DE4311608A1 (de) * 1993-04-08 1994-12-15 Huels Chemische Werke Ag Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
DE19722567A1 (de) 1997-05-28 1998-12-03 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen technischen Herstellung ungesättigter aliphatischer Aldehyde in einem Rohrbündelreaktor
JPH11253802A (ja) * 1998-03-13 1999-09-21 Nippon Shokubai Co Ltd 液相用エチレン酸化触媒および液相でのエチレンオキシドの製造方法
EP1209121A1 (en) * 2000-11-22 2002-05-29 Haldor Topsoe A/S Process for the catalytic oxidation of carbon monoxide and/or methanol
JP2002220202A (ja) * 2001-01-23 2002-08-09 Kansai Coke & Chem Co Ltd 水素の製造法
JP2007098197A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Bridgestone Corp 光触媒材料の製造方法
DE102008011767B4 (de) * 2008-02-28 2012-07-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen
DE102008014910A1 (de) 2008-03-19 2009-09-24 Basf Se Verwendung eines geträgerten edelmetallhaltigen Katalysators zur oxidativen Dehydrierung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB940710A (en) * 1960-12-12 1963-10-30 Shell Int Research Gold-platinum group metal catalyst for oxidative dehydrogenation
US5281728A (en) * 1989-11-09 1994-01-25 Huls Aktiengesellschaft Oxidation of ethylene
CN1642637A (zh) * 2002-02-25 2005-07-20 国际壳牌研究有限公司 负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法
CN1422691A (zh) * 2002-10-24 2003-06-11 中国科学院兰州化学物理研究所 3－甲基－丁烯－醇氧化脱氢制醛的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2675237T3 (es) 2018-07-09
EP2448669B1 (de) 2018-04-11
EP2448669A1 (de) 2012-05-09
JP2012531392A (ja) 2012-12-10
US20120108831A1 (en) 2012-05-03
CN102470346A (zh) 2012-05-23
JP5717732B2 (ja) 2015-05-13
US8604252B2 (en) 2013-12-10
WO2011000668A1 (de) 2011-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102470346B (zh) 用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂
US9480973B2 (en) Silica-based material and process for producing the same, noble metal supported material and process for producing carboxylic acids by using the same as catalyst
CN102421735B (zh) 用于制造含锡催化剂的制备方法
US8779212B2 (en) Use of a supported catalyst containing precious metal for oxidative dehydrogenation
JP2005270738A (ja) 触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
JP5336235B2 (ja) 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法
JP5335505B2 (ja) 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法
US9346035B2 (en) Supported noble metal-comprising catalyst for oxidative dehydrogenation or epoxidation
JP7086096B6 (ja) 液相の存在下でのアルコールの酸化によるα，β不飽和アルデヒドの製造方法
JP4488178B2 (ja) メタン化触媒及びその製造方法、並びに該メタン化触媒を用いた一酸化炭素をメタン化する方法
JP2009533468A (ja) アルデヒドに水素添加するための方法
JP4714873B2 (ja) 光触媒用助触媒および光触媒材料
WO2017213093A1 (ja) マグネシア系触媒担体及びその製造方法
JP7342868B2 (ja) アルコールの製造方法及び触媒
JP2007105604A (ja) シクロオレフィン製造触媒およびシクロオレフィン製造方法
US20150025267A1 (en) Metal powderdous catalyst comprising a fe-alloy
JP5588657B2 (ja) カルボン酸の製造方法
JP2006026557A (ja) 合金触媒及び合金触媒の調製方法
JP4444673B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
JPH0840710A (ja) 一酸化窒素の製造方法
CN118059878A (zh) 用于催化氧化4-甲基酚合成香兰醛类的反应钒基催化剂及制备和香兰醛类的制造方法
CN115942992A (zh) 用于用机械强度高且耐化学性的催化剂进行氧化酯化的方法和催化剂
JP2004525116A (ja) 不飽和環式エーテルの改善された製造方法
CN107074730A (zh) 用于脂肪酸酯的脱硫方法
JPH05301834A (ja) α，β−不飽和アルコールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150708

Termination date: 20190607

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee