CN102470340B - 酸性气体洗涤组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含取代多胺的新型组合物,作为酸性气体洗涤液,以及在工业***中使用该组合物的方法。本发明涉及在工业方法中使用这些多胺化合物从天然和工业流体流,如天然气、燃烧气、天然气、合成气、沼气和其他工业流体流中去除酸性污染物。本发明的组合物和方法对去除、吸收或隔离酸性污染物和硫化污染物包括CO2,H2S,RSH,CS2,COS,和SO2是很有用的。
Description
技术领域
本发明通常涉及使用新型化合物作为酸性气体洗涤液。更确切地,本发明涉及在工业生产过程中使用取代杂环胺和多胺化合物从自然和工业流体流,如天然气、燃烧气、合成气流和烃类流体中去除酸性污染物。本发明更具体涉及从含有含硫气体杂质的气流中去除二氧化碳的工艺过程。
背景
天然气是一种气态烃、非烃类杂质和污染物的混合物。去除,例如二氧化碳和酸性硫化污染物(如,CO2,H2S,RSH,CS2,COS,SO2等),以满足被送入输送管道的天然气的质量和监管要求是一个主要的工业负担。这些污染物常常有腐蚀性,并且也可能损害气体的热值。此外,对由CO2和其他排放引起的全球变暖的关注与日俱增,这大大促进了对高效且经济地捕获这些污染物的方法的投资。
常用商品烷醇胺的水溶液通常被用作气体处理过程中的洗涤剂(化学吸附剂)。这些洗涤***的目的是除去原料气流中的酸性污染物。由于能源正在枯竭和环境限制正收紧,在气化过程中对“桶底”的经济使用越来越多。有许多新项目被认可,其中大部分在处理过程中将需要酸性气体净化用来除去污染物。由于各种原因,如次级CO2市场、提高原油采收率和减少温室气体排放,除去烟气中的CO2同样很重要。
弱有机碱,如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、和甲基二乙醇胺(MDEA)构成已知现有技术中许多典型的烷醇胺溶剂。已知MDEA在高压气流中除去CO2和其他酸性气体污染物具有优势。MDEA再生所需要的能量是很低的,因为它是一个相对弱碱,因此它与CO2反应过程中形成的化学键相比与其他常用烷醇胺形成的化学键较弱。次要优点在于吸收过程中形成的化学键的本质。作为一个三级烷醇胺,MDEA与CO2反应形成碳酸氢根离子而不是氨基甲酸酯,这使得MDEA与CO2的反应比为1∶1。相比之下,其他常用一级和二级烷醇胺优先形成氨基甲酸酯,并且需要反应比为2∶1。CO2与三级烷醇胺(如,MDEA)之间的反应比起CO2与其他常用的一级和二级烷醇胺之间典型地具有更高的效率。这些综合的优势产生的过程与商业化的一级和二级烷醇胺如MEA和DEA的效果相比,具有更高的效率和容量。
使用三级烷醇胺的一个缺点是CO2是间接吸附,导致了弱驱动力和慢反应速率相比其他商业化的烷醇胺。在高压气体接触***中由于上层气相中的高CO2分压可以实现液相中CO2的较高分数,弱驱动力的影响降到最低。当气体在低压时接触,驱动力很弱同时CO2分压也很弱。因此,这时没有了气压的有利影响,并且CO2在气相和液相之间的平衡很低。三级烷醇胺因为它们的低平衡装载,通常不被用于低压应用。其它更常用的一级和二级胺如MEA和DEA,它们是强碱,由于其更高的驱动力和更快的与CO2反应的速率而被用于这些应用。在低压情况下,液相分布达到的更好的平衡超过了低效率的氨基甲酸酯反应的缺点。
为了增加低分压下MDEA对CO2的容量,一系列对基本MDEA工艺的改进已开发。这些改进典型包括往MDEA溶液中少量一级或二级胺(如美国专利Nos.5,209,914和5,366,709,以及国际专利申请No.WO03/013699)。产生的混合物通常被描述为添加剂调配的MDEA或添加剂混合的MDEA,其中这些添加剂被称为“催化剂”、“吸收促进剂”或“活化剂”(如美国专利No.6,740,230)。相对于单独的MDEA溶液来说,这些添加剂的作用一般是通过在低CO2分压下增加MDEA混合液中CO2的吸收速率,从而增大液相中CO2的分数。
尽管所述去除CO2的方法很有效,已知调配溶剂的商业应用达不到理想的运行特征。一些用于调配的添加剂在MDEA中具有有限的溶解度,这会减低其效力,并且他们的沸点通常会降低(一些不会降低)从而造成了维持它们浓度的困难。此外,添加剂与CO2的反应产物也有问题。由于它们比起MDEA是更强的有机碱,这些混合物倾向于需要更多的能量用于再生,并且它们产物的溶解性有限。如果这些添加剂的浓度超过溶液中总胺约20%时,这些特征限制了它们的有效性和整个过程的效率。
因此,工业上需要改进的组合物和方法用于高压和低压***中酸性污染物再生。特别需要一种产品它是一种单独的具有低挥发性的化合物并且既具备一级或二级胺的低压平衡容量的优势又具有三级胺的效率的优点。
概述
本发明因此提供了新型组合物用于除去流体流,例如天然气、合成气、燃烧气、沼气和其他工业流体流中的二氧化碳和酸性硫化污染物。本公开涉及的气体或流体流包括但不局限于上述所有流体。在一个优选的实施例中,本发明的组合物是用于CO2的去除、吸收或减量。在其他优选的实施例中,此组合物是用于去除其他酸性污染物,包括但不局限于,酸性和硫化污染物,例如CO2,H2S,RSH,CS2,COS和SO2。
在一个方面,本发明是一种用于工业生产过程中从流体流中吸收酸性污染物的吸收液组合物。该组合物包括至少一种具有以下通式(1)的吸收剂组分。
R1是H,烷基,氨基烷基或者结构(2)。优选地,如果R1是H,则至少R2,R3,R4或者R5中的一个不是H,并且如果R1是结构(2),则至少R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8或者R9中的一个不是H。R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9各自独立的是H,烷基或者氨基烷基,并且每个m,n和o都各自独立的是0,1或2,p和q各自独立的是0,1,2,3或4。
在另一方面,本发明是一种用于工业生产过程中从流体流中吸收酸性污染物的吸收液组合物。该组合物包括至少一种具有以下通式(3)的吸收剂组分。
R1是H,烷基或者结构(2)。优选地,如果R1是H,则至少R2,R3,R4,R5,R10或者R11中的一个不是H,并且如果R1是结构(2),则至少R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10或者R11中的一个不是H。R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10和R11各自独立的是H,烷基或者氨基烷基;每个m,n和o都各自独立的是0,1或2;并且k是从2到6的整数。
在另一方面,这项发明是一种用于减少工业流体流中的酸性污染物的方法。这种方法包括将流体流与所述的组合物接触,从而形成洗涤过的流体流和富含酸性气体的洗涤液。从富含酸性气体的洗涤液中再生至少部分包含至少部分所述吸收剂组分的组合物。
本发明的一种优点在于,提供了一种具有特殊分子结构的新型组合物,该组合物在低压和高压环境中,相对于常用的烷醇胺溶剂,具有更好的低挥发性和针对酸性污染物的工作容量。
本发明的另一个优点在于,提供了一种新型组合物,该组合物降低了天然气、合成气和烟气中的酸性污染物,并在低气压时对于酸性污染物具有增加的液体容量。
本发明的另一个优点在于,提供了一种新型组合物,该组合物降低了天然气、合成气和烟气中的酸性污染物,并且降低了再生能量。
本发明的另一个优点在于,提供了一种新型组合物,该组合物降低了天然气、合成气和烟气中的酸性污染物,并且增加了去除的深度。
本发明的另一个优点在于,提供了一种新型组合物,该组合物降低了天然气、合成气和烟气中的酸性污染物,并且相比现有溶剂,改进了方法中的稳定性。
本发明还有一个优点在于,提供了一种新型组合物,该组合物降低了天然气、合成气和烟气中的酸性污染物,并且具有更高的沸点,使得过程中的损耗降到最低且减少了腐蚀性。
另外的特征和优点描述于此,并且从接下来的详细描述、示例和图片中显而易见。
附图说明
图1展示了一个简化的工艺图,该图展示了一个典型的胺溶剂清洗***的设备结构。
图2展示了实施例1中用于对比试验的常见市售CO2吸收剂。
详细描述
以下定义的目的是为了澄清,而非限制。
“烷基”指的是从直链或支链饱和烃上去掉一个氢原子得到的一价基团。典型的烷基包括:甲基;乙基;正丙基和异丙基;正丁基,仲丁基,异丁基和叔丁基;C5至C12基团;二十烷基(C20);二十一烷基(C21);二十二烷基(二十二烷,C22);二十三烷(C23);二十四烷(C24);二十五烷(C25),3-甲基十六烷,7-甲基十六烷和13-甲基十六烷;等等。优选的烷基包括:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。
“脂肪胺”和/或“氨基烷基”指的是,一个烷基基团上具有一个或多个氨基取代基,或一个氨基基团上具有多个烷基取代基。典型的氨基烷基包括:氨基甲基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、2-氨基乙基、2-二甲氨基乙基、2-乙氨基乙基,等等。
“氨基”或“胺”指的是一种具有-NR’R″结构的基团,如前所述,此处R’和R″各自独立的是H和烷基。此外,R’和R″一起可以任选是-(CH2)k-,其中k是从2至6的整数。典型的氨基基团包括:氨基(-NH2),甲氨基、乙氨基、正丙基氨基和异丙基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、哌啶,等等。
“去除深度”指的是,在峰值性能下从吸收剂溶液中逃脱的CO2的量(即,CO2逃逸),并且是CO2吸收效率的近似值。
“杂环胺”指的是取代的碳环形结构,环中至少包含一个氮组成。
“工作容量”指的是富负载与贫负载之间的差别。
本发明可以应用在一系列广泛的工业方法中,包括天燃气田(例如,边际气田,滞留气田,酸性气田),液化天燃气(LNG)液化发展,天燃气合成油(GTL)发展,合成气,以及用于从燃烧气中除去CO2。公开的组合物可以用于任何工业方法,例如单注射或多注射,已知的现有技术或任一专业的高压过程,例如美国专利No.6,497,852中所描述的情况,“高压下二氧化碳的回收(CarbonDioxideRecoveryatHighPressure)”,和No.7,481,988,“通过去除流体流中的酸性气体获取高压酸性气体流的方法(MethodforObtainingaHighPressureAcidGasStreambyRemovaloftheAcidGasesfromaFluidStream)”,以及PCT专利申请No.WO2007077323A1,“用微再生吸收剂溶液控制溶液的水分含量来使气体脱酸的方法(MethodforDeacidifyingaGaswithaFractionally-RegeneratedAbsorbentSolutionwithControloftheWaterContentoftheSolution)”。
参照图1,展示了本发明功能的一个示例生产流程(典型存在于天然气处理过程中)。生产流程100包括原料气进口105,气体首先在这里与计数器接触(典型地此处压力高于大气压),再与吸收塔110中的贫溶剂溶液(即含有非常低浓度的酸性污染物)相互作用。富溶剂溶液(即包含从原料气体中吸收的高浓度的酸性污染物)从吸收塔110流出,并通过一个减压阀(图中未显示)到达富胺闪蒸罐115,在这里共吸附的挥发性烃类和部分吸收的酸性气体污染物从溶液中闪蒸出并从罐中流出进入蒸汽排放流。
处理后气体出口120包含从吸收塔110顶部排除的气体,该气体经过处理后已经不含酸性气体污染物。富胺溶剂从富胺闪蒸罐115出来,进入富/贫胺交换器125,在这里被加热,再进入再生塔130顶部,在此酸性气体污染物在低压高温条件下作为溶剂从富溶液中流出此塔。富溶液在塔底部被胺重沸器135产生的逆流蒸汽流汽提。热再生溶剂在塔底富集,被汽提过的污染物气体随汽提蒸汽从塔顶部流出。
从再生塔130顶部流出的蒸汽和溶剂蒸汽进入酸性气体冷凝器140。得到的液体被回流罐145收集,通过回流循环泵165再回到再生塔顶部用于循环。再生的热贫溶剂通过富/贫交换器125(通过贫胺循环泵160)从再生塔130底部被泵出,并由贫胺冷却器150回到吸收塔110顶部(通过贫胺压力泵170),如此循环往复。由贫胺过滤器155对贫溶剂进行的过滤除去了固体物质和污染物,包括由原料气流中的不利成分产生的降解产物。应当了解的是,在此过程中过滤可以在多个不同的位置进行。
在一个实施例中,本发明的组合物包括至少一个取代环二胺成分(如上述结构(1)所示)。在一个优选的实施例中,本发明的组合物包括取代的哌嗪部分,其中取代发生在哌嗪环上1和/或4氮的位置上。在其他实施例中,所述组合物包括具有4-12元环的取代环二胺。
本发明的典型的单或双取代哌嗪的典型结构如下方结构(4)所示,其中R1是H,烷基,氨基烷基,或结构(5),且R如下方结构(6)所示。
R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,和R9各自独立的是H,烷基,或氨基烷基,并且每个m,n,和o各自独立的是0,1,或2。在一个优选的实施例中,如果R1是H,则至少R6,R7,R8,或R9中的一个不是H,并且如果R1的结构是结构(5),则R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,或R9中至少一个不是H。
在附加的实施例中,本发明的组合物包括对称或不对称的二取代的氨基哌嗪。所述取代基是典型的直链伯胺,例如乙胺或丙胺;直链仲胺,例如N-甲基-乙胺;支链胺,例如2-氨基丙基,2-氨基丁基,3-氨基丁基;以及直链烷基基团。在一个优选的实施例中,R1是直链胺,且R是支链胺。应当了解的是,尽管对称结构是很好的CO2吸收剂,使用不对称的变体(即,其中一个取代物是支链胺,而其他的是直链胺或直链烷烃)存在着显著的优势。
下图所示的结构(7)说明了本发明的一个二取代哌嗪的实施例的典型结构。R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,和R9为独立的H,烷基,或氨基烷基。优选的烷基包括:甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,和异丁基。优选的氨基烷基包括:2-氨基丙基,2-氨基丁基,氨基乙基,和氨基丙基。在一个优选的实施例中,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,或R9中至少一个不是H。每个m,n,和o的值为独立的0,1,或2。
典型的单取代哌嗪包括:2-氨基丙基-哌嗪,2-氨基丁基-哌嗪,1-乙酰哌嗪,和1-甲酰哌嗪。典型的二取代哌嗪的典型示例包括:1,4-二-(2-氨基丙基)-哌嗪;1,4-二-(2-氨基丁基)-哌嗪;1,4-二-(3-氨基丁基)-哌嗪;1,4-二-(N-甲基-氨基乙基)-哌嗪;1-(2-氨基丁基)-4-甲基哌嗪;1-(2-氨基丙基)-4-甲基哌嗪;和1-(2-氨基丙基)-4-乙基哌嗪;1-氨基乙基-4-(2-氨基丁基)-哌嗪;1-氨基乙基-4-(2-氨基丙基)-哌嗪;1-氨基丙基-4-(3-氨基丁基)-哌嗪;1-氨基乙基-4-(N-甲基-氨基乙基)-哌嗪;等等。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括直链或支链多胺。结构(8)说明了此实施例的一个典型结构。
在一个实施例中,R1是H,烷基,或结构(9)。优选地,如果R1是H,则R2,R3,R4,R5,R10,或R11不是H,且如果R1是结构(9),则R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,或R11中至少一个不是H。
在另一个实施例中,R2,R3.R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,和R11各自独立的是H,烷基,或氨基烷基。优选的烷基是:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、和异丁基。优选的氨基烷基是2-氨基丙基、2-氨基丁基、氨基乙基和氨基丙基。每个m,n和o各自独立的是0,1或2,且k是从2至6的一个整数。优选地,k是从2至4。
在一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(I)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(II)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(III)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(IV)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(V)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(VI)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(VII)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(VIII)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(IX)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(X)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XI)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XII)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XIII)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XIV)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XV)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XVI)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XVII)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XVIII)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XIX)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XX)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XXI)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XXII)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XXIII)所示的吸收剂组分。
在另一个实施例中,本发明的组合物包括一种结构如结构(XXIV)所示的吸收剂组分。
本发明的组合物还可以包括本公开结构的衍生物和/或盐。代表性衍生物包括碳酸盐、碳酸氢盐、氨基甲酸酯、脲和酰胺。代表性盐包括所有无机盐、矿物盐和有机盐。
本发明的目的在于,将本公开的结构用于包含在水中的单一或多个组分溶液的许多组合物,或或在水中和/或其他互溶剂中与其他酸性气体溶剂组分结合,如四亚甲基砜(即环丁砜)、MDEA、DEA、MEA等等。
例如,单一和多个组分溶液范围是从约0.01%至约100重量%的活性物,或从约1%到约75重量%的活性物,并包括使用溶剂,如水、醇、多元醇、其他酸性气体溶剂和有机溶剂。在一个优选的实施例中,该组合物包括约10%至约75重量%或从约40%至约50重量%的活性物。因此,该组合物通常包括一定数量的溶剂,范围从0至99.09重量%,这取决于活性物的量。
本发明的组合物中使用的洗涤液还可以包括,例如一种或多种以下成分:氨基乙基-哌嗪;2-氨基乙基-哌嗪;2-氨基丙基-哌嗪;2-氨基丁基-哌嗪;1-乙酰哌嗪;1-甲酰哌嗪;1,4-二-氨基乙基-哌嗪;1,4-二氨基丙基-哌嗪;1,4-二-氨基丁基-哌嗪;1,4-二-(2-氨基丙基)-哌嗪;1,4-二-(2-氨基丁基)-哌嗪;1,4-二-(N-甲基-氨基乙基)-哌嗪;1-(2-氨基丁基)-4-甲基哌嗪;1-(2-氨基丙基)-4-甲基哌嗪;1-(2-氨基丙基)-4-乙基哌嗪;1-氨基乙基-4-(2-氨基丁基)-哌嗪;1-氨基乙基-4-(2-氨基丙基)-哌嗪;1-氨基乙基-4-(N-甲基-氨基乙基)-哌嗪;2-吗啉乙酰胺;2-氨基丙基-吗啉;2-(1H-咪唑-1-基)乙酰胺;2-氨基丙基-哌啶;2-氨基丙基-吡咯烷;N1-(2-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺;N1-(3-氨基丙基)丙烷-1,2-二胺;水;环丁砜;N-甲基吡咯烷酮;N-烷基化的吡咯烷酮,对应于上述的哌啶酮和吗啉;甲醇;聚乙二醇二烷基醚的混合物;C1到C4二烷基醚单乙二醇;C1到C4单醚单乙二醇;C1到C4二烷基醚聚乙二醇;C1到C4单醚聚乙烯乙二醇;C1到C4;乙二醇;二乙二醇;三乙二醇;N,N-二甲基甲酰胺;N-乙酰吗啉;N-甲酰吗啉;N,N-二甲基咪唑烷-2-酮;N-甲基咪唑;等等。
在另一个实施例中,本发明的组合物也可能包含其他成分。代表性其他成分包括、活化剂、消泡剂、助吸收剂、防腐剂、溶剂,着色剂等等的混合物,及它们中的组合。代表性例子包括烷醇胺;环四亚甲基砜及其衍生物;脂肪酸胺,如乙酰吗啉或N-甲酰吗啉;提供碱性水解产物的碱金属化合物,如碱金属水解产物和碳酸氢盐;脂肪族和脂环族单胺和二胺,例如三亚乙基二胺,二环己基胺,N-乙基-环己基胺,和N,N-二甲基环己基胺;等等;以及它们中的组合。
在另一个实施例中,助吸收剂包括一种或几种选自氧化钙,木质素磺化钙,水合硅酸钙,氢氧化钙,碳酸钙,碳酸氢钙。碳酸钠,碳酸氢钠,天然碱,倍半碳酸钠,苏打粉,那可赖特(nacholite),铝酸钠,金属氧化物等等的组分。
存在于本发明的组合物中的活化剂和助吸收剂,优选地,其范围从约0.01%至约90重量%,更优选地,从约1%到约50重量%,最优选地,从约1%到约25重量%(基于总活性物重量的重量%)。
在另一个实施例中,本发明是一种用于减少工业流体流中的酸性污染物的方法。流体流与本公开的组合物相接触,形成洗涤过的流体流和富含酸性气体的洗涤液。典型地,该组合物与气流相接触,温度范围从约0℃到约200℃。在某些情况下,这个温度范围可以从约0℃到约100℃或者从约20℃到约65℃。在组合物与流体流相接触的过程中,工业方法通常运行压力范围从约0至约200大气压(atm),从约0至约100大气压,从约0至约70大气压,从约0至约50大气压,从约0至约25大气压,从约0至约10大气压,或从约1至约5大气压。美国专利No.4,556,“双叔氨基烷基衍生物作为溶剂用于从气体流中去除酸性气体”公开压力范围从4到70大气压。加拿大专利申请No.2,651,888,“需要较少的再生能量的二氧化碳吸收剂(CarbonDioxideAbsorbentRequiringLessRegenerationEnergy)”公开压力范围从1到120大气压。应当了解的是,本发明在相关技术中可以在任意这些或其他压力范围下进行。
富含酸性气体的洗涤液进一步通过一个再生***处理,在这里至少一部分组合物包括至少一部分与流体流接触的吸收化合物再生。再生步骤通常发生在相对于吸收更高的温度下(取决于特定的工业方法),通常温度范围从约0℃至约500℃,从约20℃至约250℃,或从约50℃至约150℃。再生步骤的压力范围通从约0至约10大气压,或从约1至约5大气压。在某些特定情况下,再生步骤可以通过蒸汽辅助重沸器实现。再生也可以通过分级再生工艺实现(如,WO2007/077323,“用分级再生吸收溶液实现对溶液中水含量的控制用于对气体脱酸的方法(MethodforDeacidifyingaGaswithaFractionally-RegeneratedAbsorbentSolutionwithControloftheWaterContentoftheSolution)”)。
上述内容可以更好的由以下实施例帮助理解,是为了阐释本发明的目的,而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
该实例中的测试是用作一种筛选可能的酸性污染物清除剂并同时确认已有市售的清除剂性能的手段。该测试目的是测定胺溶剂在吸收酸性气体方面的最大容量。对不同的胺溶剂进行了比较。该胺溶剂在一个恒压和恒温条件下被酸性气体饱和,直到没有更多的气体可以被吸收。富负载和贫负载之间的差别被用于测定工作容量。该测试目的是通过煮沸来去除酸性气体而使溶剂再生,以此CO2在胺溶剂中的贫负载可以被测定。
溶剂的性能通过液体与确定组成的气体混合物在行业基准相关的模拟胺接触器和再生器条件下负载达到平衡来表征。
为了突出本公开的新型胺的优点,几个特殊的样品以市售CO2吸收剂(如甲基二乙醇胺(MDEA),33.8/6.2甲基二乙醇胺/哌嗪(DMDEA),二甘醇胺(DGA),单乙醇胺(MEA),氨基乙基-哌嗪(AEP),二氨基丙基哌嗪(BAPP),如图2所阐释)为参照,用实验室规模的固定床吸收池和一个批处理重沸器建立了基准。该“吸收剂”号码在表1中指出,与上述的结构号码相对应。用来测定富负载(新鲜吸收剂吸收的CO2质量百分数)的平衡饱和试验是通过将吸收剂水溶液在40℃暴露于30磅/平方英寸的CO2中直至达到饱和来进行的。贫负载(残留于再生后的吸收剂中的CO2质量百分数)是通过在大气压下冷却回流吸收剂水溶液2小时后来测定的。工作容量被定义为富负载减去贫负载。工作容量能够最准确地反映工艺条件下化学吸附CO2的能力。本发明的结果报道于表1。
为了测定富负载,该仪器由高压气体面板组成,其可以接收100%CO2,CO2/N2混合物和CO2/H2S/N2混合物的供给。选择的气体通过一个质量流量控制器(希尔拉(Sierra)系列100质量流量控制器,购自希尔拉(Sierra)仪器公司,蒙特里,加拿大)被输送到反应釜。一个连接到质量流量控制器上的气体累加器(希尔拉控破得(SierraCompod))测量使用了的气体的体积。
一旦适当的气瓶阀和调节阀被打开,循环浴就被设置成40℃的温度。一个200ml的玻璃反应釜被连接到玻璃反应釜(BuchiPicoclave)的顶部。连接到反应釜的进口阀和出口阀是关闭的,并且进口气压调节器被设置为30磅/平方英寸。气体混合被设置为100%CO2,且流速被设为0.5升/分钟。等允许反应器进口的气压达到30磅/平方英寸(psi)后,将胺溶液按照表1显示的浓度准备好,待达到反应釜相同温度后,将其加入反应釜,并以1,000转/分钟(rpm)转速搅拌。
进口阀被打开,且反应器压力允许平衡至30磅/平方英寸。当反应器的压力达到30磅/平方英寸时,进口阀管关闭,且气流被停止。反应釜的体积被记录。5分钟后气流恢复直至气压平衡至30磅/平方英寸。该步骤被一直重复,直至由最终体积被测量出没有额外的CO2被吸收。胺的富负载质量百分数由被吸收的CO2的最终体积计算出。
为了测定贫负载,将要再生的胺组分被注入一个250ml三颈瓶,并配套机械搅拌和冷凝器(8℃)。该胺溶液缓慢地被加热至150℃,这样可以有效避免气体的突然释放而可能导致溶液起泡。该溶液被冷凝回流2小时,接着冷却至室温。胺的贫负载由氯化钡反滴定被测定。
为了测定去除深度,一个质量流量控制器(Sierra系列100质量流量控制器)被用于控制气体穿过反应釜的流动。选择的气体通过质量流量控制器被输送至饱和器(该饱和器含有去离子水),再被送至反应釜。从反应釜,该气体由一个背压调节器经过一个含有乙二醇的得策(Dreschel)瓶和含有二氧化硅凝胶的干燥管被输送到CO2分析器。该CO2分析器(Signal7000FMCO2分析器)记录流经它的CO2浓度。循环浴被设置成40℃的要求温度。200ml的玻璃反应釜被连接到玻璃反应釜(BuchiPicoclave)的顶部。一个含有乙二醇的得策(Dreschel)瓶和一个含有二氧化硅凝胶的干燥管先于CO2分析器被连接到气体管路(gasline),且背压调节器被设置为90磅/平方英寸。混合气体(25%CO2/75%N2)及其流速(0.45升/分钟)被设置,且需要30分钟时期稳定。胺溶液按照表1中的浓度来准备,并如上所述进行加热。接着,将胺加入反应釜,搅拌器被设置为1,000转/分钟。下游控制器被关闭,数据记录开始。气体持续流动直到达到平衡状态~3小时。运行的最后,气流停止,连接在反应釜的进口阀被关闭,数据记录停止。
表1:NPX胺与普通吸附剂的对比
本测试的胺平均每摩尔吸收剂吸收1.5摩尔CO2,与此相比,每摩尔普通吸收剂吸收不到1摩尔的CO2。尽管不是所有的被测试的胺性能都优于普通吸收剂,吸收剂II,VI,XI,XIII,XXI,和XXII在工作容量方面显示出显著的增加(基于MEA增加5%至30%)。这些胺,除了吸收剂XXI和XXII外,同时相对于MEA具有显著降低的贫负载。
本公开的胺的沸点范围为,在一个大气压下从约200℃至约280℃(相比MEA在一个大气压下为170℃)。这样的高沸点有助于显著减少损耗,及一般因MEA的易挥发性导致的可能的环境释放,同时可以有助于防止在溶剂再生过程中CO2的污染。初步的实验室稳定性试验表明,不像MEA,已知其在工艺条件下很快会降解,本公开的胺在模拟工艺条件下非常稳定,没有看到明显的降解。
为了进一步突出本测试的胺在碳捕获方面的功效,在90磅/平方英寸条件下将一个25%CO2气流通过40℃的吸收剂,直至达到饱和,该去除深度被记录。重要地,大部分测试的胺的去除深度近乎0%,表明其对CO2捕获的高效性,如表1所示。
实施例2
尽管预期支链化合物比直链化合物的贫负载会减少,已测试分子的选定基团显示出支链目标物在工作容量方面的一个独特的增加(表2)。表2中“吸附剂”号码与上述的结构号码相对应。这种不寻常的反应性能在比较直链BAPP与支链吸附剂Ⅱ时是特别明显。这两种分子具有相同的分子质量,并且在相同的条件下测试;然而,在工作容量方面吸附剂Ⅱ表现出一个9.5%的增长。这种意外且惊人的容量的增长被认为是胺与CO2反应机理的变化而产生的。有人曾提出,直链胺喜欢直接的与CO2反应形成氨基甲酸酯,而支链胺(类似于叔胺)喜欢间接与CO2反应形成碳酸氢盐。因此,支链胺与CO2的反应具有更高的效率。
表2支链与直链的对比
实施例3
该实施例比较了AEP和吸附剂Ⅵ和XIII的吸收数据。该测试显示,用小烷基(如甲基和乙基)取代哌嗪环中的一个氮会引起吸附剂在容量方面一个意想不到的提高(表3)。表3中“吸附剂”号码与上述的结构号码相对应。吸附剂Ⅵ和XIII显示出在容量方面高于直链AEP,它们具有相同的增长而与烷基支链的长度(乙基对比甲基)无关,吸附剂XIII比吸附剂Ⅵ的容量显示出明显的增加。
表3哌嗪的烷基取代
实施例4
该实施例阐释了具有不对称取代(如支链胺和直链胺)的吸附剂展示出减少了的去除深度,而在吸附容量和贫负载方面几乎没有损失。表4中“吸附剂”号码与上述的结构号码相对应。
表4不对称取代
鉴于本公开,所有在此公开和权利要求的组合物和方法不得无故进行实验。由于本发明可能体现在不同的形式,在此对本发明的特殊优选实施例有具体的描述。本公开是对本发明原理的一个范例,并不是为了将本发明局限于所述特定实施例中。
任何给定的绝对术语或近似术语是为了包含这两种方式,任何定义此处使用意在澄清,而不是限制。尽管本发明中的数值范围和参数确定采用了广泛的近似法,具体的例子报告中的数值会尽可能精确。尽管如此,任何数值不可避免地包含一定的误差,这些误差来自于它们各自测试测量的标准方差。而且,在此范围内所有报道的内容,适用于任何和所有次级范围(包括所有分数和整体值)。
此外,本发明包括部分或所有的各种在此描述的实施例的任何和所有可能的组合。在本申请中引用的任何和所有专利,专利申请,科技文献,和其他参考文献,以及其中列举的任何引用和专利或后续专利或专利申请,在此作为参考文献整体引述。同时应当了解的是,对于本领域技术人员来说各种变化和修改时显而易见的。这样的变化和修改可以被认为没有背离本发明的精神和范围,且没有减少预期的优势。因此,希望这样的变化和修改被覆盖在所附权利要求中。
Claims (14)
1.一种用于在工业方法中从流体中吸收酸性污染物的洗涤液组合物,该组合物包含:
(a)至少一种具有以下通式的吸收剂组分:
(i)R1选自下列基团:H和下述结构(A),
(ii)R2是烷基或氨基烷基,
(iii)R6和R11各自独立的是H,烷基,或氨基烷基,
(iv)R3,R4,R5,R7,R8,R9,和R10是H;
(v)m各自独立的是1或2,n各自独立的是0,1,或2;
(vi)o各自独立的是1或2;
(vii)k是从2至6的整数;且
(b)溶剂。
2.如权利要求1的组合物,其中,所述洗涤液组合物还包括所述通式的盐,脲,及它们的酰胺。
3.如权利要求1的组合物,其中,所述洗涤液组合物还包括所述通式的碳酸盐,碳酸氢盐和氨基甲酸盐。
4.如权利要求1的组合物,其中所述吸收剂组分选自:(XXI),(XXII),(XXIII),(XXIV),及它们的组合
5.如权利要求1的组合物,进一步包含一种或多种选自下列的组分:2-氨基丙基-哌嗪;2-氨基丁基-哌嗪;1-乙酰哌嗪;1-甲酰哌嗪;1,4-二-氨基乙基-哌嗪;1,4-二-氨基丙基-哌嗪;1,4-二-氨基丁基-哌嗪;1,4-二-(2-氨基丙基)-哌嗪;1,4-二-(2-氨基丁基)-哌嗪;1,4-二-(N-甲基-氨基乙基)-哌嗪;1-(2-氨基丁基)-4-甲基哌嗪;1-(2-氨基丙基)-4-甲基哌嗪;1-(2-氨基丙基)-4-乙基哌嗪;1-氨基乙基-4-(2-氨基丁基)-哌嗪;1-氨基乙基-4-(2-氨基丙基)-哌嗪;1-氨基乙基-4-(N-甲基-氨基乙基)-哌嗪;2-吗啉乙酰胺;2-氨基丙基-吗啉;2-(1H-咪唑-1-基)乙酰胺;2-氨基丙基-哌啶;2-氨基丙基-吡咯烷;N1-(2-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺;N1-(3-氨基丙基)丙烷-1,2-二胺;水;环丁砜;N-烷基化的吡咯烷酮;甲醇;聚乙二醇二烷基醚的混合物;C1到C4的二烷基醚单乙二醇;C1到C4的单醚单乙二醇;C1到C4的二烷基醚聚乙二醇;C1到C4的单醚聚乙烯乙二醇;乙二醇;二乙二醇;三乙二醇;N,N-二甲基甲酰胺;N-乙酰吗啉;N-甲酰吗啉;N,N-二甲基咪唑烷-2-酮;N-甲基咪唑;及它们的组合。
6.如权利要求1的组合物,其中酸性污染物选自:CO2,H2S,RSH,CS2,COS,SO2,及它们的组合。
7.如权利要求1的组合物,进一步包含一种或多种选自下列的组分:胺、活性剂、消泡剂、助吸收剂、防腐剂、着色剂,及它们的组合。
8.如权利要求1的组合物,其中溶剂选自下列:水、有机溶剂,及它们的组合。
9.一种用于减少工业流体流中酸性污染物的方法,该方法包括:(a)将流体流与权利要求1的组合物相接触,形成洗涤过的流体流和富含酸性污染物的洗涤液,以及(b)从富含酸性污染物的洗涤液再生至少一部分包括至少一部分吸收剂化合物的组合物。
10.如权利要求9的方法,其中步骤(a)进行的温度范围为0℃至200℃。
11.如权利要求9的方法,其中步骤(a)进行的压力范围为0至200大气压。
12.如权利要求9的方法,其中步骤(b)进行的温度范围为0℃至500℃。
13.如权利要求9的方法,其中步骤(b)进行的压力范围为0至10大气压。
14.如权利要求9的方法,其中步骤(b)经蒸汽辅助重沸器和/或经分级再生进行。
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