CN102460778B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池。根据本发明所得到的锂二次电池具有电极体(80)和非水电解液，上述电极体包括正极和负极，其中，正极(80)具有在正极集电体(12)保持有包含正极活性物质(16)的正极复层材料层(14)的构造，在此，正极复层材料层(14)内的总细孔容积处于0.13cm3/g～0.15cm3/g的范围，并且，总细孔容积的75％以上为细孔直径0.3μm以下的细孔。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池，尤其涉及对高速放电的耐久性得到提高的锂二次电池。
背景技术
近年来，作为车辆搭载用电源、或者个人电脑和便携终端的电源，锂离子电池、镍氢电池以及其他的二次电池的重要性正在提高。特别是能以轻重量获得高能量密度的锂离子电池作为优选用作车辆搭载用高输出电源的电池而受到期待。在这种锂离子电池的一个典型结构中，通过锂离子在正极与负极之间往返移动，从而进行充电和放电。作为与锂离子电池相关的现有技术，例如举出专利文献1。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2005-158623号公报
发明内容
但是，在锂离子电池的用途中，存在预想在反复进行高速的放电(快速放电)的方式下使用的情况。用作车辆的动力源的锂离子电池(例如搭载于混合动力车辆的锂离子电池，该混合动力车辆并用锂离子电池和如内燃机等工作原理不同的其他动力源来作为动力源)是预想为这样的使用方式的锂离子电池的代表例。但是，众所周知，现有的普通锂离子电池即使对低速的充放电循环展现出较高的耐久性，但在反复进行高速放电的充放电模式下，也容易引起性能劣化(内部电阻上升等)。
在专利文献1记载了一种技术，通过将正极复层材料层内的空孔体积的比例设为25％～35％，从而使浸透到正极复层材料层内的非水电解液的量变得适当，由此谋求提高电池的输出。但是，在该技术中，即使能够谋求提高电池的输出，也无法提高对反复进行高速放电(例如，在车辆动力源用的锂离子电池等中所要求的程度的快速放电)的充放电模式的耐久性。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，主要目的在于提供一种对高速充放电的耐久性得到提高的锂二次电池。
根据本发明所提供的锂二次电池是包括具有正极和负极的电极体、以及非水电解液的锂二次电池。其特征在于，上述正极具有在正极集电体保持有包含正极活性物质的正极复层材料层的构造。在此，上述正极复层材料层内的总细孔容积处于0.13cm3/g～0.15cm3/g的范围，并且，总细孔容积的75％以上为细孔直径0.3μm以下的细孔。
正极复层材料层的总细孔容积与其中由细孔直径0.3μm以下的细孔所形成的容积的比例能够通过利用水银孔率计进行的细孔分布测量来获得。利用水银孔率计进行的细孔分布测量例如可以使用市场上出售的岛津制作所公司制造的“オ一トポアIV”装置来进行测量。
对于细孔直径为0.3μm以下的细孔，其由于毛细管现象等而非水电解液的吸收力高，在锂离子的扩散性方面表现优异。因此，通过将直径0.3μm以下的细孔的比例设为总细孔容积的75％以上，即使因高速充放电而非水电解液的一部分移动到正极复层材料层的外部，当停止持续这样的高速充放电时，也会发生如下作用，即由于毛细管现象等而要使正极复层材料层内的非水电解液的分布补充(恢复)到初始的状态。即，因高速充放电而移动到正极复层材料层的外部的非水电解液被再次吸收到正极复层材料层内，均匀地浸透到正极复层材料层内。由此，能够消除或缓解因高速充放电引起的非水电解液的分布偏移(不均)，能够提高对高速充放电循环的耐久性。
当正极复层材料层内的总细孔容积远小于0.13cm3/g时，浸透到正极复层材料层内的非水电解液的量减少，因此锂离子量不足。当锂离子量不足时，放电时的过电压变大，因此会出现作为电池整体的高速放电性能降低的情况。另外，由于非水电解液的分布变得不均匀，在电池反应中会产生局部偏离，会出现对高速充放电循环的耐久性降低的情况。另一方面，当总细孔容积远大于0.15cm3/g时，正极活性物质的填充量减少，有可能导致能量密度降低、初始电阻增大。通过使总细孔容积处于0.13cm3/g～0.15cm3/g的范围，能够高水平地同时实现对高速充放电循环的耐久性和高能量密度化。
在此公开的的锂二次电池的一个优选方式中，上述正极是在长片状的正极集电体上具有正极复层材料层的正极片，上述负极是在长片状的负极集电体上具有负极复层材料层的负极片。并且，上述电极体是上述正极片和上述负极片隔着长片状的分隔片而在长度方向上卷绕而成的卷绕电极体。在具有这样的卷绕型电极体的锂二次电池中，由于容易产生因高速充放电引起的电解液保持量的偏移(不均)，因此应用本发明是特别有益的。
在此公开的任一种锂二次电池，具有适合用作搭载于车辆的电池的性能(例如能得到高输出)，尤其能够在对高速充放电的耐久性方面表现优良。因此，根据本发明，能够提供一种具有在此公开的任一种锂二次电池的车辆。尤其是能够提供一种具有该锂二次电池作为动力源(典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源)的车辆(例如汽车)。
作为在此公开的技术的优选应用对象，例示出如下的二次电池等，即：预计能在具有50A以上(例如50A～250A)、进一步100A以上(例如100A～200A)的高速放电的充放电循环中使用的锂二次电池；理论容量为1Ah以上(进一步3Ah以上)的大容量型、且预计能在具有10C以上(例如10C～50C)、进一步20C以上(例如20C～40C)的高速放电的充放电循环中使用的锂二次电池。
附图说明
图1是示意表示本发明一实施方式的锂二次电池的侧视图。
图2是图1的II-II线剖视图。
图3是示意表示本发明一实施方式的锂二次电池的电极体的图。
图4是表示本发明一实施方式的锂二次电池的主要部分的放大剖视图。
图5是表示一实施例的锂二次电池的细孔分布的图。
图6是表示一比较例的锂二次电池的细孔分布的图。
图7是表示一比较例的锂二次电池的细孔分布的图。
图8是表示一比较例的锂二次电池的细孔分布的图。
图9是表示一比较例的锂二次电池的细孔分布的图。
图10是示意表示具有本发明一实施方式的锂二次电池的车辆的侧视图。
具体实施方式
本申请的发明人着眼于如下状况：在具有卷绕型的电极体的锂二次电池中，当以车辆动力源用的锂二次电池中所预想那样的高速连续地反复进行短时间(脉冲状)的放电和充电时，会发现内部电阻显著上升的现象。于是，详细地分析了反复进行这样的高速脉冲放电对锂二次电池带来的影响。
其结果，发现：在反复进行高速脉冲放电的锂二次电池中，浸透到卷绕电极体中的非水电解液的锂盐浓度会出现根据位置而产生的偏移(不均)，更详细而言，通过在高速脉冲放电中使用，非水电解液或锂盐的一部分从卷绕电极体的轴向中央部向两端部移动、或者从两端部向电极体的外部移动，从而卷绕电极体的轴向中央部的锂盐浓度变为比两端部的锂盐浓度低(与初始状态相比，锂盐浓度降低较大)。
这样，当非水电解液(锂盐浓度)的分布存在偏移时，在锂盐浓度相对较低的部分中，在高速放电时正极内的电解液的锂离子量不足，因此作为电池整体的高速放电性能降低。另外，在锂盐浓度相对较高的部分，电池反应集中，因此该部分的劣化被促进。这些现象均会成为使锂二次电池对反复进行高速放电的充放电模式(高速充放电循环)的耐久性降低(使性能劣化)的主要原因。
本发明基于上述知识见解，通过消除或缓解上述非水电解液(锂盐浓度)的分布偏移的方法，使对高速充放电循环的锂二次电池的耐久性提高。
以下，参照附图说明本发明的实施方式。在以下的附图中，对实现相同作用的部件、部位标以相同的标号来进行说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。另外，对于本说明书中特别提及的事项以外的事项、即实施本发明所需要的事项(例如，具有正极和负极的电极体的结构和制法、分隔物和电解质的构成和制法、构建锂二次电池及其他电池所涉及的一般技术等)，可以基于本领域的现有技术而作为本领域技术人员的设计事项来加以把握。
并未意在特别进行限定，以下以将卷绕得到的电极体(卷绕电极体)和非水电解液收容在圆筒型的容器中的方式的锂二次电池(锂离子电池)为例来详细说明本发明。
本发明一实施方式的锂离子电池的概略结构表示在图1～3。该锂离子电池100具有如下的结构，即：长条状的正极片10和长条状的负极片20隔着长条状的分隔物40而被卷绕的方式的电极体(卷绕电极体)80与未图示的非水电解液一起被收容在具有能够收容该卷绕电极体80的形状(圆筒型)的容器50中。
容器50具有上端开放的有底圆筒状的容器本体52、以及堵塞其开口部的盖体54。作为构成容器50的材质，优选使用铝、钢、镀Ni的SUS等金属材料(在本实施方式中为镀Ni的SUS)。或者也可以是使PPS、聚酰亚胺树脂等树脂材料成形而得到的容器50。在容器50的上面(即盖体54)设有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70。在容器50的下面设有与卷绕电极体80的负极20电连接的负极端子72(在该实施方式中容器本体52兼作负极端子)。在容器50的内部收容有卷绕电极体80和未图示的非水电解液。
本实施方式的卷绕电极体80除了后述的正极片10所具有的含有活性物质的层(正极复层材料层)的结构之外，与通常的锂离子电池的卷绕电极体是同样的，如图3所示，在组装卷绕电极体80的前阶段具有长条状(带状)的片构造。
正极片10具有在长片状的箔状正极集电体12的两面保持有包含正极活性物质的正极复层材料层14的构造。其中，正极复层材料层14不附着在沿正极片10的宽度方向的端边的一侧边缘(图中为下侧的侧边缘部分)而形成使正极集电体12以一定的宽度露出的正极复层材料层非形成部。
负极片20也与正极片10同样地，具有在长片状的箔状负极集电体22的两面保持有包含负极活性物质的负极复层材料层24的构造。其中，负极复层材料层24不附着在沿负极片20的宽度方向的端边的一侧边缘(图中为上侧的侧边缘部分)而形成使负极集电体22以一定的宽度露出的负极复层材料层非形成部。
在制作卷绕电极体80时，正极片10和负极片20隔着分隔片40而层叠。此时，使正极片10和负极片20在宽度方向上稍稍偏移而重合，以使得正极片10的正极复层材料层非形成部分与负极片20的负极复层材料层非形成部分分别从分隔片40的宽度方向的两侧露出。通过卷绕这样所重合的层叠体，能够制作卷绕电极体80。
在卷绕电极体80的卷绕轴向的中央部分，形成卷绕中心(core)部分82(即正极片10的正极复层材料层14、负极片20的负极复层材料层24以及分隔片40紧密层叠的部分)。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴向的两端部，正极片10和负极片20的电极复层材料层非形成部分分别从卷绕中心部分82向外方露出。在这样的正极侧露出部分(即正极复层材料层14的非形成部分)84和负极侧露出部分(即负极复层金属层24的非形成部分)86，分别附设有正极引线端子74和负极引线端子76，与上述的正极端子70和负极端子72(在此容器本体52兼作负极端子)分别电连接。
构成这样的卷绕电极体80的构成要素除了正极片10之外，可以与现有的锂离子电池的卷绕电极体是同样的，没有特别限制。例如，负极片20可以通过在长条状的负极集电体22上赋予以锂离子电池用负极活性物质为主成分的负极复层材料层24而形成。优选对负极集电体22使用铜箔以及其他适合负极的金属箔。负极活性物质没有特别限定，可以使用以往以来被用于锂离子电池的物质的一种或二种以上。作为优选例，举出石墨炭、无定形炭等炭类材料、含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氮化物等。
正极片10可以通过在长条状的正极集电体12上赋予以锂离子电池用正极活性物质为主成分的正极复层材料层14而形成。正极集电体12优选使用铝箔以及其他适于正极的金属箔。
作为正极活性物质没有特别限定，可以使用以往以来被用于锂离子电池的物质的一种或二种以上。作为在此公开的技术的优选适用对象，可举出以锂镍氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiNiO2)等包含锂和过渡金属元素来作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)为主成分的正极活性物质。其中，优选应用以锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为主成分的正极活性物质(典型的为实质上由锂镍钴锰复合氧化物形成的正极活性物质)。
在此，锂镍钴锰复合氧化物指的是除了将Li、Ni、Co和Mn作为构成金属元素的氧化物之外，也包括在Li、Ni、Co和Mn之外还包含其他至少一种金属元素(即Li、Ni、Co和Mn以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的氧化物。这样的金属元素例如可以是从Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce组成的元素组中选出的一种或二种以上的元素。对于锂镍氧化物、锂钴氧化物以及锂锰氧化物也是同样的。
作为这样的锂过渡金属氧化物(典型的是粒子状)，例如可以直接使用以现有的公知方法调制的锂过渡金属氧化物粉末。例如，可以优选将实质上由平均粒径大致处于1μm～25μm的范围的二次粒子构成的锂过渡金属氧化物粉末用作正极活性物质。
正极复层材料层14可以根据需要含有在一般的锂离子电池中能用作正极复层材料层的构成成分的一种或二种以上的材料。作为这种材料的例子可举出导电材料。作为该导电材料优选使用碳粉末、碳纤维等碳材料。或者，也可以使用镍粉末等导电性金属粉末。此外，作为能用作正极复层材料层的成分的材料，可举出能作为上述构成材料的粘结剂(粘合剂(binder))发挥作用的各种聚合物材料。
虽没有特别限定，但正极活性物质占正极复层材料层整体的比例优选的是大致为50质量％以上(典型的是50～95质量％)，进一步优选的是大致为75～90质量％。另外，在含有导电材料的组成的正极复层材料层中，可以将导电材料占该正极复层材料层的比例取为例如3～25质量％，优选的是大约为3～15质量％。另外，在含有正极活性物质和导电材料以外的正极复层材料层形成成分(例如聚合物材料)时，优选这些任意成分的合计含有比例取为大约7质量％以下，更优选的是大约5质量％以下(例如大约1～5质量％)。
作为上述正极复层材料层14的形成方法，可以优选采用如下方法，即：在正极集电体12的单面或两面(在此为两面)呈带状涂覆正极复层材料层形成用糊料并使其干燥，所述正极复层材料层形成用糊料是将正极活性物质(典型的是粒状)和其他正极复层材料层形成成分分散于适当的溶剂(优选的是水类溶剂)而得到的。在正极复层材料层形成用糊料干燥后，可以通过实施适当的压制处理(例如可以采用辊压法、平板压法等以往公知的各种压制方法)来调整正极复层材料层14的厚度和/或密度。
作为在正负极片10、20之间使用的优选的分隔片40，可举出由多孔质聚烯烃类树脂构成的分隔片。例如，可以优选使用长度2～4m(例如3.1m)、宽度8～12cm(例如11cm)、厚度5～30μm(例如25μm)左右的合成树脂制(例如聚乙烯等聚烯烃制)多孔质分隔片。在使用固体电解质或凝胶状电解质作为电解质时，有时不需要分隔物(即此时，电解质自身能够作为分隔物发挥作用)。
接着，使用图4详细说明本实施方式的正极片10。图4是放大表示沿本实施方式的卷绕电极体80的卷绕轴的截面的一部分的示意剖视图，示出了正极集电体12和在其一侧形成的正极复层材料层14、以及与该正极复层材料层14相对的分隔片40。
如图4所示，正极复层材料层14具有实质由二次粒子构成的正极活性物质粒子16，该正极活性物质粒子16彼此由未图示的粘结剂相互固定。另外，对于正极复层材料层14，在该正极复层材料层14内具有供非水电解液浸透的空间(细孔)18，该空间(细孔)18例如可以由相互固定的正极活性物质粒子16之间的空隙等形成。
在此，在本实施方式中，上述正极复层材料层14内的总细孔容积处于0.13cm3/g～0.15cm3/g的范围。
当正极复层材料层14内的总细孔容积远少于0.13cm3/g时，浸透到正极复层材料层14内的非水电解液的量减少，因此锂离子量不足。当锂离子量不足时，放电时的过电压变大，因此会存在作为电池整体的高速放电性能降低的情况。另外，由于非水电解液的分布变得不均匀，在电池反应中会产生局部偏差，会出现对充放电循环的耐久性降低的情况。另一方面，当总细孔容积远大于0.15cm3/g时，正极活性物质的填充量减少，有可能导致能量密度降低、初始电阻增大。因此，为了确保对充放电循环的耐久性并实现高能量密度化，优选使总细孔容积处于0.13cm3/g～0.15cm3/g的范围。
另外，在本实施方式中，正极复层材料层内的总细孔容积的75％以上为细孔直径0.3μm以下的细孔。
对于细孔直径为0.3μm以下的小细孔，由毛细管现象等获得的非水电解液的吸收力较高，非水电解液的浸透性优异。因此，通过将直径0.3μm以下的细孔的比例设为总细孔容积的75％以上，在高速脉冲放电中使用，从而非水电解液或锂盐的一部分从卷绕电极体80的轴向中央部向两端部移动，或者从两端部向电极体80的外部移动，因此，即使卷绕电极体80的轴向中央部的锂盐浓度与两端部相比变低，当停止持续这样的高速充放电时，也会发生如下作用，即通过毛细管现象等而要将正极复层材料层14内的非水电解液的分布补充(恢复)到初始的状态。即，因高速充放电而移动到电极体80的两端部或外部的非水电解液被再次吸收到电极体80的轴向中央部，均匀地浸透到电极体80(特别是正极复层材料层14)内。由此，能够消除或缓解因高速充放电引起的非水电解液的分布偏移(不均)，能够提高对高速充放电循环的耐久性。
正极复层材料层14的总细孔容积例如可以通过改变正极复层材料层14的密度来加以调整。总细孔容积的大小可以大致作为与正极复层材料层14的密度的大小相反的关系来加以把握。即，当总细孔容积相对大时，密度相对小。因此，能够通过改变正极复层材料层14的密度来调整正极复层材料层14的总细孔容积。具体而言，将正极复层材料层形成用糊料涂覆在正极集电体12上并进行干燥后，实施适当的压制(压缩)处理，从而调整正极复层材料层14的厚度和/或密度。通过改变这时的压制压力，能够将正极复层材料层14的总细孔容积调整到在此公开的优选范围内。此外，作为将总细孔容积调整到适当范围内的方法，可以采用改变导电材料和/或粘结剂的量等方法。
另外，正极复层材料层14内的细孔分布(细孔尺寸等)例如可以通过改变正极活性物质粒子16的粒径尺寸(平均粒径和/或粒径分布(宽或窄))来加以调整。一般当粒子尺寸大时，其填充效率降低，因此存在细孔直径大的细孔的比例增大的趋势。因此，通过改变正极活性物质粒子16的粒子尺寸(平均粒径和/或粒径分布)，能够将正极复层材料层14的细孔分布调整到在此公开的优选范围内。此外，作为将直径0.3μm以下的细孔容积的比例调整到适当的范围的方法，可以采用改变导电材和/或粘粘剂的量等方法。
另外，根据在此公开的技术，能够提供一种制造锂二次电池的方法，该锂二次电池具有正极，该正极在正极集电体上具有被调制成总细孔容积在0.13cm3/g～0.15cm3/g的范围、并且直径0.3μm以下的细孔容积的比例为75％以上的正极复层材料层。
该制造方法包含如下工序：在正极集电体上形成被调制成总细孔容积在0.13cm3/g～0.15cm3/g的范围内、并且直径0.3μm以下的细孔容积的比例为75％以上的正极复层材料层；以及使用在正极集电体上具有上述正极复层材料层的正极来构建锂二次电池。
在此，被调制成总细孔容积在0.13cm3/g～0.15cm3/g的范围、并且直径0.3μm以下的细孔容积的比例为75％以上的正极复层材料层通过如下方式得到，即：设定为在上述适当的范围内实现该正极复层材料层所包含的正极活性物质粒子的粒子尺寸(平均粒径和/或粒径分布)和/或将该正极复层材料层形成在正极集电体上时的形成条件(例如调整正极复层材料层的厚度时的压制压力等形成条件)，在该设定的条件下形成正极复层材料层。
因此，在此公开的事项包括一种制造正极的方法，该正极在正极集电体上具有被调制成总细孔容积在0.13cm3/g～0.15cm3/g的范围、并且直径0.3μm以下的细孔容积的比例为75％以上的正极复层材料层，该正极制造方法包括：设定为在上述适当的范围实现该正极复层材料层所包含的正极活性物质粒子的粒子尺寸(平均粒径或粒径分布)和/或将该正极复层材料层形成在正极集电体上时的形成条件(例如调整正极复层材料层的厚度时的压制压力等形成条件)；在该设定的条件下将正极复层材料层形成在正极集电体上。根据这样的方法制造出的正极能优选用作锂二次电池用正极。
将这样的结构的卷绕电极体80收容在容器本体52中，在该容器本体52内配置(注液)适当的非水电解液。作为在容器本体52内与上述卷绕电极体80一起被收容的非水电解液，没有特别限定，可以使用与现有的锂离子电池中使用的非水电解液同样的电解液。这样的非水电解液典型的是具有如下组成：在适当的非水溶剂中含有支持电解质(supporting salt)。作为上述非水溶剂例如可以使用碳酸次乙酯(EC：ethylene carbonate)、碳酸甲乙酯(EMC：ethyl methyl Carbonate)、碳酸二甲酯(DMC：dimethylcarbonate)、碳酸二乙酯(DEC：diethyl carbonate)、碳酸丙二乙酯(PC：propylene carbonate)等。另外，作为上述支持电解质，例如可以优选使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiClO4等锂盐。例如，可以优选使用如下的非水电解液，该非水电解液在以3∶4∶3的体积比含有EC、EMC、DMC的混合溶剂中含有浓度约为1mol/升的作为支持电解质的LiPF6。
将上述非水电解液与卷绕电极体80一起收容在容器本体52中，以盖体54密封容器本体52的开口部，从而完成构建(组装)本实施方式的锂离子电池100。容器本体52的密封处理、电解液的配置(注液)处理可以与现有的锂离子电池的制造中施行的方法同样地施行。之后，进行该电池的调节(初始充放电)。也可以根据需要进行去除气体、品质检查等工序。
<实施例>
以下，基于实施例更详细地说明本发明。
作为正极活性物质使用了平均粒径6μm组左右的镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末。首先，将正极活性物质粉末、乙炔黑(导电材料)、聚偏氟乙烯(PVdF)混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使得这些材料的质量比为87∶10∶3、并且使固态浓度大约为50质量％，由此调制出正极复层材料层用糊料。将该正极复层材料层用糊料呈带状涂覆在长片状的铝箔(正极集电体12)的两面上并使其干燥，从而制成在正极集电体12的两面设有正极复层材料层14的正极片10。正极复层材料层用糊料的涂覆量被调节成两面合计约20mg/cm2(固态基准)。另外，在干燥后，进行压制使得正极复层材料层14的密度成为约2.45g/cm3。用水银孔率计测量了压制后的正极复层材料层14的细孔分布，正极复层材料层14的总细孔容积(累计细孔容积)为0.144cm3/g，总细孔容积中细孔直径0.3μm以下的细孔所占的比例为78％。将实施例的正极复层材料层的细孔分布示于图5。
另外，作为比较例1～3，制成了正极复层材料层的细孔分布(直径0.3μm以下的细孔的比例)不同的3种正极片。具体而言，按照比较例1～3的顺序，制成了直径0.3μm以下的细孔所占的比例为71％、60％、45％这样的比例依次变小的正极片。比较例2的正极片的细孔分布示于图6。对于正极复层材料层的细孔分布，通过改变使用的正极活性物质粉末的粒径(平均粒径)来进行了调整。除了改变了正极活性物质粉末的粒径(平均粒径)以外，与实施例同样地制成了正极片。
另外，作为比较例4～6，制成了正极复层材料层的总细孔容积(累计细孔容积)不同的3种正极片。具体而言，按照比较例4～6的顺序，制成了将总细孔容积改变为0.177cm3/g、0.167cm3/g、0.125cm3/g的正极片。比较例4～6的正极片的细孔分布示于图7～图9。对于正极复层材料层的总细孔容积，通过改变正极复层材料层的密度(压制压力)和使用的正极活性物质粉末的粒径(平均粒径)而进行了调整。除了改变了正极复层材料层的密度(压制压力)和正极活性物质粉末的粒径(平均粒径)以外，与实施例同样地制成了正极片。
接着，使用这样制成的实施例和比较例1～6的正极片来制成试验用的锂离子电池。试验用锂离子电池如下述那样制成。
作为负极活性物质使用了平均粒径10μm左右的石墨粉末。首先，将石墨粉末、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、CMC分散到水中以使这些材料的质量比为97∶1∶1∶1，从而调制出负极复层材料层用糊料。将该负极复层材料层用糊料涂覆在长片状的铜箔(负极集电体22)的两面，制成在负极集电体22的两面设有负极复层材料层24的负极片20。
然后，通过将正极片10和负极片20隔着2张分隔片(多孔质聚丙烯)40卷绕而制成卷绕电极体80。将这样得到的卷绕电极体80与非水电解液一起收容到电池容器50中，对电池容器50的开口部进行气密封口。作为非水电解液使用以约1moI/升的浓度在混合溶剂中含有作为支持电解质的LiPF6的非水电解液，该混合溶剂含有体积比为3∶4∶3的碳酸次乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)。这样组装了锂离子电池100。之后通过常用方法进行初始充放电处理(调节)而得到了试验用的锂离子电池。该锂离子电池的额定容量为180mAh。
对于如以上那样得到的各个试验用锂离子电池，分别实施以3.6A(相当于放电时间率20C)反复进行10秒的恒流(CC)放电的充放电模式，进行了充放电循环试验。具体而言，在室温(约25℃)环境下连续反复进行4000次的以20C进行10秒的CC放电、以2C进行100秒的CC充电的充放电循环。
另外，根据上述充放电循环试验前的IV电阻(锂离子电池的初始电阻)和充放电循环试验后的IV电阻计算出电阻增加率。在此，充放电循环的前后的IV电阻是分别根据在-15℃下以20C进行了脉冲放电时在放电10秒后的电压下降来计算出的。上述IV电阻增加率通过“充放电循环试验后的IV电阻/充放电循环试验前的IV电阻”来求得。其结果示于表1。
[表1]
从表1可知，实施例的电池与比较例1～6的电池相比，初始电阻较低。另外，在反复进行4000次循环(cycle)的高速充放电后，IV电阻也几乎不会上升，电阻增加率表现出非常低的值1.06。
与此相对，在直径0.3μm以下的细孔的比例为75％以下的比较例1～3的电池中，初始电阻与实施例几乎没有变化，但反复进行4000次循环的高速充放电后的IV电阻与实施例的IV电阻相比大幅上升。比较例1～3的电池中，总计的总细孔容积尽管与实施例大致相同，但由于发现了上述现象，因此可以说直径0.3μm以下的细孔的比例与对高速充放电循环的耐久性具有密切的关系。即，直径0.3μm以下的细孔的非水电解液的吸收力高，锂离子的扩散性优良，因此认为通过增大这样的细孔的比例，能够消除或缓解因高速充放电引起的非水电解液的分布偏移(不均)，能够提高对高速充放电循环的耐久性。
另外，在总细孔容积大于0.15cm3/g的比较例4、5的电池中，在反复进行了4000次循环的高速充放电后，也能够在某种程度上抑制IV电阻的上升，关于耐久性得到优异的结果。但是，初始电阻变为大于200mΩ，与实施例相比恶化很大。这认为是当总细孔容积过大时，正极复层材料层的密度相对降低，因此正极复层材料层的导电性发生了恶化。即，从使电池的输入输出特性良好这一观点出发，优选使总细孔容积小于0.15cm3/g。
另一方面，在总细孔容积小于0.13cm3/g的比较例6的电池中，正极复层材料层的密度高，初始电阻能够得到优异的结果，但反复进行了4000次循环的高速充放电后的IV电阻大幅上升。这认为是当总细孔容积过小时，浸透到正极复层材料层内的非水电解液的量不足，因而非水电解液的分布变得不均匀，耐久性能降低。即，为了提高循环耐久性能，优选使总细孔容积大于0.13cm3/g。
以上，根据优选实施方式说明了本发明，但这样的记载并不是限定事项，当然可以进行各种变更。
在此公开的任一种锂二次电池100具有适用作搭载于车辆的电池的性能(例如能得到高输出)，尤其是能在对高速充放电的耐久性方面表现优异。因此，根据本发明，能够提供一种如图10所示那样的具有在此公开的任一种锂二次电池100的车辆1。尤其能够提供一种具有该锂二次电池100作为动力源(典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源)的车辆1(例如汽车)。
另外，作为在此公开的技术的优选适用对象，例示出如下的锂二次电池等，即：预计能在包含50A以上(例如50A～250A)、进一步100A以上(例如100A～200A)的高速放电的充放电循环中使用的锂二次电池100；理论容量为1Ah以上(进一步为3Ah以上)的大容量型、且预计能在包含10C以上(例如10C～50C)、进一步20C以上(例如20C～40C)的高速放电的充放电循环中使用的锂二次电池。
产业上的可利用性
根据本发明的结构，能够提供一种对高速充放电的耐久性得到提高的锂二次电池。

Claims (4)

1.一种锂二次电池，具有电极体和非水电解液，上述电极体包括正极和负极，其中，
上述正极具有在正极集电体保持有包含正极活性物质的正极复层材料层的构造，
在此，上述正极复层材料层被压制调整成实现该正极复层材料层内的总细孔容积处于0.13cm3/g～0.15cm3/g的范围、且总细孔容积的75％以上为细孔直径0.3μm以下的细孔的复层材料密度。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
上述正极是在长片状的正极集电体上具有正极复层材料层的正极片，上述负极是在长片状的负极集电体上具有负极复层材料层的负极片，
上述电极体是上述正极片和上述负极片隔着长片状的分隔片而在长度方向上卷绕的卷绕电极体。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，
上述正极活性物质是锂镍钴锰复合氧化物。
4.一种车辆，其具有权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池。
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