CN102464788A - 连续生产热塑性可加工聚氨酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及连续生产热塑性可加工聚氨酯的方法，尤其涉及在具有可灵活调节的混合条件的再循环式反应器中连续生产热塑性可加工聚氨酯的方法。

Description

连续生产热塑性可加工聚氨酯的方法
技术领域
本发明涉及在具有可灵活调节的混合条件的再循环式反应器中连续生产热塑性可加工聚氨酯的方法。
背景技术
热塑性弹性体(TPE)具有大的专业吸引力，因为它们兼顾了硫化弹性体(“橡胶”)的机械性能与热塑性塑料的可加工性。TPE经历重复熔化和重复加工的能力是基于在橡胶中存在的化学交联位点的不存在。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种类型的TPE并且长时间以来为大家所知道。TPU利用由硬和软嵌段制成的构成来获得它们的弹性性能。硬链段形成用作物理交联位点的畴。与交联的弹性体相比，TPU的结构得到较低的耐热性和在负载卸掉时更低的回弹性，并且这些在某些应用中能够是有利的。总是有利的因素是，与交联的弹性体相比，由于较短的周期时间所带来的较低成本加工，和再循环利用性。
通过不同的化学结构组分的使用能够实现各种的机械性能。TPU和它们的性能和应用的综述能够例如在下面出版物中见到： Kunststoffe 68 (1978), 819-825页或者Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), 568-584页。
TPU一般是由线性多元醇(主要由聚酯多元醇或聚醚多醇)和有机二异氰酸酯和短链二醇组成。当施加机械应力时，从二异氰酸酯和多元醇之间的反应生产的柔性链段用作弹性组分。用作交联点的硬链段(尿烷基团)是通过二异氰酸酯与扩链目的的低分子量二醇的反应来获得的。
结构组分的摩尔比能够在较宽范围中改变，以便调节物理性能。从1:1到1:12的多元醇与扩链剂（二元醇）的摩尔比已证明是成功的。这些将得到肖氏硬度在70 Shore A至75 Shore D的范围内的产品(对于肖氏硬度的定义和测量，参见标准DIN 53505和DIN 7868)。
聚氨酯预聚物或TPU通常是通过使用催化剂来生产的，该催化剂保留在产品中，在其中它对于产品的性能能够具有不利的影响。因此会希望减少在产品中的催化剂含量。
热塑性可加工聚氨酯弹性体能够逐步(预聚物进料方法)或经由全部组分在一个阶段中的同时反应(单注进料方法)来合成。TPU能够连续地或间歇地生产。
文献(参见，例如，DE2823762A1)公开了如下生产方法：其中起始原料首先在混合区中在不发生加聚的低温下进行混合，然后在具有所需反应温度的反应区中彼此反应。混合区和反应区优选利用静态混合器来提供。获得均质产品。
还有如下已知的方法：其中在已经确定反应条件之后进行起始原料的混合。例如，EP1055691B1描述了通过在“单注进料方法”中在至多1秒内将起始原料均匀地混入到具有500 s-1至50000 s-1的剪切速率的第一个静态混合器中来生产TPU的连续过程。在第一个静态混合器中达到的转化率是>90%。在第一个静态混合器下游还能够有第二个静态混合器。
DE102005004967A1对于TPU的生产建议将起始原料加入到自清洁双螺杆挤出机中，后者是在高剪切速率下操作的。与静态混合器用作反应器相比的缺点是在双螺杆挤出机中减低的混合作用和热散逸。
在它们的加工和使用过程中，TPU的物理性能和尤其它们的机械性能，是非常重要的。例如，软化行为对于热熔体箔和烧结的产品是重要的，或当热负荷是高的时例如在塑料基材的软钎焊中是重要的。软化行为能够通过热扭曲温度来表征。这些温度是在该温度下当受到外力时试样发生变形直到极限值的温度。各种方法可用于测定热扭曲，例子是Vicat方法(DIN EN ISO 306)或DIN EN ISO 75的方法。
对于具有为某些应用所优化的性能的新型材料有恒定的需求。
EP1068250B1描述了生产TPU的方法，其中产品具有对于许多应用而言是有利的软化行为；尤其，它们特征在于低软化点。在所述的方法中，起始原料首先借助于静态混合器进行强力混合，混合物然后在挤出机中进行反应得到TPU。所述方法的缺点是招致高成本和需求高水平的维护的挤出机的使用。
发明内容
本发明的目的是提供具有低软化点的TPU的简化连续生产方法。所需方法相对于所使用的起始原料应该是灵活的。另一个目的是设计操作参数(如起始原料的通过量、流率、温度，辅助加热***的温度，平均停留时间)以使得聚合过程顺利地进行并且得到高质量产品。另一个目的是提供TPU，它所具有的催化剂含量与现有技术相比减少。
令人吃惊地，已经发现，当在再循环式反应器中进行反应时能够生产具有较低软化点的TPU，该反应器包括混合装置和用于将反应混合物从该混合装置的输出端送回到该混合装置的输入端中的装置。令人吃惊的是，不需要使用在现有技术中描述的挤出机。
令人吃惊地，还发现，如果在通过混合装置之后一部分的反应混合物返回到该混合装置的输入料流中，则在TPU的生产过程中能够减少催化剂的使用。
本发明因此提供了连续生产热塑性可加工聚氨酯弹性体的方法，该弹性体具有改进的软化行为和/或减少的催化剂含量，其中
组分A，其包括一种或多种多异氰酸酯，和
组分B，它具有有谢利维蒂诺夫(Zerevitinov)活性的氢原子并且包括
B1：1-85当量%(基于在A中的异氰酸酯基团)的一种或多种化合物，该化合物每分子具有至少1.8个且至多2.2个的具有谢利维蒂诺夫(Zerevitinov)活性的氢原子并且该化合物具有450-5000 g/mol的平均摩尔质量
Figure 20596DEST_PATH_IMAGE001
，和
B2：15-99当量%(基于在A中的异氰酸酯基团)的一种或多种扩链剂，该扩链剂每分子具有至少1.8个且至多2.2个的具有谢利维蒂诺夫(Zerevitinov)活性的氢原子并且该扩链剂具有60-400 g/mol的摩尔质量，
以及0-20wt%(以TPU的总量为基础)的其它助剂和添加剂C，
其中所使用的组分A和B的NCO/OH比率是0.9 : 1到1.1 : 1，
在再循环式反应器中进行反应，其中所述再循环式反应器包括至少一个入口、一个混合装置、一个出口和用于将反应混合物的一部分从混合装置的输出端送回到混合装置的输入端的设备。
对于本发明的目的，连续反应是这样的反应：其中起始原料流入反应器中并且同时但在不同的位置发生从反应器中排出产物，而在间歇反应的情况下，反应具有时间顺序：起始原料的流入，化学反应和产品的排出。 连续操作模式在经济上是有利的，因为它避免反应器停机时间(它是加料和排料过程的结果)和长的反应时间(它是安全法规、反应器特定的热交换速率、以及在间歇过程中牵涉的加热和冷却的结果)。
根据本发明的方法特征在于在至少包括下列单元的反应器中进行起始原料(A，B，任选的C)之间的反应：入口，混合装置，出口，和用于将反应混合物的一部分从混合装置的输出端送回到混合装置的输入端的设备。这一类型的反应器在这里也被称作再循环式反应器。
该混合装置优选是静态混合器或多个静态混合器的排列。然而对于动态混合器的情况，混合物的均化是利用运动单元如搅拌器来实现的，静态混合器利用流体的流动的能量：输送单元(例如泵)迫使流体(气体或液体)通过装有静态混合器内部结构的管中，因此沿着主流轴前行的流体被分成子流股，这些子流股（与所述内部结构的性质有关）在涡旋中混合和组合。 用于常规工艺技术中的各种类型的静态混合器的综述例如已经提供在文章 “Statische Mischer und ihre Anwendungen” [Static mixers and their applications], M. H. Pahl和E. Muschelknautz, Chem.-Ing.-Techn. 52 (1980) No. 4, pp. 285-291中。
根据本发明能够使用的静态混合器已描述在 Chem.-Ing. Techn. 52, No. 4, 第285-291页，还描述在“Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten” [Mixing of Plastic and Rubber Products], VDI-Verlag, Dusseldorf 1993。优选的是使用描述在DE2532355A1中描述的具有交叉棒的混合器。 举例来说，可以提到Sulzer的SMX静态混合器。特别优选的是使用如下静态混合器：它将横截面分成两个通道，两个通道变窄到横截面的一半并然后再次增宽到完全横截面，其中在进入和排出通道之间有90°位移。所属技术领域的专业人员将这些混合器称作“级联混合器”或“多通量混合器”。 (Sluijters De Ingenieur 77 (1965), 15, pp. 33-36)。
其它合适的静态混合器例如是 SMV或SMXL (Sulzer Chemtech), Kenics (Chemineer Inc.)或已知为Interfacial Surface Generators (ISG) 和Low Pressure Drop Mixers (Ross Engineering Inc)的那些。其它合适的混合器是具有集成的热交换器的那些，例如从Sulzer商购的SMR或从Fluitec商购的CSE-XR混合器(例如公开在：EP 1067352 A1或Verfahrenstechnik 35(2001) No. 3，48-50)或借助于混合器/热交换器(例如公开在EP1384502(B1)中)。
还有可能将静态混合器级联用作混合装置，代替单个静态混合器。静态混合器级联是相同或不同类型的两个或更多个静态混合器的串联，其中它们的几何结构的差异在于混合器的类型或尺寸例如它们的直径，或混合棒的宽度。 还有可能将多个的静态混合器或静态混合器级联并行排列，例如为了提高质量流率。质量流率提高至的倍数对应于并行排列的静态混合器或静态混合器级联的数量。术语静态混合器因此在下面用于指单个静态混合器，单个静态混合器级联，多个的并行排列的各个静态混合器或多个的并行排列的静态混合器级联。静态混合器级联能够采取并行排列的管的形式，例如如在热交换器中那样(描述在EP0087817A1中)或能够采取其中流动通道平行排列的装置的形式。
混合装置具有至少一个输入端和一个输出端，即待混合的组分能够经由共享入口或分开地经由多个分开的入口被引入到混合装置中。 液体组分通过混合装置上游的管道引入；作为备选方案，这些组分也能够在流过混合装置之前被引入到三通管或预分配***中。
在混合装置的下游，来自混合装置中的流出料流的一部分被送回混合装置的输入端。这例如通过使用循环泵来实现。返回的量被称作返回的体积流率
Figure 937736DEST_PATH_IMAGE002
。
在混合装置中实现的混合作用受到所引入的全部新鲜组分的体积流率以及返回的反应混合物的体积流率所影响。在静态循环混合器的壁处的剪切速率能够受到返回的体积流率所影响。
再循环式反应器通过再循环比f来表征：
Figure 717473DEST_PATH_IMAGE003
Figure 174999DEST_PATH_IMAGE004
在这里表示总体积流率，即起始原料A、B和C的全部体积流率之和，即
Figure 989372DEST_PATH_IMAGE005
。通过回路内的混合装置(2)的体积流率是返回的体积流率 加上总体积流率
Figure 141184DEST_PATH_IMAGE007
，即
Figure 340085DEST_PATH_IMAGE008
。再循环比被定义为体积流率
Figure 71280DEST_PATH_IMAGE009
与总体积流率
Figure 64644DEST_PATH_IMAGE010
的比率。
对于SMX静态混合器，利用本领域中技术人员已知的下列关系式，以在壁处的代表性剪切速率的形式来计算剪切速率：
Figure 818973DEST_PATH_IMAGE011
Figure 119767DEST_PATH_IMAGE012
表示在壁处的代表性剪切速率，
Figure 643152DEST_PATH_IMAGE013
表示体积流率，和D表示管的内径。 π是圆的圆周与半径的比率(π ≈ 3.14159265)。剪切速率这里与体积流率成比例。 在回路内的混合装置中的剪切速率因此也能够通过再循环比来改变。
在再循环式反应器的操作过程中的再循环比f是在1-150范围内，优选在1.2-50范围内，特别优选在1.3-20范围内，非常特别优选在1.4-8范围内。
在再循环式反应器的操作中，在回路中使用的静态混合器通过在100 s-1至50 000 s-1范围内，优选在200 s-1至20 000 s-1范围内，特别优选在400 s-1至10 000 s-1范围内，非常特别优选500 s-1至6000 s-1范围内的在壁处的剪切速率来表征。在所述静态混合器中的总停留时间是在0.1秒至30秒的范围，特别优选在0.2秒至10秒的范围，非常特别优选在0.3秒至5秒的范围。 静态混合器被设计有热绝缘，或优选已经被加热至200℃-280℃，并且具有4:1 - 60:1，优选8:1 - 40:1，特别优选8:1-20:1的长度/直径比。
当再循环式反应器处于操作状态时，它优选以液压方式加料，这样在静态运转中在全部的入口处的质量流率和在出口处的流率是相同的。
可能在再循环混合装置的上游和/或下游在流动方向上增加另外的静态混合器。在一个优选的实施方案中，在再循环混合装置之后在流动方向中有静态混合器，后者已经根据本领域技术人员熟悉的原理进行设计以确保反应组合物在数秒内，优选在10秒内的冷却。冷却优选发生至<300℃，特别优选至<280℃和非常特别优选至<260℃。
用于该方法中的全部静态混合器已经引入到加热或冷却的装置***中。
在不处于回路内的静态混合器中的混合通过在50 s-1至20 000 s-1范围内，优选在100 s-1至10 000 s-1范围内，特别优选在300 s-1至6000 s-1范围内，非常特别优选500 s-1至4500 s-1范围内的在壁处的剪切速率来表征。在该静态混合器中的停留时间是在0.1秒至60秒的范围，优选0.2秒至20秒的范围，特别优选在0.3秒至10秒的范围，非常特别优选在0.5秒至6秒的范围。 静态混合器被设计有热绝缘，或优选已经被加热至200℃-280℃，并且具有2:1 - 60:1，优选5:1 - 40:1，特别优选8:1-20:1的长度/直径比。
可能取出离开再循环式反应器的混合物并且将其加入到连续操作的捏合机和/或挤出机(例如Coperion公司的ZSK双螺杆捏合机)中。在本文中混合作用能够用于将附加的液体或固体助剂加入到TPU中。该材料优选在挤出机的末端进行造粒。
还可能取出离开再循环式反应器的混合物并将其引入到其它混合器中，以便添加液体添加剂或熔化母料。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，组分A和B彼此独立地加热(优选在热交换器中)至170℃－250℃的温度，然后同时和连续以液体形式加入到在回路之内或已经安装在回路的上游(单注进给方法)的第一静态混合器中。经由这一阶段，B是由B1和B2构成的混合物。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，组分B1和B2没有预混合。代替此方式，组分A和B1首先彼此独立地加热(优选在热交换器中)至170℃－250℃的温度，然后同时和连续地以液体形式加入到第一静态混合器(优选安装在回路的上游)中。组分B2以同样的方式加热并且在另一个部位添加到A和B1的反应混合物中(预聚物进给方法)。
全部组分的进料速率主要取决于所希望的停留时间和，分别地，所要实现的转化。随着最高反应温度提高，停留时间应该变得更短。停留时间能够例如通过整个反应区的体积流率和体积来控制。使用各种测量设备监测反应的进程是有利的。用于测量在流体料流中的温度，粘度，热导率和/或折射指数和/或用于测量(近)红外光谱的设备特别适合于这一目的。
这些组分在回路之内的静态混合器中以及在回路的上游和/或任选在回路的下游的静态混合器中被均匀混合。
当反应混合物离开反应器时它的温度通常是在210℃-300℃范围内。
能够使用的有机多异氰酸酯A的例子是脂肪族、脂环族、芳脂族、杂环族和芳族二异氰酸酯，如在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，75-136页中所述。
可以作为例子提及的各化合物是：脂肪族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，如异氟尔酮二异氰酸酯，环己烷1,4 -二异氰酸酯，1-甲基环已烷2,4 -二异氰酸酯和1-甲基环已烷2,6 -二异氰酸酯，和相应的异构体混合物，二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯，二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯，和相应的异构体混合物，以及芳族二异氰酸酯，如亚甲代苯基2,4 -二异氰酸酯，由亚甲代苯基2,4 -二异氰酸酯和亚甲代苯基2,6 -二异氰酸酯组成的混合物，二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯，由二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯组成的混合物，尿烷改性的液体二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸根- ( 1,2 ) -二苯基乙烷和亚萘基1,5 -二异氰酸酯。优选使用具有高于96wt% 二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯含量的二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物，和尤其二苯基甲烷4,4 -二异氰酸酯和亚萘基-1,5-二异氰酸酯。所提及的二异氰酸酯可以单独使用或以彼此的混合物形式使用。它们也能够与至多15%(以总二异氰酸酯为基础)的多异氰酸酯一起使用，但是后者至多以生产出热塑性可加工产品的量使用。例子是三苯基甲烷4,4’,4”-三异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
所使用的组分B1包括线性的羟基终端的多元醇，所述多元醇每分子具有平均1.8-3.0个，优选至多2.2个的具有谢利维蒂诺夫(Zerevitinov)活性的氢原子，并且具有450-5000 g/mol的摩尔质量。生产过程常常引起它们包括少量的非线性化合物。常常使用的另一个表达因此是“基本线性的多元醇”。优选的是聚酯二醇，聚醚二醇，聚碳酸酯二醇，或这些的混合物。
合适的聚醚二醇能够通过在亚烷基结构部分中具有2-4个碳原子的一种或多种烯化氧与包括两个活性氢原子的起始剂分子反应来生产。烯化氧的可以提及的例子是：环氧乙烷，1,2-环氧丙烷，表氯醇和1,2 –环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷，环氧丙烷和由1,2 –环氧丙烷和环氧乙烷组成的混合物。该烯化氧能够单独使用，或以彼此交替的方式，或以混合物的形式使用。能够使用的起始剂分子的例子是：水，氨基醇如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，和二醇类如乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇和1,6 -已二醇。 如果合适，还有可能使用起始剂分子的混合物。其它合适的聚醚醇是包含羟基的四氢呋喃聚合产品。还有可能使用0-30wt%比例(基于双官能聚醚)的三官能聚醚，但是至多以生产出热塑性可加工产品的量使用。基本线性的聚醚二醇优选具有450-5000 g/mol的摩尔质量。它们能够单独使用或以彼此的混合物形式使用。
合适的聚酯二醇能够例如从具有2-12个碳原子、优选4-6个碳原子的二羧酸和从多官能醇生产。能够使用的二羧酸的例子是：脂族二羧酸，如琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸，如邻苯二甲酸，间苯二酸和对苯二甲酸。二羧酸能够单独使用或以混合物形式使用，例如以丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物形式。
对于聚酯二醇的生产，如果合适的话，能够有利的是代替二羧酸而使用相应二羧酸衍生物，如在醇结构部分中具有1-4个碳原子的羧酸二酯，羧酸酐或酰基氯。多官能醇的例子是具有2-10个、优选2-6个碳原子的二醇，例如乙二醇，二乙二醇，1,4-丁二醇，1,5 -戊二醇，1,6 -已二醇，1,10-癸二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,3-丙二醇和二丙二醇。 与所需性能有关，多官能醇能够单独使用或，如果合适的话，以彼此的混合物使用。
其它合适的化合物是羧酸与所提及的二醇(尤其具有4到6个碳原子的那些二醇，例如1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇)所形成的酯，ω-羟基羧酸如ω-羟基己酸的缩合物，以及优选内酯的、例如任选取代的ω-己内酯的聚合产物。 优选使用的聚酯二醇是聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸1,4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇酯，聚己二酸1,6-己二醇新戊二醇酯，聚己二酸1,6-己二醇1,4-丁二醇酯和聚己内酯。聚酯二醇的摩尔质量是450-5000 g/mol并且它们可单独使用或以彼此的混合物形式使用。
所使用的组分B2包括二醇或二胺，它们每分子具有平均1.8-3.0个，优选2.2个具有谢利维蒂诺夫(Zerevitinov)活性的氢原子，并且它们具有60-400 g/mol的摩尔质量，优选具有2-14个碳原子的脂肪族二醇，例如乙二醇，1,6 -己二醇，二乙二醇，二丙二醇和尤其1,4-丁二醇。 然而，其它合适的化合物是对苯二甲酸与具有2到4个碳原子的二醇的二酯类，例如双(乙二醇)对苯二甲酸酯或双( 1,4-丁二醇)对苯二甲酸酯，氢醌的羟基亚烷基醚，例如1,4 -二(β-羟乙基)氢醌，乙氧基化双酚，例如1,4-二(β-羟乙基)双酚A，(环)脂族二胺，例如异佛尔酮二胺，乙二胺，1,2 -亚丙基二胺，1,3-亚丙基二胺，N-甲基亚丙基-1,3-二胺，和N,N’-二甲基乙二胺，以及芳族二胺，例如2,4 –亚甲代苯基二胺和2,6 –亚甲代苯基二胺 ，3,5 -二乙基- 2,4 –亚甲代苯基二胺和/或3,5 -二乙基- 2,6 –亚甲代苯基二胺和伯单，二-，三-和/或四烷基-取代的4,4’-二氨基二苯基甲烷。 还有可能使用上述扩链剂的混合物。还有可能添加相对少量的三元醇。
还有可能使用少量的常规单官能化合物，例如作为链终止剂或脱模助剂。 可以提到的例子是醇类，如辛醇和硬脂醇，或胺类，如丁胺和硬脂基胺。
为了生产TPU，各种结构组分参与反应的量，如果合适的话在催化剂、助剂和/或添加剂的存在下，能够优选使得NCO基团A与低分子量二醇/三醇B2和多元醇B1的全部NCO反应性基团、尤其OH基团的当量比是0.9:1.0-1.1:1.0，优选0.95:1.0-1.10:1.0。
根据本发明的合适催化剂是现有技术中常规已知的叔胺，例子是三乙胺，二甲基环己基胺，N-甲基吗啉，N,N’-二甲基哌嗪，2- (二甲基氨基乙氧基)乙醇，二氮杂双环[ 2.2.2 ]辛烷和类似物，以及尤其有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物，锡化合物，例如二乙酸锡，二辛酸锡，二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡或类似物。 优选的催化剂是有机金属化合物，尤其钛酸酯，铁化合物和/或锡化合物。
与TPU组分和催化剂一道，还有可能以基于TPU的总量的至多20wt%的量添加助剂和/或添加剂C。它们能够预先溶解在TPU组分的一种之中，优选溶解在组分B1中，或，如果合适的话，能够在反应已发生之后在下游混合组装件例如挤出机中添加。可以提到的例子是润滑剂，如脂肪酸酯，这些的金属皂，脂肪酸酰胺，脂肪酸酯酰胺和聚硅氧烷化合物，防粘连剂，抑制剂，抵抗水解、光、热和变色的稳定剂，阻燃剂，染料，颜料，无机和/或有机填料和增强剂。增强剂尤其是纤维增强剂，如无机纤维，它根据现有技术制得并且也能够用施胶剂进行处理。 与所提及的助剂和添加剂相关的更多细节能够在技术文献中见到，例如在专题论文J.H. Saunders和K. C. Frisch "High Polymers", Volume XVI, Polyurethane, Parts 1 和 2, Verlag Interscience Publishers 1962或1964中，或在Taschenbuch für Kunststoff-Additive [Plastics Additives Handbook]，R. Gächter和 H. Müller (Hanser Verlag, Munich 1990)中，或在DE-A 29 01 774中。
能够加入到TPU中的其它添加剂是热塑性塑料，如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，尤其ABS。还有可能使用其它弹性体，如橡胶，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，以及其它TPU。适合添加的其它材料是可商购的增塑剂，如磷酸酯，邻苯二甲酸酯，己二酸酯，癸二酸酯和烷基磺酸的酯。
根据本发明，反应混合物的一部分经由回路返回到混合装置的输入端则提供了利用返回体积流率
Figure 72996DEST_PATH_IMAGE014
的变化改变混合条件的可能性。
令人吃惊地，已经发现，为实现足够的转化率所需要的催化剂浓度小于没有返回的混合情况中的。
作为备选方案，该方法能够用于实现比没有返回的情况更短的停留时间或更低的反应温度，以基本上达到完全转化。
部分返回还提供了利用该返回流进料和/或利用返回物料的温度来补偿在原料的反应性上的差异的新型控制方法。原料的反应性对于TPU的工业生产是特别重要的，因为需要管理在原料的活性上的差异。
由根据本发明的方法生产的TPU能够加工得到注塑模制品，和挤出制品，和尤其得到容易软化的箔材，得到涂料组合物或得到烧结等级的产品和得到易熔的共挤出等级产品，例如层压等级，压延等级和粉末/淤泥等级。 与良好均匀性有关的材料的特殊特征是该材料和从其生产的模制品具有低的软化点。
附图说明
下面的附图和实施例用于本发明的进一步解释，但是本发明不限于它们。
图1-3显示了进行根据本发明的方法的各种装置。
图1a)至1d)显示了从预混合的混合物B(由多元醇组分B1和扩链剂B2组成)与异氰酸酯组分A生产热塑性聚氨酯(TPU)的装置的各种变型(单注方法)。
图1a)显示再循环式反应器，其中反应混合物的一部分返回到混合器的输入端。在反应器的末端处的产物排出口的上游，有连接的节流阀，这确保液体填充循环泵。
图1b)显示具有预混合器(1)和位于回路之内的混合器(2)的再循环式反应器，并且反应混合物的一部分也返回到在预混合器(1)和混合器(2)之间的部位。阀门已经连接于产物排出口的上游，如在图1a)中所示。
图1c)显示具有位于回路之内的混合器(2)和具有后混合器(3)的再循环式反应器，并且反应混合物的一部分也返回到混合器(2)的输入端。有连接于产物排出口的上游的节流阀。
图1d)显示具有位于回路之内的混合器(2)并具有预混合器(1)和后混合器(3)的再循环式反应器，并且反应混合物的一部分也返回到在预混合器(1)和混合器(2)之间的部位。有连接于产物排出口的上游的节流阀。
图2a)和2b)显示其中异氰酸酯组分A分阶段加入的生产热塑性聚氨酯(TPU)的装置的各种变型。
图2a)显示再循环式反应器，其中组分B是以B1和B2的混合物形式与该返回的反应混合物的一部分在位于回路之内的混合器(2a)中进行混合。所述混合物在回路之内的下游混合器(2b)中与异氰酸酯组分A混合。有连接在再循环式反应器的末端的节流阀。
图2b)显示再循环式反应器，其中组分B是以B1和B2的混合物形式与该返回的反应混合物的一部分在循环混合器(2)中进行混合。该混合物与异氰酸酯组分A的一部分在再循环式反应器之内的混合器(2)中的另一个部位进行混合。在回路的下游有后混合器(3)，在其中添加另外的异氰酸酯组分A*。有连接在再循环式反应器的输出端上游的节流阀。
图3a)至3d)显示没有多元醇组分B1和扩链剂B2的预混合(预聚物工艺)的生产热塑性聚氨酯(TPU)的装置的各种变型。
图3a)显示再循环式反应器，它具有用于生产由多元醇(B1)和异氰酸酯组分(A)制成的预聚物的预混合器(1)并具有用于混合以便引入扩链剂(B2)的在回路之内的混合器(2)，并且反应混合物的一部分也返回到在预混合器(1)和循环混合器(2)之间的部位。有连接于产物排出口的上游的节流阀。
图3b)显示再循环式反应器，它具有用于生产由多元醇(B1)和异氰酸酯组分(A)制成的预聚物的预混合器(1a)并具有用于混合以便引入扩链剂(B2)的第二个预混合器(1b)。该混合物在回路之内的循环混合器(2)中进一步进行反应。有连接于产物排出口的上游的节流阀。
图3c)显示再循环式反应器，它具有用于生产由多元醇(B1)和异氰酸酯组分(A)制成的预聚物的预混合器(1)。预聚物然后流过循环混合器(2)。扩链剂(B2)是在循环混合器(2)中的某部位添加的。该混合物在循环混合器中进一步反应。有连接于产物排出口的上游的节流阀。
图3d)显示具有两个循环混合器(1和2)的再循环式反应器。在第一个混合器(1)的上游，多元醇(B1)和异氰酸酯组分(A)与返回的体积一起计量加入到该***中。在循环混合器(1)之内的预混合过程之后，扩链剂(B2)在混合器(2)的上游添加并且在循环混合器(2)之内进行反应。
具体实施方式
实施例1(根据本发明的实施例)
所使用的再循环式反应器包括与图1c)中的图示类似地串联排列的静态混合器的排列。 在泵压的循环***之内的混合器(2)是由2个级联式混合器的级联组成，每一个具有直径D = 6 mm和长度LSMX = 30 mm，即总长度L = 60 mm。 出口混合器(3)由两个SMX混合器组成，各具有直径D = 6 mm和长度LSMX = 30 mm，即总长度L = 60 mm(参见表1)。
下列组分彼此单独地添加：3395 g/h的由包含30 ppm(基于Ti金属浓度)的有机钛酸酯催化剂(Tyzor溶液，DuPont)的多元醇(PE 90 B = 聚己二酸丁二醇酯，平均摩尔质量Mn = 950 g/mol)与1,4-丁二醇按照7.42 : 1的多元醇 : 丁二醇重量比所形成的混合物，以及1860 g/h的4,4-MDI。MDI的温度和多元醇/丁二醇混合物的温度分别是200(+/-10℃)。这些组分在表1中列出的混合器的全向加热式排列中进行混合。D这里指直径，L指总长度，和V指总体积。再循环比f是从2.6到3.6变化。
这一工艺能够在大于120分钟的一段时间中生产TPU，在静态混合器级联之前没有观察到任何压力升高。
实施例2(与EP1055691B1类推对比)
实施例1的以上聚酯丁二醇混合物连续地添加到Sulzer公司的SMX静态混合器中(尺寸参见表2)。
二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯同时连续地，与在实施例1中一样，泵送到静态混合器中。
所得到的TPU直接添加到挤出机(Werner/Pfleiderer的ZSK 83)的第一进料点(机筒部分1)。将亚乙基双硬脂酰胺添加到同一的机筒部分中。热熔体以条形式在挤出机的末端被抽出，在水浴中冷却并造粒。
实施例3：从实施例1到3的TPU生产注塑模制品
实施例1－2的各自TPU粒料在Mannesmann公司的D 60注射模塑机(32-系列螺杆)(熔体温度约225℃)中熔化和模塑，得到板(125 mm×50 mm×2 mm)。
实施例4：温度相关的动态机械分析(DMA)
从实施例3取得每一种注塑试样，从注塑板上冲出的试样(50 mm×12 mm×2 mm)用于类似于DIN 53 445的扭摆试验中的温度相关的动态-机械测量。
通过使用Seiko公司的DMS6100在1 Hz在-125℃至250℃的温度范围内以2℃/min的加热速率进行测量。根据本发明的软化行为通过下列来表征：在表3中，玻璃化转变温度TG，在20℃的模量和储能模量E’达到数值2 MPa的温度(软化点)
设备 直径D[mm] 长度L(mm) 体积[mL]
SMX混合器2 6 60 1.4
循环泵 - - 13.3
进出泵的泵管线 4 20 0.2
SMX混合器3 6 60 1.4
表1：与图1c类似的再循环反应器的排列(参见实施例1)
混合器 混合器长度[mm] 混合器直径[mm] 剪切速率[s-1] 停留时间[s]
DN 20 390 19 1400 1
DN 70 700 70 70 10
表2：两级静态混合器的尺寸(参见实施例2)
实施例的材料的注塑模制品的试样 多元醇基础 DMA TG DMA E’(20℃) DMA T(2MPa)
1 再循环*** PE 90 B -20℃ 59 139℃
2 (对比SM) PE 90 B -19℃ 72 133℃
表3：试样的性能(参见实施例4)。

Claims (13)

1.连续生产热塑性可加工聚氨酯弹性体的方法，该聚氨酯弹性体具有改进的软化行为和/或减少的催化剂含量，其中
组分A，其包括一种或多种多异氰酸酯；和
组分B，其具有有谢利维蒂诺夫活性的氢原子并且包括：
B1：1-85当量%的，基于在A中的异氰酸酯基团，一种或多种化合物，所述化合物每分子具有至少1.8个且至多2.2个具有谢利维蒂诺夫活性的氢原子并且所述化合物具有450-5000 g/mol的平均摩尔质量 ；和
B2：15-99当量%的，基于在A中的所述异氰酸酯基团，一种或多种扩链剂，所述扩链剂每分子具有至少1.8个且至多2.2个具有谢利维蒂诺夫活性的氢原子并且所述扩链剂具有60-400 g/mol的摩尔质量，
以及0-20wt%的，以TPU的总量为基础，其它助剂和添加剂C，
其中所使用的组分A和B的NCO/OH比率是0.9 : 1到1.1 : 1，
在再循环式反应器中进行反应，其中所述再循环式反应器包括至少一个入口、一个混合装置、一个出口和用于将反应混合物的一部分从所述混合装置的输出端送回到所述混合装置的输入端的设备。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述混合装置是静态混合器或是静态混合器的排列。
3.根据权利要求1和2中任何一项的方法，特征在于回路的再循环比f是在1-150范围内，优选在1.2-50范围内，特别优选在1.3-20范围内，非常特别优选在1.4-8范围内，其中
Figure 624294DEST_PATH_IMAGE002
其中 是起始材料A、B和C的全部体积流率的总和，
Figure 354484DEST_PATH_IMAGE004
是返回的体积流率。
4.根据权利要求2的方法，特征在于在所述再循环式反应器之内的剪切速率能够在操作过程中通过所述再循环比的变化来改变。
5.根据权利要求2-4中任何一项的方法，特征在于用于所述回路中的静态混合器是通过在所述再循环式反应器的操作过程中在壁处的在100s-1至50000s-1范围内，优选在200s-1至20000s-1范围内，特别优选在400 s-1至10000 s-1范围内，非常特别优选在500s-1至6000 s-1范围内的代表性剪切速率来表征的。
6.根据权利要求2-5中任何一项的方法，特征在于在用于所述回路中的静态混合器之中的停留时间是在0.1秒至30秒的范围内，特别优选0.2秒至10秒，非常特别优选0.3至5秒的范围内。
7.根据权利要求2-6中任何一项的方法，特征在于在所述回路中使用的静态混合器具有绝热设计或已经被加热到200℃至280℃。
8.根据权利要求2-7中任何一项的方法，特征在于在所述回路中使用的静态混合器具有4:1-60:1，优选8:1-40:1，特别优选8:1-20:1的长度/直径比。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，特征在于组分A和B彼此分别加热，优选在热交换器中，至170℃-250℃的温度，且同时并连续地以液体形式进料到处于所述回路之内或安装在所述回路的上游的第一静态混合器中，其中B是由B1和B2制成的混合物。
10.根据权利要求1-9中任何一项的方法，特征在于组分A和B1首先彼此独立地加热，优选在热交换器中，至170℃-250℃的温度，且同时并连续地以液体形式进料到第一静态混合器中，所述第一静态混合器优选安装在所述回路的上游，组分B2按照同样方式加热并且在另一个部位添加到A和B1的反应混合物中。
11.权利要求1-10中任何一项的方法，特征在于所使用的组分A包括具有高于96wt%二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯含量的二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物，尤其是二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯和亚萘基1,5-二异氰酸酯。
12.根据权利要求1-11中任何一项的方法，特征在于所使用的组分B1包括聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或这些的混合物。
13.根据权利要求1-12中任何一项的方法，特征在于没有添加催化剂。
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