CN102466661B - 甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置，主要解决现有技术中关键数据难以取全的问题。本发明通过采用一种甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置，主要包括固定流化床反应器2、冷凝器7、取样***、气液分离罐及三通切换阀，固定流化床反应器2出口与冷凝器7通过管线4相连，冷凝器7出口与三通切换阀9通过相连，三通切换阀9一路与气液分离罐12相连，另一路与取样***相连，取样***包括至少两个取样模块，每个取样模块包括两个三通切换阀16和23、一个气液分离罐20、一个气体取样管线25、一个液体取样管线22、一个气体放空管线24的技术方案较好地解决了上述问题，可用于甲醇制烯烃流化床催化剂的评价中。

Description

甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置

技术领域

本发明涉及一种甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置。 

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲***)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。 

US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。但是该催化剂存在失活速率较快的特点。 

由于SAPO-34失活速率较快，大概属于分钟级的失活速度，而且随着积碳的增加，产品选择性也会发生较大的改变，这就需要在催化剂性能评价过程中，尽量多的获得产品组成随反应时间的变化数据。在实验室中，一般均采用固定流化床的方法进行催化剂性能的初步评价。在CN 200710111149中公布了一种甲醇制低碳烯烃过程流化床催化剂的反应性能评价方法，该方法中采用两根色谱柱联合分析的方法，一根分析含氧化合物和烃类，一根分析氢气和含氧化合物，采用甲烷作为内标物进行定量。但是，该方法中每个样品的色谱分析时间约在20分钟，分析时间过长，而且获得关键数据不全。 

当在固定流化床反应器中进行SAPO-34催化剂的性能评价时，随着反应时间的增加，积碳量随之增加，从新鲜催化剂到催化剂失活，甲醇转化率和产物选择性会各自具有一定的变化趋势，而获得这些变化趋势的数据对于考察催化剂的性能、获得积碳速率、反应速率的数据至关重要，这就需要随着反应的进行，要连续取得尽量短时间间隔内的产品样品，传统的固定流化床评价装置并不能满足这一需求。比如催化裂化催化剂固定流化床评价装置均采用排水取气法获取气相样品，这往往需要耗费几分钟的时间，而在这几分钟内催化剂的活性已经改变很多。 

本发明人通过研究发现，甲醇制烯烃SAPO-34催化剂在一定条件下，每隔一分钟，产品组成就会发生较大的改变，因此，需要在催化剂评价过程中，尽量在较短的时间间隔内设置取样点，以获得所需的产品组成关键数据，本发明有针对性的解决了该问题。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的评价时间长、关键数据难以取全的问题，提供一种新的甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置。该装置用于甲醇制烯烃流化床催化剂的评价中，具有评价时间较短、获得的关键数据较全的优点。 

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置，主要包括固定流化床反应器2、冷凝器7、取样***、气液分离罐及三通切换阀，固定流化床反应器2出口与冷凝器7通过管线4相连，冷凝器7出口与三通切换阀9通过管线8相连，三通切换阀9一路与气液分离罐12相连，另一路与取样***相连，气液分离罐12顶部设有气相出口管线13，取样***包括至少两个取样模块，每个取样模块包括两个三通切换阀16和23、一个气液分离罐20、一个气体取样管线25、一个液体取样管线22、一个气体放空管线24，三通切换阀16用于切换产品进入第一个取样模块还是进入下一个取样模块，三通切换阀23用于切换气相产品进入取样管线25还是进入放空管线24。 

上述技术方案中，所述催化剂为SAPO-34；所述固定流化床反应器2底部开有甲醇进料口，与进料管线1相连，顶部开有催化剂加料口，与加剂管线5相连；所述管线4入口与金属或陶瓷过滤器相连，金属或陶瓷过滤器位于固定流化床反应器2的沉降段3内；所述取样***包括至少三个取样模块，可连续获得每隔至少0.5分钟的反应结果；从液体取样管线22或32取得的液体样品称重后，用气相色谱分析；用取样袋或取样钢瓶从气体取样管线25或34取得气相样品后，用气相色谱分析；每一组气体产品和液体产品取样完成后，随之替换上下一组要取样品所需的取样设备；实验完成后，将催化剂从所述固定流化 床反应器2底部的卸剂管线6卸出，进行催化剂积碳量分析；所述所有的三通切换阀为电磁阀、气动阀或手动切换阀中的至少一种。 

催化剂上的积炭质量分析方法如下：将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。 

采用本发明所述的方法，采用离线分析的方法，借助至少两个取样模块，可以连续取得至少0.5分钟的产品数据，从而得到反应产物随反应时间或积碳量的变化曲线，更为准确的了解催化剂性能的变化、催化剂失活速率、反应速率、积碳量等信息，这些数据对于催化剂的改进或优化是至关重要的。 

采用本发明的技术方案：所述催化剂为SAPO-34；所述固定流化床反应器2底部开有甲醇进料口，与进料管线1相连，顶部开有催化剂加料口，与加剂管线5相连；所述管线4入口与金属或陶瓷过滤器相连，金属或陶瓷过滤器位于固定流化床反应器2的沉降段3内；所述取样***包括至少三个取样模块，可连续获得每隔至少0.5分钟的反应结果；从液体取样管线22或32取得的液体样品称重后，用气相色谱分析；用取样袋或取样钢瓶从气体取样管线25或34取得气相样品后，用气相色谱分析；每一组气体产品和液体产品取样完成后，随之替换上下一组要取样品所需的取样设备；实验完成后，将催化剂从所述固定流化床反应器2底部的卸剂管线6卸出，进行催化剂积碳量分析；所述所有的三通切换阀为电磁阀、气动阀或手动切换阀中的至少一种，可以获得较全的实验数据，对于催化剂的改进、选型或优化具有重要的指导意义，取得了较好的技术效果。 

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。 

图1中，1为原料进料管线；2为固定流化床反应器；3为沉降段；4为产品管线；5为加剂管线；6为卸剂管线；7为冷凝器；8为连接管线；9为三通切换阀；10为连接管线；11为连接管线；12为气液分离罐；13为放空管线；14为阀；15为液体排出管线；16为三通切换阀；17为连接管线；18为连接管线；19为去气液分离罐管线；20为气液分离罐；21为阀；22为液体取样管线；23为三通切换阀；24为放空管线；25为气体取样管线；26为三通切换阀；27为放空管线；28为放空管线；29为去气液分离罐管线；30为气液分离罐；31为阀；32为液体取样管线；33为三通切换阀；34为气体取样管线；35为放空管线；36为放空管线；37为鼓泡瓶。 

甲醇经进料管线1进入固定流化床反应器2中，与催化剂接触，生成的反应产物经气固分离后经管线4进入冷凝器7，冷凝器7出来的反应产物经三通切换阀9进入取样***，图1所述的取样***包括两个取样模块，冷凝后的反应产物在非取样状态从放空管线17、28放空，在取样状态经管线19进入气液分离罐20中，液体样品经管线22进行取样，气相样品经三通切换阀23后经管线25取样；取下一个样品时，反应产物经管线17进入三通切换阀26，然后经管线29后进入气液分离罐30，液体样品经管线32进行取样，气相样品经三通切换阀33后经管线34取样，再取下一个样品时，可重复上述操作，这样即可连续取得完整的气相、液相产物，送至气相色谱分析，获得完整的实验数据。 

图2和图3为获得的甲醇转化率和低碳烯烃选择性的完整实验数据。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。 

【实施例1】 

在如图1所示的反应装置中，固定床反应器2内径为32毫米，催化剂为SAPO-34，催化剂装填量为60克，甲醇进料量为300毫升/小时，反应温度为500℃，常压。甲醇经进料管线1进入固定流化床反应器2中，与催化剂接触，生成的反应产物经气固分离后经管线4进入冷凝器7，冷凝器7出来的反应产物经三通切换阀9进入取样***，图1所述的取样***包括两个取样模块，冷凝后的反应产物在非取样状态从放空管线17、28放空，在取样状态经管线19进入气液分离罐20中，液体样品经管线22进行取样，气相样品经三通切换阀23后经管线25取样；取下一个样品时，反应产物经管线17进入三通切换阀26，然后经管线29后进入气液分离罐30，液体样品经管线32进行取样，气相样品经三通切换阀33后经管线34取样，再取下一个样品时，可重复上述操作，这样即可连续取得完整的气相、液相产物，送至气相色谱分析，获得完整的实验数据。进料管线1位于固定流化床反应器2底部，顶部开有催化剂加料口，与加剂管线5相连，沉降段3顶部设有陶瓷过滤器，实验完成后，将催化剂从固定流化床反应器2底部的卸剂管线6卸出，进行催化剂积碳量分析，以上所述的三通切换阀为手动切换阀，气相色谱为Agilent 7890型，色谱柱为HP Plot Q毛细管柱，获得甲醇转化率和低碳烯烃选择性的完整实验数据见图2所示。 

从图2中可以看出，采用两个取样模块，可以连续取得每隔1分钟的产品数据，即可判断催化剂性能的最佳点，同时可以了解催化剂的失活速率、反应速率等信息。 

【实施例2】 

按照实施例1所述的方法和步骤，只是将取样模块数量增加至三个，获得甲醇转化率和低碳烯烃选择性的完整实验数据见图3所示。 

从图2中可以看出，采用三个取样模块，可以连续取得每隔0.5分钟的产品数据，即可判断催化剂性能的最佳点，同时可以了解催化剂的失活速率、反应速率等信息。 

整个催化剂评价过程中，通过采用本发明所述的方法，如此短的评价时间内获得了大量关键数据，具有较大的技术优势，可用于甲醇制烯烃催化剂的评价中。 

Claims (10)

1.一种甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置，主要包括固定流化床反应器(2)、冷凝器(7)、取样***、第一气液分离罐(12)及第一三通切换阀(9)，固定流化床反应器(2)出口与冷凝器(7)通过第一管线(4)相连，冷凝器(7)出口与第一三通切换阀(9)通过第二管线(8)相连，第一三通切换阀(9)出口一路与第一气液分离罐(12)相连，另一路与取样***相连，第一气液分离罐(12)顶部设有气相出口管线(13)，取样***包括至少两个取样模块，每个取样模块包括第二三通切换阀(16、26)和第三三通切换阀(23、33)、第二气液分离罐(20、30)、一个气体取样管线(25、34)、一个液体取样管线(22、32)、一个气体放空管线(24、35)，第二三通切换阀(16)用于切换产品进入第一个取样模块还是进入下一个取样模块，第三三通切换阀(23、33)用于切换气相产品进入气体取样管线(25、34)还是进入气体放空管线(24、35)。

2.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置，其特征在于所述催化剂为SAPO-34。

3.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置，其特征在于所述固定流化床反应器(2)底部开有甲醇进料口，与进料管线(1)相连，顶部开有催化剂加料口，与加剂管线(5)相连。

4.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置，其特征在于所述第一管线(4)入口与金属或陶瓷过滤器相连，金属或陶瓷过滤器位于固定流化床反应器(2)的沉降段(3)内。

5.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置，其特征在于所述取样***包括至少三个取样模块，可连续获得每隔至少0.5分钟的反应结果。

6.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置，其特征在于从液体取样管线(22、32)取得的液体样品称重后，用气相色谱分析。

7.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置，其特征在于用取样袋或取样钢瓶从气体取样管线(25、34)取得气相样品后，用气相色谱分析。

8.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置，其特征在于每一组气体产品和液体产品取样完成后，随之替换上下一组要取样品所需的取样设备。

9.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置，其特征在于实验完成后，将催化剂从所述固定流化床反应器(2)底部的卸剂管线(6)卸出，进行催化剂积碳量分析。

10.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的评价装置，其特征在于所述所有的三通切换阀为电磁阀、气动阀或手动切换阀中的至少一种。

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