CN102463033B - 用于羰基硫水解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于羰基硫水解的方法，主要解决以往技术中COS水解的反应温度区间较窄，适用的物料空速低，当物料中存在O2时催化剂永久失活的技术问题。本发明通过采用一种用于羰基硫水解的方法，包括使含羰基硫和水的物料在催化剂存在下进行反应，所述催化剂的以重量百分比计组成为：(a)碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物或其混合物1～5％；(b)稀土氧化物总计15～25％；(c)70～82％氧化铝的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于含羰基硫物料的工业处理中。

Description

用于羰基硫水解的方法
技术领域
本发明涉及一种用于羰基硫水解的方法。
背景技术
羰基硫(COS)方法广泛存在于以煤、石油、天然气为原料的化工生产过程中，它的存在不仅污染环境，而且会引起后续生产过程中催化剂中毒，产品质量下降，设备腐蚀。水解是脱除COS等有机硫最为实用的方法，其过程方程式为：COS+H2O→H2S+CO2，将有机硫转化为易于处理的H2S，最后转化为S回收。
日本专利JP2,002,224,572公开了一种羰基硫催化剂及水解羰基硫的方法，该催化剂将碳酸钠或碳酸钾负载在γ-Al2O3上，COS水解反应温度为200℃。
美国专利USP4,5111,668公开了一种以TiO2为载体，至少含一种碱金属、碱土金属作为活性组分的COS水解催化剂，但该催化剂在使用中处理物料COS含量仅为73ppm，且反应温度较高，为200～400℃。
中国专利CN1069673公开了一种常温有机硫水解催化剂，它是在球形γ-Al2O3上负载2～5％K2CO3，该催化剂的不足之处是物料COS含量和空速都比较低，分别为1～5mg/m3和2,000hr-1。
中国专利CN1134312公开了一种由4～20wt％TiO2和γ-Al2O3组成的有机硫水解催化剂，该催化剂的不足之处是空速仅为1,800hr-1。
中国专利CN1304781公开了一种组成为83～97％γ-Al2O3、2～25％K2O、0.12BaO的COS水解催化剂，在温度小于150℃，COS含量小于800mg/m3，空速6,000～9,000hr-1条件下进行脱硫，COS水解转化率大于95％。
上述所发明的催化剂均以氧化铝或氧化钛为主要的活性组分，以这些催化剂用于COS水解的不足之处是：COS水解的反应温度区间较窄，适用的物料空速低；当物料中存在O2时，催化剂永久失活。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中存在的COS水解的反应温度区间窄，适用的物料空速低，当物料中存在O2时使催化剂永久失活的问题，提供一种新的用于羰基硫水解的方法。该方法具有COS水解的温度区间宽，物料空速高，且当物料中存在O2时催化剂不会永久失活的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于羰基硫水解的方法，包括使含羰基硫和水的物料在催化剂存在下进行反应，其中所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：(a)碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物或其混合物总计1～5％；(b)稀土氧化物总计15～25％；(c)氧化铝70～82％。
上述技术方案中所述物料中优选方案为含羰基硫100～300ppm，水与羰基硫的摩尔比优选范围为5～10∶1；所述反应温度优选范围为50～300℃；物料的空速优选范围为5000～20000h-1下进行；所述物料中以重量百分比计优选范围为含有≤1％的O2。
上述技术方案中，所述氧化铝优选范围为γ-Al2O3；所述稀土氧化物优选方案为选自La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3或Gd2O3中的至少一种；所述碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物或其混合物优选方案选自Na2CO3、K2CO3、MgO、CaO或BaO中的至少一种。
本发明的技术关键是在COS的水解过程中采用的催化剂中含有稀土氧化物的组分，由于稀土氧化物与氧化铝的相互作用提高了催化剂的活性，因此使COS的水解过程能够在较宽温度范围，较高的空速下进行，并且在一定范围内对含氧的物料具有适应性。结果表明，本发明方法的温度范围为50～300℃，物料空速可高达20000h-1，且当物料以重量百分比计含有≤1％的O2时均能正常发挥作用，取得了较好的技术效果。
本发明方法中采用的催化剂的制备方法如下：
(1)选取粉末状的γ-Al2O3和粉末状稀土氧化物在60～100℃的条件下，优选85～95℃，水热处理2～8小时，优选4～6小时，制成胶体状，静置8～15小时。
(2)将步骤(1)所得的混合物在在100～130℃下干燥16～24小时，得到的样品压片、破碎、筛分，取其40～60目样品备用。
(3)将活性组分为碱金属碳酸盐Na2CO3、K2CO3和/或碱土金属氧化物MgO、CaO、BaO所构成物质的至少一种分散到纯水中，配置成10％的分散液备用。
(4)将步骤(2)的样品浸渍到步骤(3)的分散液中，浸渍8～10小时，然后在100～130℃下干燥16～24小时，即为所需催化剂。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备：分别称取75g粉末状的γ-Al2O3和20g粉末状La2O3，加入800ml去离子水，在85℃条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110℃干燥18小时，压片、破碎、筛分后取40～60目的样品作为所需载体；称取20gNa2CO3溶入180g纯水中，配置成10％溶液，50g溶液浸渍到95g载体上，然后在110℃干燥10小时即为所需催化剂。
羰基硫水解工艺实验：按照下列工艺进行，反应在Φ10×300固定床石英管反应器中进行，温度为50℃，COS含量100ppm，H2O∶COS摩尔比为10∶1，空速5,000hr-1，物料中O2重量百分比含量为0.3％。评价结果表明，本发明催化剂的COS转化率大于90％。
【实施例2～11】
催化剂制备：除了具体稀土氧化物的种类或用量、碱金属碳酸盐或碱土金属氧化物的具体种类或用量，以及氧化铝的具体用量有所变化以外，催化剂制备过程同实施例1，催化剂的具体组成见表1。
羰基硫水解工艺实验：以反应温度、COS浓度、空速、物料中O2的含量以及H2O∶COS摩尔比为变量，其余同实施例1，具体数据见表2。数据表明，本发明方法的温度范围为50～300℃，物料空速可高达20000h-1，且当物料以重量百分比计含有≤1％的O2时均能正常发挥作用。
【实施例12】
取按实施例1所制得的催化剂，在50-300℃，空速为10,000hr-1，COS含量为100ppm，H2O∶COS摩尔比为5∶1，物料中O2的重量百分含量为0.5％的条件下，COS转化率如表3所示，结果进一步表明本发明方法具有好的温度操作范围。
【实施例13】
取实施例1所制得的催化剂，在温度100℃，空速为10,000hr-1，COS含量为150ppm，H2O∶COS摩尔比为5，O2含量为0～1.0％条件下。结果进一步表明(COS转化率如表4所示)本发明方法在物料中含有≤％的O2时均能正常发挥作用。
表1本发明催化剂的组成
Figure BSA00000353322700041
表2羰基硫水解工艺实验及COS转化率
Figure BSA00000353322700042
表3温度对催化剂COS水解活性的影响
  温度，℃   50   100   150   200   250   300
  COS转化率％   91.5   99.2   99.6   99.9   99.9   99.7
表4物料中O2对催化剂COS水解活性的影响
  O2含量，％   0   0.2   0.6   1.0
  COS转化率％   99.0   99.0   98.8   99.1

Claims (1)

1.一种用于羰基硫水解的方法，步骤如下：
分别称取75g粉末状的γ-Al2O3和20g粉末状La2O3，加入800ml去离子水，在85℃条件下水热处理4小时，静置10小时；然后在110℃干燥18小时，压片、破碎、筛分后取40～60目的样品作为所需载体；
称取20gNa2CO3溶入180g纯水中，配制成10wt％溶液，50g溶液浸渍到95g载体上，然后在110℃干燥10小时即为所需催化剂；
反应在Φ10×300固定床石英管反应器中进行，温度为200℃，COS含量100ppm，摩尔比H2O：COS为5：1，空速10,000hr-1，物料中O2的重量百分含量为0.5％，反应结果表明，COS转化率为99.9％。
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