CN102464864A - 光稳定的共聚醚酯组合物 - Google Patents

Abstract

提供了一种不含炭黑的光稳定的共聚醚酯组合物，所述共聚醚酯组合物包括，以所述共聚醚酯组合物的总重量计：(a)约90-98.8重量％的至少一种共聚醚酯、(b)约0.1-2重量％的至少一种选自苯并三氮唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外吸收剂及其组合的有机紫外吸收剂、(c)约0.1-2重量％的至少一种受阻胺光稳定剂和(d)约1-6重量％的至少一种矿物质填料，所述矿物质填料包括选自二氧化钛颗粒、氧化铈颗粒、氧化锌颗粒和其任两种或更多种的组合的矿物质颗粒。

Description

光稳定的共聚醚酯组合物

技术领域

本申请涉及一种紫外光稳定的共聚醚酯组合物。

背景技术

基于其优异的撕裂强度、拉伸强度、抗挠寿命、耐磨性以及在宽范围的温度下的适用性，热塑性共聚醚酯弹性体适用于多种应用。但是，共聚醚酯对紫外(UV)辐照特别敏感(参见例如：F.Gugumus：R.Gchter，H.Müller(编)；《塑料添加剂手册》，第三版，Hanser出版社，慕尼黑1990，170页)。而许多由共聚醚酯制成的户外制品，在正常使用过程中会暴露于紫外辐照之下。因此，有机紫外光稳定剂经常被作为常规添加剂加入到共聚醚酯组合物中用以提高其抗紫外光的性能从而延长其制品的使用寿命。然而，随着暴露于紫外辐照下的时间的延长，一般常用的有机紫外光稳定剂会降解，进而使共聚醚酯组合物的物理性能下降且使其产品表面外观变差。在共聚醚酯组合物中加入无机紫外光稳定剂如碳黑也是一种已知的提高其抗紫外性能的方法。但加入碳黑的一个不可避免的结果是使得所用共聚醚酯组合物的最终颜色为黑色或近黑色。所以，在那些需要共聚醚酯组合物为本色或除黑色外的其他颜色的应用中，炭黑不适用于作为紫外光稳定剂。

为此，业内的技术人员对提高不含炭黑的共聚醚酯组合物的抗紫外光性能也做了很多尝试。例如，WO 00/27914公开了由具有抗紫外光性能的热塑性材料制成的薄包装膜。所述热塑性材料包含至少一种有机抗紫外光化合物和至少一种无机抗紫外光化合物，其中无机化合物可为微粉化的氧化锌或微粉化的二氧化钛。另外，美国专利US7,754,825公开了一种紫外光稳定的共聚醚酯组合物。该组合物包括0.1-4重量％的至少一种纳米颗粒矿物质和0.1-4重量％的至少一种有机紫外光稳定剂如受阻胺光稳定剂。

但是现有技术的共聚醚酯组合物都还需要在其抗紫外光的性能上做进一步的提高，从而能够达到实际应用的要求。

申请内容

本发明的目的在于提供一种基本不含炭黑的光稳定的共聚醚酯组合物，它具有优良的抗紫外光性能，如低的紫外老化后的黄度指数变化和高的紫外老化后的断裂标称应变保持率。而且所述共聚醚酯组合物基本不含炭黑，从而适于用来制作本色或非黑的浅色制品。

在此公开的是一种不含炭黑的光稳定的共聚醚酯组合物，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述共聚醚酯组合物包括：

(a)约90-98.8重量％的至少一种共聚醚酯、

(b)约0.1-2重量％的至少一种选自苯并三氮唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外吸收剂及其组合的有机紫外吸收剂、

(c)约0.1-2重量％的至少一种受阻胺光稳定剂和

(c)约1-6重量％的至少一种矿物质填料，所述矿物质填料包括选自二氧化钛颗粒、氧化铈颗粒、氧化锌颗粒和其任两种或更多种的组合的矿物质颗粒。

在一个实施方式中，所述至少一种共聚醚酯包括多个通过酯键头尾相连的重复的长链酯单元和重复的短链酯单元，所述长链酯单元用式(I)表示：

且所述短链酯单元用式(II)表示：

其中：

G为数均分子量为约400-6000或约600-3000的聚(亚烷基醚)二醇去除端羟基后残留的二价基团；

R为数均分子量等于或小于约300，或约10-300，或约30-200，或约50-100的二元羧酸去除羧基后残留的二价基团；

D为数均分子量等于或小于约250，或约10-250，或约20-150，或约50-100的二元醇去除羟基后残留的二价基团，

且其中：

以所述至少一种共聚醚酯的总重量计，所述重复的长链酯单元和重复的短链酯单元的含量分别为约1-85重量％和约15-99重量％，或分别为约5-80重量％和约20-95重量％，或分别为约10-75重量％和约25-90重量％，或分别为约40-75重量％和约25-60重量％。

在另一个实施方式中，所述矿物质颗粒的重均粒径为约10-200纳米，或约30-175纳米，或约50-150纳米。

在另一个实施方式中，所述矿物质颗粒是二氧化钛颗粒。

在另一个实施方式中，所述矿物质颗粒被无机或有机涂层涂覆。所述有机涂层可以包括至少一种选自以下的材料：羧酸、多元醇、链烷醇胺、含硅化合物和以上材料的任两种或更多种的组合。所述无机涂层可以包括至少一种选自以下的材料：硅、铝、锆、磷、锌或稀土元素的氧化物或水合氧化物以及以上材料的任两种或更多种的组合。所述无机涂层可以包括氧化铝。

在另一个实施方式中，所述矿物质填料包括重均粒径为约10-200纳米，或约30-175纳米，或约50-150纳米的二氧化钛颗粒。所述二氧化钛颗粒可以被氧化铝涂覆。

在另一个实施方式中，所述至少一种有机紫外吸收剂选自苯并三氮唑类紫外线吸收剂。

在另一个实施方式中，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述共聚醚酯组合物包括：约92-98.8重量％的所述至少一种共聚醚酯、约0.1-1重量％的所述至少一种有机紫外吸光剂、约0.1-1重量％的所述至少一种受阻胺光稳定剂和约1-6重量％的所述至少一种矿物质填料。

在另一个实施方式中，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述共聚醚酯组合物包括：约92-98.6重量％的所述至少一种共聚醚酯、约0.1-0.6重量％的所述至少一种有机紫外吸光剂、约0.1-0.6重量％的所述至少一种受阻胺光稳定剂和约1-6重量％的所述至少一种矿物质填料。

在另一个实施方式中，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述共聚醚酯组合物包括：约92-97.8重量％的所述至少一种共聚醚酯、约0.1-1重量％的所述至少一种有机紫外吸光剂、约0.1-1重量％的所述至少一种受阻胺光稳定剂和约2-6重量％的所述至少一种矿物质填料。

在另一个实施方式中，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述共聚醚酯组合物包括：约92-95.8重量％的所述至少一种共聚醚酯、约0.1-1重量％的所述至少一种有机紫外吸光剂、约0.1-1重量％的所述至少一种受阻胺光稳定剂和约4-6重量％的所述至少一种矿物质填料。

在另一个实施方式中，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述共聚醚酯组合物包括：约92。8-95.6重量％的所述至少一种共聚醚酯、约0.2-0.6重量％的所述至少一种有机紫外吸光剂、约0.2-0.6重量％的所述至少一种受阻胺光稳定剂和约4-6重量％的所述至少一种矿物质填料。

在另一个实施方式中，所述共聚醚酯组合物的1500小时老化后的黄度指数变化小于约2.3，或小于约2，或小于约1.5，所述黄度指数是遵照ASTM E313测定的。

进一步在此公开的是一种由以上所述的共聚醚酯组合物形成的制品。在一个实施方式中，所述制品为模塑制品。在另一个实施方式中，所述制品为线缆的绝缘层或护套。

具体实施方式

本申请提供了一种基本不含炭黑的光稳定的共聚醚酯组合物，以所述组合物的总重量计，所述组合物包括：

(a)约90-98.8重量％的至少一种共聚醚酯、

(b)约0.1-2重量％的至少一种选自苯并三氮唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外吸收剂及其组合的有机紫外吸收剂(UVA)、

(c)约0.1-2重量％的至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)和

(d)约1-6重量％的至少一种矿物质填料，所述矿物质填料包括选自二氧化钛颗粒、氧化铈颗粒、氧化锌颗粒及其任两种或更多种的组合的矿物质颗粒。

适用于在此公开的共聚醚酯组合物的共聚醚酯包括多个通过酯键头尾相连的重复的长链酯单元和重复的短链酯单元，所述长链酯单元用式(I)表示：

且所述短链酯单元用式(II)表示：

其中：

G为数均分子量为约400-6000的聚(亚烷基醚)二醇去除端羟基后残留的二价基团；

R为数均分子量等于或小于约300的二元羧酸去除羧基后残留的二价基团；

D为数均分子量等于或小于约250的二元醇去除羟基后残留的二价基团，

且其中：

所述共聚醚酯包含约1-85重量％的所述重复的长链酯单元和约15-99重量％的重复的短链酯单元。

在一个实施方式中，用于在此公开的组合物的所述共聚醚酯包含约5-80重量％的所述重复的长链酯单元和约20-95重量％的重复的短链酯单元。

在另一实施方式中，用于在此公开的组合物的所述共聚醚酯包含约10-75重量％的所述重复的长链酯单元和约25-90重量％的重复的短链酯单元。

在另一实施方式中，用于在此公开的组合物的所述共聚醚酯包含约40-75重量％的所述重复的长链酯单元和约25-60重量％的重复的短链酯单元。

在此所述的“长链酯单元”是指由长链二元醇和二元羧酸反应所得到的产物。合适的长链二元醇为含有端羟基的数均分子量为约400-6000、或约600-3000的聚(亚烷基醚)二元醇，包括但不限于聚(四亚甲基醚)二元醇、聚(三亚甲基醚)二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚环氧乙烷二元醇、以上聚(亚烷基醚)二元醇的共聚物以及如环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二元醇之类的嵌段共聚物。所述长链二元醇也可以是两种或多种以上所述二元醇的混合物。

在此所述的“短链酯单元”是指由低分子量二元醇或其成酯衍生物与二元羧酸反应所得到的产物。适用的低分子量二元醇其数均分子量等于或小于约250(或约10-250，或约20-150，或约50-100)，包括但不限于脂族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物和芳族二羟基化合物(包括双酚)。在一个实施方式中，所用低分子量二元醇为包含约2-15碳原子的二羟基化合物，例如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚、1，5-二羟基萘等。在另一个实施方式中，所用低分子量二元醇为包含约2-8碳原子的二羟基化合物。在另一个实施方式中，所用低分子量二元醇为1，4-丁二醇。适用于此的双酚包括二(对羟基)联苯、二(对羟基苯基)甲烷和二(对羟基苯基)丙烷。

适用于此的低分子量二元醇的成酯衍生物是指由上述低分子量二元醇衍生所得的成酯衍生物，例如乙二醇的成酯衍生物(如环氧乙烷或碳酸乙二醇酯)或间苯二酚的成酯衍生物(如二乙酸间苯二酚酯)。在此，数均分子量的限定只适用于所述低分子量二元醇，因此只要相应的低分子量二元醇的数均分子量等于或小于约250，数均分子量大于约250的二元醇成酯衍生物也适用。

所述的与上述长链二元醇或低分子量二元醇反应的“二元羧酸”为低分子量(即数均分子量等于或小于约300，或约10-300，或约30-200，或约50-100)的脂族、脂环族或芳族二元羧酸。

在此所述的“脂族二元羧酸”指具有两个各自与饱和碳原子相连的羧基的羧酸。如果与羧基相连的碳原子是饱和的并在脂族碳环上，则所述羧酸为“脂环族羧酸”。在此所述的“芳族二元羧酸”为具有两个各自与芳环结构中的碳原子相连的羧基的二元羧酸。在所述芳族二元羧酸中的两个羧基不一定都要连接在同一个芳环上，而当所述芳族二元羧酸包含多个芳环时，所述多个芳环可通过脂族或芳族二价基团或者例如-O-或-SO₂-的二价基团相连。

在此适用的脂族或脂环族二元羧酸包括但不限于癸二酸、1，3-环己烷二元羧酸、1，4-环己烷二元羧酸、己二酸、戊二酸、4-环己烷-1，2-二元羧酸、2-乙基辛二酸、环戊烷二元羧酸、十氢-1，5-亚萘基二元羧酸、4，4′-联环己基二元羧酸、十氢-2，6-亚萘基二元羧酸、4，4′-亚甲基二(环己基)羧酸和3，4-呋喃二元羧酸。在一个实施方式中，所述二元羧酸选自环己烷二元羧酸、己二酸及其组合。

在此适用的芳族二元羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、具有两个苯核的二羧基化合物(例如二(对羧基苯基)甲烷、对羟基-1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸和4，4′-磺酰二苯甲酸)以及上述芳族二元羧酸的C₁-C₁₂烷基或环取代衍生物(例如卤代、烷氧基或芳基取代的衍生物)。在此适用的芳族二元羧酸还可以是例如对(β-羟基乙氧基)苯甲酸的羟基酸。

在在此公开的共聚醚酯组合物的一个实施方式中，用于形成所述共聚醚酯组分的所述二元羧酸选自芳族二元羧酸。在另一个实施方式中，所述二元羧酸选自具有约8-16碳原子的芳族二元羧酸。在另一个实施方式中，所述二元羧酸可以是单独的对苯二甲酸或对苯二甲酸与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物。

另外，适用于此的二元羧酸也包括二元羧酸的功能等价物。在形成共聚醚酯聚合物的过程中，所述二元羧酸功能等价物以与二元羧酸基本相同的方式与上述长链二元醇或低分子量二元醇反应。适用的二元羧酸功能等价物包括二元羧酸的酯和成酯衍生物，例如酰基卤和酸酐。在此，所述的数均分子量的限定只针对于相应的二元羧酸，而非其功能等价物(例如二元羧酸的酯或成酯衍生物)。因此，只要相应的二元羧酸的数均分子量等于或小于约300，则数均分子量大于约300的二元羧酸功能等价物也适用于此。另外，适用于此的二元羧酸还可包含任何基本不会影响所述共聚醚酯聚合物的形成及其在所述的组合物中的使用的取代基或取代基组合。

用于形成在此所述组合物中的所述共聚醚酯组分的长链二元醇可以是两种或更多种长链二元醇的混合物。同样地，用于形成所述共聚醚酯组分的低分子量二元醇以及二元羧酸也可以分别是两种或更多种低分子量二元醇的混合物以及两种或更多种二元羧酸的混合物。在一个优选的实施方式中，至少约70摩尔％的上式(I)和(II)中R代表的基团为1，4-亚苯基，至少约70摩尔％的上式(II)中D代表的基团为1，4-亚丁基。如果在合成所述共聚醚酯时使用了两种或更多种二元羧酸，则优选使用对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物；如果使用了两种或更多种低分子量二元醇，则优选使用1，4-丁二醇和1，6-己二醇的混合物。

作为所述共聚醚酯组合物中一个组分的所述至少一种共聚醚酯也可以是两种或更多种共聚醚酯的共混物。不要求用于共混物的各共聚醚酯均在上文就所述长链酯单元和所述短链酯单元所公开的重量百分比限定范围内。然而，基于加权平均值，两种或更多种共聚醚酯的共混物必须在本文就共聚醚酯所述的限定范围内。例如，在包含等量的两种共聚醚酯的共混物中，一种共聚醚酯可包含约10重量％的短链酯单元，另一种共聚醚酯可包含约80重量％的短链酯单元，则得到的所述共混物中所述短链酯单元的加权平均值为约45重量％。

在一个实施方式中，所述共聚醚酯组合物中的所述至少一种共聚醚酯组分是由选自对苯二甲酸的酯、间苯二甲酸的酯及其组合的二元羧酸与一个是1，4-丁二醇的低分子量二元醇以及一个是聚(四亚甲基醚)二醇或环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)的长链二醇共聚得到的。在另一个实施方式中，所述共聚醚酯是由对苯二甲酸的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)与1，4-丁二醇以及聚(四亚甲基醚)二醇共聚得到的。

适用于在此公开的组合物的共聚醚酯可通过本领域熟练技术人员所知的方法制备，例如利用常规的酯交换反应。

在一个实施方式中，所述制备方法包括在催化剂存在下加热一种二元羧酸的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)、一种聚(亚烷基醚)二醇和摩尔过量的低分子量二元醇(1，4-丁二醇)，接着蒸馏去除通过酯交换反应形成的甲醇，继续加热直至不再蒸出甲醇。根据温度和催化剂的选择及低分子量二元醇的用量，该聚合反应可在几分钟至几小时内完成，从而得到一种低分子量预聚物。此类预聚物也可通过许多其他酯化或酯交换方法进行制备，例如长链二元醇可与短链酯均聚物或共聚物在催化剂存在下反应直至发生无规化。上述短链酯均聚物或共聚物可通过二甲酯(例如对苯二甲酸二甲酯)与上述的低分子量二元醇(例如1，4-丁二醇)的酯交换，或游离酸(例如对苯二甲酸)与二元醇乙酸酯(例如1，4-丁二醇二乙酸酯)的酯交换进行制备。或者，上述短链酯共聚物也可通过合适的酸(例如对苯二甲酸)、酸酐(例如邻苯二甲酸酐)或酰氯(例如对苯二甲酰氯)与二元醇(例如1，4-丁二醇)的直接酯化进行制备。又或者，上述短链酯酯共聚物也可通过其他的有效方法，例如酸与环醚或碳酸酯的反应进行制备。

而由以上方法得到的预聚物的分子量可以通过蒸馏过量的低分子量二元醇得到提高，该方法称为“缩聚”。在该缩聚过程中，有进一步的酯交换发生，从而提高其分子量以及使共聚醚酯单元的排列无规化。一般为得到最佳结果，该缩聚过程是在低于约1mm的压力、约240℃-260℃的温度，且有抗氧化剂(例如1，6-双[(3，5-二叔丁基-4羟基苯)氨基苯丙酮]正己烷或1，3，5-三甲基-2，4，6-三[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基]苯)存在的条件下进行的，且该缩聚过程一般会短于约2小时。为了避免在高温下保留时间过长而引起不可逆的热降解，优选使用用于酯交换反应的催化剂。多种催化剂都可适用于本申请，包括但不限于有机钛酸酯(例如单独或与乙酸镁或乙酸钙结合使用的钛酸四丁酯)、络合钛酸盐(例如衍生自碱金属或碱土金属的醇盐和钛酸酯的络合钛酸盐)、无机钛酸盐(例如钛酸镧)、乙酸钙/三氧化锑混合物、锂和镁的醇盐、亚锡催化剂及上述催化剂中任两种或更多种的组合。

适用于在此公开的组合物的所述共聚醚酯还可以在市场上购得，例如购自美国E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，U.S.A.)(在下文中称为“杜邦”)的

共聚醚酯弹性体。

以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述至少一种共聚醚酯的含量可以为约90-98.8重量％，或约92-98.8重量％，或约92-97.8重量％，或约92-95.8重量％，或约92.8-98.6重量％，或约92.8-95.6重量％。

包括在在此公开的共聚醚酯组合物中的至少一种有机UVA可以选自苯并三氮唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外吸收剂及其组合。

在此适用的所述苯并三氮唑类紫外吸收剂是含有苯并三氮唑基本结构的苯并三氮唑衍生化合物。苯并三氮唑类紫外吸收剂的例子包括，但不限于，

·2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑

·2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三氮唑；

·2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑；

·2-(2′-羟基-3′，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氮唑；

·2-(2′-羟基-3′-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)-5′-甲基苯基)苯并三氮唑；

·2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三氮唑-2-基)苯酚；

·2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三氮唑；

·2-(2H-苯并三氮唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯基(TINUVIN^TM171紫外吸收剂，可购自德国巴斯夫公司(BASF))；

·辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯代-2H-苯并三氮唑-2-基)苯基]丙酸酯；与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯代-2H-苯并三氮唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(TINUVIN^TM109紫外吸收剂，可购自德国巴斯夫公司(BASF))；

·2-2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氮唑(TINUVIN^TM327紫外吸收剂，可购自德国巴斯夫公司(BASF))；

·2-(5-氯代-2H-苯并三氮唑-2-基)-6-(1，1二甲基乙基)-4-甲基-苯酚(TINUVIN^TM326紫外吸收剂，可购自德国巴斯夫公司(BASF))和

·以上两种或更多种的组合。

在此适用的二苯甲酮类紫外吸收剂是含有二苯甲酮基本结构的二苯甲酮衍生化合物。二苯甲酮类紫外吸收剂的例子包括，但不限于，

·2，4-二羟基二苯甲酮；

·2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；

·2-羟基-4-甲氧基-5-磺化二苯甲酮；

·双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基甲烷)和

·以上两种或更多种的组合。

以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述至少一种有机UVA在所述共聚醚酯组合物中的含量可以为约0.1-2重量％，或约0.1-1重量％，或约0.2-0.6重量％。

包括在在此公开的共聚醚酯组合物中的至少一种HALS可以是一种HALS或两种或多种HALS的组合。

适用的HALS可选自具有以下任一通式的化合物：

在这些通式中，R₁至R₅为独立的取代基。合适的取代基的实例包括但不限于氢、醚基、酯基、胺基、酰胺基、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₆-C₂₀芳烷基、C₃-C₂₀环烷基和C₆-C₂₀芳基，其中所述取代基本身可包含各种官能团，所述官能团的实例包括但不限于醇、酮、酸酐、亚胺、硅氧烷、醚、羧基、醛、酯、酰胺、酰亚胺、胺、腈、醚、尿烷及其任意组合。

适用的HALS还包括含有上述HALS的聚合物或低聚物。

适用的HALS也可以在市场上购得，包括但不限于：

·Good-rite^TM3034、3150和3159受阻胺光稳定剂(可购自美国百路驰公司(BFGoodrich Corporation))；

·Tinuvin^TM770、622LD、123、765、144和XT850受阻胺光稳定剂、Chimassorb^TM119FL和944受阻胺光稳定剂以及Uvinul ^TM4050H受阻胺光稳定剂(可购自德国巴斯夫公司(BASF))；

·Hostavin^TMN20和N30受阻胺光稳定剂和Sanduvor^TMPR31受阻胺光稳定剂(可购自瑞士克莱恩公司(Clariant))；

·Cyasorb^TMUV3346、UV-500、UV-516和UV-3529受阻胺光稳定剂(可购自美国氰特工业公司(Cytec Industries))；

·ADK STAB LA63和ADK STAB LA68受阻胺光稳定剂(可购自日本Adeka株式会社(Adeka Corporation))；

·Uvasil^TM299受阻胺光稳定剂(可购自美国科聚亚公司(ChemturaCorporation))。

以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述至少一种HALS在所述共聚醚酯组合物中的含量可以为约0.1-2重量％，或约0.1-1重量％，或约0.2-0.6重量％。

适用于在此所公开的共聚醚酯组合物中的矿物质填料包括选自二氧化钛颗粒、二氧化铈颗粒、氧化锌颗粒及其任两种或更多种的组合的矿物质颗粒。在一个实施方式中，包括于所述矿物质填料中的矿物质颗粒为纳米矿物质颗粒。在另一个实施方式中，包括于所述矿物质填料中的矿物质颗粒的重均粒径为约10-200纳米，或约30-175纳米，或约50-150纳米。所述矿物质填料也可包含其他组分以提高其耐用性或其他性质。例如，该其他组分可包括但不限于氧化物，例如硅石、氧化铝、氧化锡、氧化铅和氧化铬等。

在一个实施方式中，所述矿物质填料包括二氧化钛颗粒。

在另一个实施方式中，所述矿物质填料包括重均粒径为约10-200纳米，或约30-175nm，或约50-150纳米的二氧化钛纳米颗粒。

根据本公开，包括在所述矿物质填料中的所述矿物质颗粒还可被合适的有机涂层和/或无机涂层所涂覆。

适用的无机涂层可以由选自，但不限于，以下所述材料的无机材料组成：金属氧化物和水合氧化物，如硅、铝、锆、磷、锌或稀土元素等的氧化物和水合氧化物。在一个实施方式中，所用无机涂层由氧化铝组成。

适用的有机涂层可以由选自，但不限于，以下所述材料的有机材料组成：羧酸、多元醇、链烷醇胺、含硅化合物及其两种或多种的组合。适合羧酸包括但不限于己二酸、对苯二甲酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、水杨酸、苹果酸、马来酸及其两种或多种的组合。在此，用于组成所述有机涂层的“羧酸”还可包括以上所述羧酸的酯、以上所述羧酸的盐及其组合。合适的多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇及其两种或多种的组合。合适的链烷醇胺包括但不限于乙醇胺、乙二醇胺、丙醇胺、丙二醇胺及其两种或多种的组合。合适的含硅化合物包括但不限于硅酸酯、硅烷(例如烷氧基硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷和巯基硅烷)、硅氧烷(例如多羟基硅氧烷)及其两种或多种的组合。在一个实施方式中，用于组成所述有机涂层的硅烷具有式R_xSi(R’)_4-x，其中R为具有约1-20碳原子的不可水解的脂族、脂环族或芳族基团，R’为一种或多种可水解的基团，例如烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基，X为1、2或3的整数。在另一个实施方式中，用于组成所述有机涂层的硅烷可以选自但不限于己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及其两种或多种的组合。

在一个实施方式中，包括在所述矿物质填料中的所述矿物质颗粒(例如二氧化钛颗粒或二氧化钛纳米颗粒)被一种无机涂层(例如氧化铝)所涂覆。另外，所述被无机涂层涂覆的矿物质颗粒还可进一步被其它涂层(例如一种有机涂层)涂覆。

当包含涂层时，所述有机涂层可占所述矿物质填料的总重量的约0.1-10重量％，或约0.5-7重量％，或约0.5-5重量％，而所述无机涂层可占所述矿物质填料的总重量的约0.25-50重量％，或约1-25重量％，或约2-20重量％。

包括在所述矿物质填料中的所述矿物质颗粒(例如二氧化钛颗粒)可通过本领域技术人员所知的任何方法制备。另外还可使用磷酸、金属磷酸盐、金属卤化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐及其组合以控制所述矿物质颗粒的结晶性、无定形度或可研磨性。上述金属的例子包括但不限于钠、钾、铝、锡和锌。

以在此公开的所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述至少一种矿物质填料的含量可以为约1-6重量％，或约2-6重量％，或约4-6重量％。

在此公开的所述共聚醚酯组合物还可包含其他添加剂，例如着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、增强剂、粘度调节剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂、刮擦调节剂、抗冲改性剂及其两种或多种的组合。

但是，在此公开的共聚醚酯组合物基本不含炭黑。所述“基本不含炭黑”是指，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述炭黑的含量在约0.1重量％以下。

在一个实施方式中，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述至少一种共聚醚酯、所述至少一种有机UVA、所述至少一种HALS和所述至少一种矿物质填料的含量：

·分别为约90-98.8重量％、约0.1-2重量％、约0.1-2重量％和约1-6重量％；或

·分别为约92-98.8重量％、约0.1-1重量％、约0.1-1重量％和约1-6重量％；或

·分别为约92.8-98.6重量％、约0.2-0.6重量％、0.2-0.6重量％和约1-6重量％；或

·分别为约92-97.8重量％、约0.1-1重量％、约0.1-1重量％和约2-6重量％；或

·分别为约92-95.8重量％、约0.1-1重量％、约0.1-1重量％和约4-6重量％；或

·分别为约92.8-95.6重量％、约0.2-0.6重量％、约0.2-0.6重量％和约4-6重量％

在此公开的所述共聚醚酯组合物为熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分完全分散于各个之间，而所有非聚合物成分均匀地分散在聚合物基质中并通过聚合物基质结合在一起，从而使所述共混物形成均一的整体。所述共聚醚酯组合物中的聚合物组分和非聚合物成分的混合可以是通过任何熔融混合方法进行的。

在一个实施方式中，在所述熔融混合过程中，所述矿物质填料是以母料的形式被加入的，而所述母料是由将高浓度的矿物质颗粒分散于例如共聚醚酯的聚合物基质中制备得到的。

在另一个实施方式中，所述熔融混合过程包括将聚合物组分和非聚合物成分一次性或分次加入到熔融混合器(例如单或双螺杆挤出机、掺合机、捏和机或班伯里混炼机)中，然后熔融混合。当分次加入聚合物组分和非聚合物成分时，首先将部分的聚合物组分和/或部分的非聚合物成分加入并加入并熔融混合，接着加入并熔融混合剩余的聚合物组分和剩余的非聚合物成分，直至获得完全混匀的组合物。

如由下面的实施例所显示的，在有有机UVA(即苯并三氮唑和/或二苯甲酮类紫外线吸收剂)和HALS同时存在的情况下，所述矿物质填料(如二氧化钛颗粒)的加入使所述共聚醚酯组合物的断裂标称应变保持率(老化后)得到了提高。另外，也显示了随着所述三组分紫外稳定***(即有机UVA、HALS和矿物质填料)的加入，所述矿物质填料的老化后的黄度指数变化(ΔYI)也得到了大幅度的降低。所以，在老化后，在此所公开的共聚醚酯组合物(即包括所述三组分紫外稳定***的共聚醚酯组合物)相较于先前文献的共聚醚酯组合物不仅具有更高的物理性能(即断裂标称应变)而且具有更低的变色度。另外，因为它们基本不含炭黑，在此所公开的所述共聚醚酯组合物适于用于形成具有白色、本色或浅色的产品。

据此，在此公开的共聚醚酯组合物的1500小时老化后的黄度指数变化(ΔYI)为小于约2.3，或小于约2或小于约1.5。所述黄度指数是遵照ASTM E313测定，而所述1500小时老化是遵照ISO4892-2在将其箱体温度设在38±3℃，标准黑板温度设在65±3℃，相对湿度设在50±10％，辐照强度设在0.51w/m²(在340纳米波长下)的情况下进行的。

可以通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如注塑、吹塑、挤出、热成形、熔融流延、旋转模塑和搪塑，将所述共聚醚酯组合物成形为制品。可以通过模塑将所述共聚醚酯组合物成形在由不同的材料制备的制品上。可以通过挤出法将所述共聚醚酯组合物制成膜。还可以通过挤出法将所述共聚醚酯组合物成形为线缆的绝缘层或护套。

包含所述共聚醚酯组合物的制品可包括但不限于汽车安全气囊盖、车辆仪表板部件、其他模制的汽车内部部件、管线、家具部件(例如办公家具、室内家具和室外家具的部件)、鞋子部件、屋顶内衬、室外服装、水管理体系部件、线缆的护套和/或绝缘层。

实施例

材料：

·共聚醚酯：源自杜邦的

5556共聚醚酯弹性体；

·UVA：购自德国把司法公司(BASF)的Tinuvin^TM326紫外光稳定剂；

·HALS：购自德国巴斯夫公司(BASF)的

944受阻胺光稳定剂；和

·TiO ₂ ：源自杜邦的

光稳定剂210，其为重均粒径约130-140纳米并经氧化铝表面处理后的二氧化钛。

测试条件：

·断裂标称应变：先通过注塑成型的方式将共聚醚酯组合物制备成哑铃状测试样条，并遵照ISO527-2的要求测定其断裂标称应变值。

·黄度指数(YI)：先通过注塑成型的方式将共聚醚酯组合物制备成60x60x2mm的测试样条，并遵照ASTM E313的要求用美国爱色丽(X-Rite)公司生产的x-rite 8200分光光度计测定其黄度指数。

·老化：老化测试是遵照ISO4892-2的要求，使用Ci4000型氙灯老化箱(购自美国Atlas Material Testing Solutions)进行的。在老化过程中，老化箱的箱体温度设在38±3℃，标准黑板温度设在65±3℃，相对湿度设在50±10％，辐照强度设在0.51w/m²(在340纳米波长下)。老化过程包括交替的102分钟长的干周期和18分钟长的喷水周期。

测试结果：

所有包含在用于实施例E1和比较例CE1-2的各个共聚醚酯组合物中的组分及其含量都列于以下的表1中。用于实施例E1和比较例CE1-2的共聚醚酯组合物是由下述方法制备得到的。首先通过一个将挤出温度设在150-230℃、挤出速度设在300rpm和吞吐量设在30lb/hr的ZSK30双螺杆挤出机(购自德国科倍隆WP公司)制备得到含35重量％的TiO₂和65重量％的共聚醚酯的TiO₂母料。接着，将适量的共聚醚酯、TiO₂母料、UVA和HALS干燥、预混并通过一个将挤出温度设在220-235℃、挤出速度设在300rpm和吞吐量设在20kg/hr的ZSK26双螺杆挤出机(购自德国科倍隆WP公司)将其熔融共混以得到所用的共聚醚酯组合物。

将用于实施例E1和比较例CE1-2的各个共聚醚酯组合物注塑成哑铃状测试样条，并如上所述对其断裂标称应变进行测定，结果列于表1。另外，对上面所得的哑铃状测试样条进行100小时、200小时、300小时、500小时、1000小时和1500小时老化并如上所述对其老化后的断裂标称应变进行测定，结果列于表1。接着，计算所用共聚醚酯组合物的经老化后的“断裂标称应变保持率”并列于表1。

另外，还将用于实施例E1和比较例CE1-2的各个共聚醚酯组合物注塑成60x60x2mm的测试样条，并如上所述对其YI进行测定，结果列于表1。另外，对上面所得的60x60x2mm的测试样条进行100小时、200小时、500小时、1000小时和1500小时老化并如上所述对其老化后的YI进行测定，结果列于表1。接着，计算所用共聚醚酯组合物的老化后的“黄度指数变化(ΔYI)”并列于表1。

如所得结果显示的，在有UVA和HALS共同存在的情况下，TiO₂的加入不仅所述共聚醚酯组合物的老化后的“断裂标称应变保持率”得到了提高，而且所述组合物的老化后的黄度指数变化(ΔYI)也得到了大幅的降低。

表1

	比较例1	比较例2	实施例1
				共聚醚酯(重量％)	94.4	94.4	94.4
UVA(重量％)	0.6	0	0.3
				HALS(重量％)	0	0.6	0.3
TiO2(重量％)	5	5	5
				断裂标称应变保持率(100小时老化后)(％)	97.92	96.16	103.08
断裂标称应变保持率(200小时老化后)(％)	91.49	99.51	105.93
				断裂标称应变保持率(300小时老化后)(％)	90.97	98.07	104.27
断裂标称应变保持率(500小时老化后)(％)	80.06	96.16	97.50
				断裂标称应变保持率(1000小时老化后)(％)	72.43	88.93	104.88
断裂标称应变保持率(1500小时老化后)(％)	63.20	88.16	108.85
				黄度指数变化(ΔYI)(100小时老化后)	2.43	2.14	0.30
黄度指数变化(ΔYI)(200小时老化后)	4.61	1.91	0.52
				黄度指数变化(ΔYI)(500小时老化后)	11.30	2.98	1.19
黄度指数变化(ΔYI)(1000小时老化后)	16.22	3.02	0.89
				黄度指数变化(ΔYI)(1500小时老化后)	16.27	2.32	1.24

Claims (20)

1.一种不含炭黑的光稳定的共聚醚酯组合物，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述共聚醚酯组合物包括：

(a)90-98.8重量％的至少一种共聚醚酯、

(b)0.1-2重量％的至少一种选自苯并三氮唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外吸收剂及其组合的有机紫外吸收剂、

(c)0.1-2重量％的至少一种受阻胺光稳定剂和

(c)1-6重量％的至少一种矿物质填料，所述矿物质填料包括选自二氧化钛颗粒、氧化铈颗粒、氧化锌颗粒和其任两种或更多种的组合的矿物质颗粒。

2.如权利要求1所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，所述至少一种共聚醚酯包括多个通过酯键头尾相连的重复的长链酯单元和重复的短链酯单元，所述长链酯单元用式(I)表示：

且所述短链酯单元用式(II)表示：

其中：

G为数均分子量为400-6000或600-3000的聚(亚烷基醚)二醇去除端羟基后残留的二价基团；

R为数均分子量等于或小于300，或10-300，或30-200，或50-100的二元羧酸去除羧基后残留的二价基团；

D为数均分子量等于或小于250，或10-250，或20-150，或50-100的二元醇去除羟基后残留的二价基团，

且其中：

以所述至少一种共聚醚酯的总重量计，所述重复的长链酯单元和重复的短链酯单元的含量分别为1-85重量％和15-99重量％，或分别为5-80重量％和20-95重量％，或分别为10-75重量％和25-90重量％，或分别为40-75重量％和25-60重量％。

3.如权利要求1或2所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，所述矿物质颗粒的重均粒径为10-200纳米，或30-175纳米，或50-150纳米。

4.如权利要求1-3中任一项所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，所述矿物质颗粒是二氧化钛颗粒。

5.如权利要求1-4中任一项所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，所述矿物质颗粒被无机或有机涂层涂覆。

6.如权利要求5所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，所述有机涂层包括至少一种选自以下的材料：羧酸、多元醇、链烷醇胺、含硅化合物和以上材料的任两种或更多种的组合。

7.如权利要求5所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，所述无机涂层包括至少一种选自以下的材料：硅、铝、锆、磷、锌或稀土元素的氧化物或水合氧化物以及以上材料的任两种或更多种的组合。

8.如权利要求7所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，所述无机涂层包括氧化铝。

9.如权利要求1或2所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，所述矿物质填料包括重均粒径为10-200纳米，或30-175纳米，或50-150纳米的二氧化钛颗粒。

10.如权利要求9所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，所述二氧化钛颗粒被氧化铝涂覆。

11.如权利要求1-10中任一项所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，所述至少一种有机紫外吸收剂选自苯并三氮唑类紫外线吸收剂。

12.如权利要求1-11中任一项所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述共聚醚酯组合物包括：92-98.8重量％的所述至少一种共聚醚酯、0.1-1重量％的所述至少一种有机紫外吸光剂、0.1-1重量％的所述至少一种受阻胺光稳定剂和1-6重量％的所述至少一种矿物质填料。

13.如权利要求1-11中任一项所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述共聚醚酯组合物包括：92-98.6重量％的所述至少一种共聚醚酯、0.1-0.6重量％的所述至少一种有机紫外吸光剂、0.1-0.6重量％的所述至少一种受阻胺光稳定剂和1-6重量％的所述至少一种矿物质填料。

14.如权利要求1-10中任一项所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述共聚醚酯组合物包括：92-97.8重量％的所述至少一种共聚醚酯、0.1-1重量％的所述至少一种有机紫外吸光剂、0.1-1重量％的所述至少一种受阻胺光稳定剂和2-6重量％的所述至少一种矿物质填料。

15.如权利要求1-10中任一项所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述共聚醚酯组合物包括：92-95.8重量％的所述至少一种共聚醚酯、0.1-1重量％的所述至少一种有机紫外吸光剂、0.1-1重量％的所述至少一种受阻胺光稳定剂和4-6重量％的所述至少一种矿物质填料。

16.如权利要求1-10中任一项所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，以所述共聚醚酯组合物的总重量计，所述共聚醚酯组合物包括：92。8-95.6重量％的所述至少一种共聚醚酯、0.2-0.6重量％的所述至少一种有机紫外吸光剂、0.2-0.6重量％的所述至少一种受阻胺光稳定剂和4-6重量％的所述至少一种矿物质填料。

17.如权利要求1-16中任一项所述的共聚醚酯组合物，其特征在于，所述共聚醚酯组合物的1500小时老化后的黄度指数变化小于2.3，或小于2，或小于1.5，所述黄度指数是遵照ASTM E313测定的。

18.一种由权利要求1-17中任一项所述的共聚醚酯组合物形成的制品。

19.如权利要求18所述的制品，其特征在于，所述制品为模塑制品。

20.如权利要求18所述的制品，其特征在于，所述制品为线缆的绝缘层或护套。